专利名称：在水溶液中加溶疏水性活性成分的方法
在水溶液中加溶疏水性活性成分的方法本发明涉及一种在含水介质中加溶疏水性活性成分的方法，该方法包括使用至少一种超支化聚合物(A)作为助剂，所述超支化聚合物(A)可以通过使至少一种每分子具有至少一个伯或仲氨基的超支化聚合化合物(a)与(b)至少一种单_、二-或寡糖反应而得至IJ，所述超支化聚合化合物(a)选自(al)超支化聚酰胺和(a2)超支化聚脲。本发明进一步涉及超支化 聚合物(A)，其可以通过使至少一种每分子具有至少一个伯或仲氨基的超支化聚合化合物(a)与(b)至少一种单_、二-或寡糖在液相中反应而得至IJ，所述超支化聚合化合物(a)选自(al)超支化聚酰胺和(a2)超支化聚脲。本发明进一步涉及包含至少一种本发明超支化聚合物和至少一种疏水性活性成分的复合物以及一种制备本发明复合物的方法。本发明进一步涉及一种制备本发明超支化聚合物的方法。在许多情况下需要在水中加溶疏水性物质，例如疏水性活性成分而不化学改性所述活性成分本身。为此，例如可以制备乳液，其中所述活性成分存在于该乳液的油相中。然而，对于许多药物活性成分或作物保护剂，尤其是在要随体液输送或在植物汁液中输送的那些，这类操作是不可能的。在高剪切力的作用下，乳液可能破乳。此外，在维持该乳液的同时灭菌在许多情况下是不可能的。例如由DE-A 33 16 510已知疏水性药物活性成分可以溶于乙醇和水和丙二醇或聚乙二醇的溶剂混合物中并且可以加工而得到例如可胃肠外给药的配制剂。该类溶剂混合物通常包含15-30重量％乙醇。然而，在许多情况下希望在患者的治疗中避免这样大量的醇。额外已知在水中用磷脂，具体为脂质体磷脂加溶基于1，4-二氢吡啶类的活性成分；例如参见EP 0 560 138 A0然而，脂质体磷脂经受与内源性细胞膜脂质相同的降解机理。因此，以此方式产生的脂质体输送体系根据该介质的PH和离子强度仅具有有限的储存期限。尤其是由于在活性成分的静脉内给药过程中出现的剪切力，可能容易地破坏脂质体输送体系。此外，在许多情况下观察到在肝或脾脏中过高浓度的加溶剂和活性成分由血管不希望地输送到周围组织中并且甚至在短时间之后由于脂质双层的动态结构而观察到包封活性成分的缓慢释放。灭菌的困难性是为什么脂质体不适合所有输送活性成分的应用的另
一原因。加溶疏水性活性成分的其他体系例如由WO 2007/125028已知。WO 2007/060119公开了超支化聚赖氨酸，并提出了其作为加溶剂的用途。然而，其在加溶疏水性物质中的性能对于许多目的而言不够且可以进一步改进。WO 2006018125公开了高度支化的聚酰胺及其在生产模制品、薄膜、纤维和泡沫体中的用途。WO 2006/087227公开了至少一种疏水性活性成分和超支化含氮聚合物，例如聚脲的组合。然而，其在加溶疏水性物质中的性能对于许多目的而言不够且可以进一步改进。D. Appelhans 等，Biomacromolecules 2009, 10, 1114 以及 D. Appelhans 等，Molecular Bioscience 2007, 7, 373公开了可以使用与寡糖连接的超支化聚乙烯亚胺来络合药物物质。在含水介质中加溶疏水性活性成分的已知体系的缺点是它们仅能加溶少量活性成分。此外，许多所用未官能化超支化聚合物，例如许多聚酰胺和聚脲，通常本身不为水溶性或不为水分散性的，因而它们不适合在含水介质中加溶。此外，含聚乙烯亚胺的加溶剂的缺点是由于甚至在官能化之后仍大量存在的氨基，它们具有不适合加溶疏水性活性成分的过高极性结构。因此，本发明的目的是提供一种加溶疏水性活性成分的改进方法，其不具有由现有技术已知的缺点。本发明的另一目的是提供避免由现有技术已知的缺点的输送体系。因此，发现了开头所定义的方法。加溶应理解为指在含水介质中为疏水性，换言之本身不溶或微溶的活性成分可以 以分子分散分布。这例如可以通过络合或包封相关疏水性活性成分而实现。在本发明上下文中，含水介质应理解为指例如下列水，水和至少一种有机溶剂如甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、异丙醇、1，4- 二嗔烷或N，N- 二甲基甲酰胺的溶剂混合物，糖的水溶液，例如葡萄糖水溶液，盐的水溶液，例如氯化钠水溶液或氯化钾水溶液，缓冲剂水溶液，例如磷酸盐缓冲液，或者尤其是植物汁液或含有水的人或动物体液，例如血液、尿液和脾液(splenic fluid)。优选含水介质应理解为指纯(蒸馏)水，氯化钠水溶液，尤其是生理盐水溶液，或水与至少一种上述有机溶剂的溶剂混合物，其中有机溶剂的比例不超过所述含水介质的10
