专利名称：含有机硅的聚氨脂泡沫的制作方法
含有机硅的聚氨脂泡沬 本发明涉及基于有机硅化合物的可发泡制剂，具有低密度的含有机硅的聚氨酯泡沫，特别是模制泡沫，以及它们的生产方法。通常，通过聚异氰酸酯与含有两个或多个活性氢原子的化合物反应制备聚氨酯泡沫。含有活性氢的化合物典型地为多元醇、多元伯胺和多元仲胺、以及水。在聚氨酯泡沫的制备期间，在这些反应物之间发生两个基本反应。这些反应原则上必须同时进行，并在操作期间具有竞争性平衡速率，以产生具有期望物理性质的聚氨酯泡沫。异氰酸酯和多元醇或多元胺之间的反应通常被称为凝胶反应，其导致形成具有高分子量的聚合物。该反应的进行使混合物的粘度增大，通常有助于与多官能多元醇交联的形成。第二基本反应发生在聚异氰酸酯与水之间。该反应有助于生成氨基甲酸酯聚合物，并与对于二氧化碳气体的形成是重要的，这有助于发泡过程。因此，该反应通常被称为发泡反应。凝胶反应和发泡反应都在泡沫中发生，泡沫部分或完全由二氧化碳发泡。如果，例如，与凝胶反应相比，二氧化碳 的产生太快，那么泡沫容易坍塌。或者，如果与产生二氧化碳的发泡反应相比，凝胶膨胀反应太快，那么发泡受到限制，产生高密度泡沫。类似地，匹配不好的交联反应将对泡沫稳定性产生不利影响。所用的多元醇通常是聚丙二醇，其根据现有技术可以非常广泛的各种形态制备，并在分子量、支化程度和OH数上不同。尽管这些多元醇在结构上差别很大，以及相应地将聚氨酯泡沫适应于基本上任何应用，但是市售聚氨酯泡沫固有的可燃性是严重的缺陷。尽管做了非常大的努力，市场上还没有建立绝对阻燃的软质PU泡沫，虽然近几十年来，并不缺乏旨在改善聚合物泡沫的阻燃性能的研究活动。阻燃性软质PU泡沫的一个路线是有机硅-聚氨酯软质泡沫。在这种泡沫中，用于标准泡沫中的高度易燃性多元醇组分被不可燃的OH封端的硅氧烷代替。通过使用有机硅-聚氨酯共聚物，即还含有聚氨酯单元和/或脲单元的聚硅氧烷，可以开发出这种具有精确适用于特定应用的新性能组合的不燃性泡沫材料。这一点上，例如可以参考EP 1485419BI，其描述了由烷基氨基或烷基羟基封端的硅油和二异氰酸酯起始制备有机硅-聚氨酯泡沫，在此被称为“一次”法。另外，DE 102006013416 Al描述了由预聚物制备有机硅-PU泡沫，所述预聚物是基于烷基氨基或烷基羟基封端硅油与二异氰酸酯在基于溶剂的操作中制备的。迄今描述的有机硅-聚氨酯泡