重量％。在本发明上下文中，活性成分也可以称为效应物质并且为例如作为作物保护剂，例如杀虫剂、除草剂或杀真菌剂，优选杀虫剂和杀真菌剂起作用的那类物质，或者为作为荧光剂有效或具有药物作用，例如作为心血管药或抗骨质疏松药或作为细胞抑制药的那类物质。颜料在本发明上下文中不是活性成分。合适的心血管药实例例如为式I的那些
0
丨
1X
HX N R4 I
H在该式中，各变量和各基团如下所定义Y 为 NO2、CN 或 COOR1，其中R1为未被取代或被C1-C3烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基取代一次或多次的C1-C4烧基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；取代的基团R1的实例例如为甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙基；W 为 CO-NH-C3-C7 环烷基或 COOR2，其中
R2选自未被取代或被C1-C3烷氧基、三氟甲基、N-甲基-N-苄基氨基或CH2-C6H5取代一次或多次的C1-Cltl烧基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戍基、异戍基、仲戍基、新戍基、1，2- _■甲基丙基、异戍基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基，特别优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，尤其是甲基。取代的基团R2的实例例如为甲氧基甲基、乙氧基甲基、2_甲氧基乙基、2，2, 2_ 二氣乙基；R3选自CN, 轻基烧基，优选o _轻基-C1-C4烧基,尤其是轻甲基和2-轻基乙基,或C1-C4烧基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；X1在每种情况下相同或不同且选自NO2,卤素，尤其是氟、氯或溴，C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，C1-C4烧氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基；苯甲酰基、乙酰基、
O-CO-CH3、二氣甲基或2-(4_甲基节氧基)；m选自0-2的整数，优选I或2。特别合适的药物活性成分的实例包括硝苯地平、尼莫地平(1，4- 二氢-2，6- 二甲基-4-(3’-硝基苯基)吡啶-3-0-甲氧基乙基酯5-异丙基酯，由DE 28 15 278已知)、尼索地平、尼群地平、非洛地平和氨氯地平。就活性成分而言，疏水性应理解为指在20° C下在蒸馏水中的溶解度优选在lg/1以下，更优选在0. lg/1以下。合适细胞抑制药的实例是多柔比星和紫杉醇。其他合适的药物活性成分是对骨质疏松症、炎症或风湿病有效的那些。其他在本发明上下文中合适的药物活性成分是激素、质子泵抑制剂、抑制素、蛋白酶体抑制剂、镇痛药和降胆固醇药。可以按照本发明方法加溶的合适杀真菌活性成分的实例包括如下酰基丙氨酸类，例如苯霜灵(benalaxyl)、甲霜灵(metalaxyl)、甲呋酰胺(ofurace)、'^霜灵(oxadixyl)；胺衍生物,例如4-十二烧基-2，6-二甲基吗啉(aldimorph)、多果定(dodine)、吗菌灵(dodemorph)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、苯镑唳(fenpropidin)、双狐盐(guazatine)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)、螺 f 茂胺(spiroxamin)、克啉菌(tridemorph)；苯胺基卩密唳类，例如二甲卩密菌胺(pyrimethanil)、卩密菌胺(mepanipyrim)或环丙喃唆(cyrodinyl)；抗菌素，例如放线菌酮(cycloheximide)、灰黄霉素(griseofulvin)、春雷素(kasugamycin)、多马霉素(natamycin)、多氧霉素(polyoxin)和链霉素(streptomycin)；唑类，例如双苯三唑醇(bitertanol)、糖菌唑(bromoconazole)、环唑醇(cyproconazole)、 醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(diniconazole)、氧唑菌(epoxiconazole)、臆苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(f Iuquinconazole)、氟娃唑(fIusilazole)、粉唑醇(fIutriafol)、己唑醇(hexaconazole)、烯菌灵(imazalil)、环戍唑醇(ipconazole)、环戍唑菌(metconazole)、臆菌唑(myclobutanil)、戍菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙氯灵(prochloraz)、丙硫菌唑(prothioconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、氟醚唑(tetraconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、氟菌唑(trifIumizole)、戊叉唑菌(triticonazole)；在EP 0 897 904中以通式I描述的2_甲氧基二苯甲酮类，例如苯菌酮(metrafenone)；二羧酰亚胺类，例如异丙定(iprodione)、甲菌利(myclozolin)、杀菌利(procymidone)、烯菌酮(vinclozolin)；二硫代氨基甲酸盐类，例如福美铁(ferbam)、代森钠(nabam)、代森猛(maneb)、代森猛锌(mancozeb)、威百亩(metam)、代森联(metiram)、甲基代森锌(propineb)、福代锌(polycarbamate)、福美双(thiram)、福美锋(ziram)、代森锋(zineb)；杂环化合物，例如敌菌灵(anilazine)、苯菌灵(benomyl)、卩定酰菌胺(boscalid)、 多菌灵(carbendazim)、萎锈灵(carboxin)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、氰霜唑(cyazofamid)、棉隆(dazomet)、二噻农(dithianon)、唑酮菌(famoxadon)、咪唑菌酮(fenamidon)、异啼菌醇(fenarimol)、麦穗宁(fuberidazole)、氟酸胺(fIutolanil)、呋批唑灵(furametpyr)、稻痕灵(isoprothiolane)、丙氧灭绣胺(mepronil)、氟苯啼P定醇(nuarimol)、氟卩比菌胺(picobezamid)、噻菌灵(probenazole)、丙氧喹啉(proquinazid)、卩定斑月亏(pyrifenox)、咯喹酮(pyroquilon)、喹氧灵(quinoxyfen)、娃噻菌胺(siIthiofam)、涕必灵(thiabendazole)、溴氟唑菌(thifIuzamid)、甲基托布津(thiophanate-methyl)、噻酰菌胺(tiadinil)、三环唑(tricyclazole)、嗪氨灵(triforine)；硝基苯基衍生物，例如如乐杀螨(binapacryl)、敌螨普(dinocap)、敌螨通(dinobuton)、异丙消(nitrophthal-isopropyl)；苯基卩比咯类，例如拌种咯(fenpiclonil)和氟1^菌(fIudioxonil)；未分类的杀真菌剂，例如噻二唑素(acibenzolar-S-methyl)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、氯环丙酸胺(carpropamid)、百菌清(chlorothalonil)、环氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲(cymoxanil)、菌清(diclomezin)、双氯氰菌胺(diclocymet)、乙霉威(diethofencarb)、克痕散(edifenphos)、噻唑菌胺(ethaboxam)、环酰菌胺(fenhexamid)、薯痕锡(fentin acetate)、氰菌胺(fenoxanil)、啼菌腙(ferimzone)、氟唳胺(fIuazinam)、藻菌憐(fosetyl)、乙勝银(fosetyl aluminum)、异丙菌胺(iprovalicarb)、六氯苯(hexachlorobenzene)、苯菌酮(metrafenone)、戊菌隆(pencycuron)、百维灵(propamocarb)、四氯苯酞(phthalide)、甲基立枯磷(toloclofos-methyl)、五氯硝基苯(q uintozene)、苯酸菌胺(zoxamid)；在WO 03/075663中以通式I描述的嗜球果伞素类(strobilurins)，实例是腈啼菌酯(azoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、氟啼菌酉旨(fIuoxastrobin)、亚胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酸胺(metominostrobin)、月亏醚菌胺(orysastrobin)、卩定氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)和月亏菌酯(trifIoxystrobin)；次磺酸衍生物，如敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、抑菌灵(dichlofIuanid)、灭菌丹(folpet)、对甲抑菌灵(tolylfIuanid)；肉桂酰胺及类似化合物，如烯酰吗啉(dimethomorph)、氟联苯菌(fIumetover)、氟吗啉(flumorp)；例如在WO 98/46608.WO 99，41255或WO 03/004465中各自以通式I描述的6-芳基-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶；酰胺类杀真菌剂如环氟菌胺(cyclofenamid)和(Z)_N_[ a-(环丙基甲氧亚氨基)_2，3- 二氟_6_( 二氟甲氧基)节基]_2_苯基乙酰胺。除草剂的实例包括下列1，3，4_ 噻二唑类，如草噻咪(buthidazole)和环唑草胺(cyprazole)；酰胺类，如草毒死(allidochlor)、新燕灵(benzoylpropethyl)、溴丁酰草胺(bromobutide)、草克乐(chlorthiamid)、哌草丹(dimepiperate)、噻吩草胺(dimethenamid)、草乃敌(diphenamid)、乙苯酸草(etobenzanid)、甲氟燕灵(flamprop-methyl)、勝铵素(fosamin)、异恶草胺(isoxaben)、卩比草胺(metazachlor)、杀草利(monalide)、抑草生(naptalam)、拿草特(pronamide)、敌稗(propanil)；氨基磷酸类，如双丙氨酰膦(bilanafos)、特克草(buminafos)、草铵膦(glufosinate ammonium)、草甘勝(glyphosate)、草硫勝(sulfosate)；氨基三唑类，如杀草强(amitrole)，酰替苯胺类，如莎稗磷(anilofos)、苯噻草胺(mefenacet)；芳氧基链烷酸类，如2，4-D、2，4-DB、稗草胺(clomeprop)、2，4_滴丙酸(dichlorprop)、高 2，4_ 滴丙酸(dichlorprop-P)、高 2，4_ 滴丙酸、2，4，5_ 涕丙酸(fenoprop)、氟草烟(fluroxypyr)、MCPA、MCPB、2 甲 4 氯丙酸(mecoprop)、高 2 甲 4 氯丙酸(mecoprop-P)、草萘胺(napropamide)、萘丙胺(napropanilide)、绿草定(triclopyr)；苯甲酸类，如草灭平(chloramben)、麦草畏(dicamba)；苯并嚷二曝丽类，如嚷草平(bentazone)；漂白剂，如异恶草酮(clomazone)、吡氟草胺(difIufenican)、氟咯草酮(fluorochloridone)、胺草唑(f Iupoxam)、氟草同(f Iuridone)、卩比唑特(pyrazolate)、横草酮(sulcotrione)；氨基甲酸酯类，如长杀草(carbetamid)、氯草灵(chlorbufam)、氯苯胺灵(chlorpropham)、异苯舌夂草(desmedipham)、苯舌夂草(phenmedipham)、灭草猛(vernolate)；喹啉酸类，如二氯喹啉酸(q uinclorac)、喹草酸(q uinmerac)；二氯丙酸类，如茅草枯(dalapon)；二氢苯并呋喃类，如乙呋草黄(ethofumesate)；二氢呋喃-3-酮类，如呋草酮(f Iurtamone)；二硝基苯胺类，如氟草胺(benefin)、地乐胺(butralin)、敌乐胺(dinitramin)、丁氟消草(ethalfluralin)、氟消草(fIuchloralin)、异乐灵(isopropalin)、磺乐灵(nitralin)、黄草消(oryzalin)、胺硝草(pendimethalin)、氨基丙氟灵(prodiamine)、卡乐施(profluralin)、氟乐灵(trif Iuralin)，二硝基酷类，如杀草全(bromofenoxim)、地乐酷(dinoseb)、地乐酌■乙酸酯(dinoseb acetate)、地乐消酷(dinoterb)、二硝甲酷(D NOC)、丁硝酌■乙酸酯(minoterb acetate) ;二苯基醚类，如氟锁草醚(acifluorfen sodium)、苯草醚(aclonifen)、治草醚(bifenox)、草枯醚(chlornitrofen)、枯莠隆(difenoxuron)、氯氟草醚(ethoxyfen)、消草醚(f Iuorodifen)、乙羧氟草醚(f luoroglycofen ethyl)、氟黄胺草醚(fomesafen)、氟呋草醚(furyloxyfen)、乳氟禾草灵(Iactofen)、除草醚(nitrofen)、硝氟草醚(nitrof luorfen)、乙氧氟草醚(oxyf luorfen)；联卩比卩定类，如莎草快(cyperquat)、苯敌快(difenzoquatmethyl sulfate)、敌草快阳离子(diquat)、对草快(paraquat dichloride)；咪唑类，如丁环隆(isocarbamid)；咪唑啉酮类，如甲基咪草烟(imazamethapyr)、灭草烟(imazapyr)、灭草喹(imazaquin)、咪草酯(imazethabenz methyl)、咪草烟(imazethapyr)、甲基咪草烟(imazapic)、咪草卩定酸(imazamox)二唑类，如灭草定(methazole)、炔丙嗔唑草(oxadiargyl)、恶草灵(oxadiazon)；环氧乙焼类，如灭草环(tridiphane)；酷类，如溴苯腈(bromoxynil)、碘苯腈(ioxynil)；苯氧基苯氧基丙酸酯，如炔草酯(clodinafop)、氰氟草酯(cyhalofop butyl)、禾草灵(diclofop methyl)、^^唑禾草灵(fenoxaprop ethyl)、高卩坐禾草灵(fenoxapropp-ethyl)、噻唑禾草灵(fenthiaprop ethyl)、卩比氟禾草灵(f luazifop butyl)、精 P比氟禾草灵(fluazifop p-butyl)、卩比氟乙禾灵(haloxyfop ethoxyethyl)、卩比氟氯禾灵(haloxyfop methyl)、精卩比氟氯禾灵(haloxyfopp-methyl)、恶草醚(isoxapyrifop)、喔草酉旨(propaquizafop)、喹禾灵(quizalofop ethyl)、精喹禾灵(quizalofop p-ethyl)、喹禾灵(四氢糠基酯)(quizalofop tefuryl)；苯基乙酸类，如伐草克(chlorfenac)；苯基丙酸类，如燕麦酯(chlorophenpropmethyl)；ppi (ppi=种植前土壤处理)活性成分如卩It草酮(benzofenap)、酰亚胺苯氧乙酸戊酯(flumiclorac pentyl)、氟嗪酮(flumioxazin)、fIumipropyn^ 氟丙啼草酯(fIupropacil)、节草唑(pyrazoxyfen)、磺胺草唑(sulfentrazone)、噻二唑胺(thidiazimin)；卩比唑类，如卩比氯草胺(nipyraclofen)；PJi 嗪类，如杀草敏(chloridazon)、抑芽丹(maleic hydrazide)、达草灭(norfIurazon)、达草止(pyridate)；卩比唳羧酸类，如二氯皮考啉酸(clopyralid)、氟硫草定(dithiopyr)、毒莠定(picloram)、噻氟唳草(thiazopyr)；啼卩定基醚类，如啼硫苯甲酸(pyrithiobac acid)、啼硫苯甲酸钠(pyrithiobacsodium)、KIH-2023、KIH-6127 ；磺酰胺类，如氟唑卩定草(fIumetsulam)、唑草磺胺(metosulam)；三唑羧酰胺类，如triazofenamid ；尿啼卩定类，如除草定(bromacil)、环草定(Ienacil)、特草定(terbacil)；以及额外还有草除灵(benazolin)、呋草黄(benfuresate)、地散磷(bensulide)、氟横胺草(benzofIuor)、噻草平(bentazone)、草胺憐(butamifos)、胺 草唑(cafenstrole)、二甲基敌草索(chlorthal dimethyl)、环庚草醚(cinmethylin)、敌草臆(dichlobenil)、草藻灭(endothall)、fluorbentranil、氟草石黄(mefluidide)、氟草横胺(perf luidone)、哌草憐(piperophos)、topramezone和调环酸隹丐(prohexandione-calcium)；磺酰脲类，如磺氨黄隆(amidosulfuron)、四唑黄隆(azimsulfuron)、节啼黄隆(bensulfuron methyl)、氯啼黄隆(chlorimuron ethyl)、绿黄隆(chlorsulfuron)、醚黄隆(cinosulfuron)、环丙黄隆(eyeIosulfamuron)、胺苯黄隆(ethametsulfuronmethyl)、卩定啼黄隆(fIazasulfuron)、卩比氯黄隆(halosulfuron methyl)、卩定咪黄隆(imazosulfuron)、甲黄隆(metsulfuron methyl)、烟啼黄隆(nicosulfuron)、氟啼黄隆(primisulfuron)、氟丙黄隆(prosulfuron)、卩比啼黄隆(pyrazosulfuron ethyl)、玉啼黄隆(rimsulfuron)、啼黄隆(sulfometuron methyl)、噻黄隆(thifensulfuron methyl)、醚苯黄隆(triasulfuron)、苯黄隆(tribenuron methyl)、氟胺横隆(triflusulfuron methyl)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)；
环己烯酮类作物保护活性成分，如枯杀达(alloxydim)、烯草酮(clethodim)、环己烯草酮(cloproxydim)、噻草酮(cycloxydim)、稀禾定(sethoxydim)和月亏草酮(tralkoxydim)。非常特别优选的环己烯酮类除草活性成分为酉昆月亏草(tepraloxydim)(参见AGROW，第 243 期，11. 3. 95，第 21 页，caloxydim)，和2-(1-[2-{4-氯苯氧基}丙氧亚氨基]丁基)-3_羟基-5_(2H_四氢噻喃-3-基)-2-环己烯-I-酮以及磺酰脲类型N_ (((4-甲氧基-6-[三氟甲基]-1，3，5-三嗪_2_基)氨基)羰基)-2-( 二氟甲基)苯磺酰胺。合适的杀虫剂实例包括下列有机磷酸酯类，如高灭磷(acephate)、谷硫磷(azinphos-methyl)、毒死蜱(chlorpyrifos)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、二嗪农(diazinon)、舌夂舌夂畏(dichlorvos)、甲基毒虫畏(dimethyIvinphos)、杀抗松(dioxabenzofos)、百治憐(dicrotophos)、乐果(dimethoate)、乙拌磷(disulfoton)、乙硫磷(ethion)、苯硫磷(EPN)、杀螟松(fenitrothion)、倍硫憐(fenthion)、异卩坐憐(isoxathion)、马拉硫憐(malathion)、甲胺憐(methamidophos)、杀扑憐(methidathion)、甲基对硫憐(methyl-parathion)、速灭憐(mevinphos)、久效憐(monocrotophos)、讽吸憐(oxydemeton-methyl)、对氧憐(paraoxon)、一六零五(parathion)、稻丰散(phenthoate)、伏杀硫憐(phosalone)、亚胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、甲拌磷(phorate)、辛硫磷(phoxim)、虫螨磷(pirimiphos-methyl)、丙溴憐(profenofos)、丙硫憐(prothiofos)、primiphos-ethyl、批唑硫磷(pyraclofos)、大杀磷(pyridaphenthion)、田乐磷(sulprophos)、三唑憐(triazophos)、敌百虫(trichlorfon)、杀虫畏(tetrachlorvinphos)、姆灭多(vamidothion)；氨基甲酸酯类，如棉铃威(alanycarb)、丙硫克百威(benfuracarb)嗔虫威(bendiocarb)、甲萘威(carbaryl)、虫螨威(carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、双氧威(fenoxycarb)、呋线威(furathiocarb)、■^藝二唑虫(indoxacarb)、灭虫威(methiocarb)、灭多虫(methomyl)、甲氨叉威(oxamyl)、抗姆威(pirimicarb)、残杀威(propoxur)、硫双威(thiodicarb)、唑虫牙威(triazamate)；合成除虫菊酯类氟氯菊酯(bifenthrin)、氟氯氰菊酯(cyfIuthrin)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、醚菊酯(ethofenprox)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、杀灭菊酯(fenvalerate)、(RS)氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、氯菊酯(permethrin)、灭虫娃醚(silafIuofen)、氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、七氟菊酯(tefluthrin)、四溴菊酯(tralomethrin)、甲体氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、己体氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、氯菊酯；节肢动物生长调节剂a)几丁质合成抑制剂，例如苯甲酰脲类，如定虫隆(chlorfIuazuron)、氟脲杀(diflubenzuron)、氟螨脲(flucycloxuron)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟铃脲(hexaf Iumuron)、氟丙氧脲(Iufenuron)、双苯氟脲(novaluron)、伏虫隆(tefIubenzuron)、杀虫隆(trifIumuron);噻嗪酮(buprofezin)、■^恶茂醚(diofenolan)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯唑(etoxazole)、四螨嗪(clofentazine)；b)脱皮激素拮抗剂，如特丁苯酰肼(halofenozide)、甲氧苯酰肼(methoxyfenozide)、双苯酉先餅(tebufenozide)；c)保幼激素类似物，如蚊蝇醚(pyriproxyfen)、蒙五一五(methoprene)、双氧威(fenoxycarb) ；d)类脂生物合成抑制剂，如螺螨酯(spirodiclofen)；新烟碱类，如氟卩定虫酰胺(flonicamid)、噻虫胺(clothianidin)、呋虫胺(dinotefuran)、卩比虫啉(imidacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、硝胺烯 P定(nitenpyram)、硝虫噻嗪(nithiazin)、卩比虫清(acetamiprid)、噻虫啉(thiacloprid)；额外还有未分类的杀虫剂，如齐墩螨素(abamectin)、灭螨醌(acequinocyl)、批虫清、虫螨脒(amitraz)、艾扎丁(azadirachtin)、杀虫磺(bensultap)、联苯肼酯(bifenazate)、杀螟丹(cartap)、氟唑虫清(chlorfenapyr)、杀虫脉(chlordimeform)、灭妮胺(cyromazine)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、dinetofuran、1猶茂醚(diofenolan)、甲氨基阿维菌素(emamectin)、硫丹(endosulfan)、乙虫清(ethiprole)、喹螨醚(fenazaquin)、锐劲特(fipronil)、伐虫脒(formetanate)、伐虫脒盐酸盐(formetanatehydrochloride)、林丹(gamma-HCH)、灭蚁腙(hydramethylnon)、卩比虫啉、'^恶二唑虫、异丙威(isoprocarb)、速灭威(metolcarb)、PJi螨酮(pyridaben)、拒嗪酮(pymetrozine)、艾克敌 105(spinosad)、卩比螨胺(tebufenpyrad)、噻虫嗪、硫环杀(thiocyclam)、XMC 和灭杀威(xylylcarb)0在EP-A 462 456中以通式I描述的N-苯基缩氨基脲，特别是通式II的化合物
权利要求
1.一种在含水介质中加溶疏水性活性成分的方法，包括使用至少一种超支化聚合物(A)作为助剂，所述超支化聚合物(A)可以通过使至少一种每分子具有至少一个伯或仲氨基的超支化聚合化合物(a)与(b)至少一种单_、二-或寡糖反应而得到，所述超支化聚合化合物(a)选自(al)超支化聚酰胺和(a2)超支化聚脲。
2.根据权利要求I的方法，其中所述超支化聚合物(A)的平均分子量札为1000-100000g/mol。
3.根据权利要求I或2的方法，其中所述疏水性活性成分选自作物保护剂和药物活性物质。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述疏水性活性成分选自杀虫剂和杀真菌剂。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述寡糖选自每分子由3-20个可以相同或不同的单糖单元形成的化合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述超支化聚酰胺(al)选自超支化聚赖氨酸(a3)。
7.一种水溶性或水分散性超支化聚合物(A)，其可以通过使至少一种每分子具有至少一个伯或仲氨基的超支化聚合化合物(a)与(b)至少一种单_、二-或寡糖反应而得到，所述超支化聚合化合物(a)选自(al)超支化聚酰胺和(a2)超支化聚脲。
8.根据权利要求7的超支化聚合物(A)，其中所述寡糖选自每分子由3-20个可以相同或不同的单糖单元形成的化合物。
9.根据权利要求7或8的超支化聚合物(A)，其平均分子量Mw为lOOO-lOOOOOg/mol。
10.根据权利要求7-9中任一项的超支化聚合物(A)，其中所述单-、二-或寡糖(b)以糖苷形式键于超支化聚合化合物(a)。
11.根据权利要求7-10中任一项的超支化聚合物(A)，其中所述超支化聚酰胺(al)选自超支化聚赖氨酸(a3)。
12.—种制备根据权利要求7-11中任一项的超支化聚合物(A)的方法，其包括使至少一种每分子具有至少一个伯或仲氨基的超支化聚合化合物(a)与(b)至少一种单_、二-或寡糖在液相中在还原性胺化条件下反应，所述超支化聚合化合物(a)选自(al)超支化聚酰胺和(a2)超支化聚脲。
13.根据权利要求12的方法，其中所述还原性胺化借助硼烷-路易斯碱配合物进行。
14.根据权利要求12或13的方法，其中所述还原性胺化借助硼烷-吡啶配合物进行。
15.一种复合物，包含至少一种根据权利要求7-11中任一项的超支化聚合物(A)和至少一种疏水性活性成分。
16.一种含水配制剂，包含至少一种根据权利要求15的复合物。
17.一种制备根据权利要求15的复合物的方法，其包括将至少一种超支化聚合物(A)和至少一种疏水性活性成分相互混合。
全文摘要
本发明涉及一种在含水介质中加溶疏水性活性成分的方法，其特征在于将至少一种超支化聚合物(A)用作助剂且其可以通过使至少一种每分子具有至少一个伯或仲氨基的超支化聚合化合物(a)与(b)至少一种单-、二-或寡糖反应而得到，所述超支化聚合化合物(a)选自(a1)超支化聚酰胺和(a2)超支化聚脲。
文档编号C08G83/00GK102741327SQ201180008293
公开日2012年10月17日 申请日期2011年1月31日 优先权日2010年2月5日
发明者B·布鲁赫曼, D·舍恩菲尔德, D·阿佩尔汉斯, H·蒂尔克, M·哈贝雷希特, V·博伊科 申请人:巴斯夫欧洲公司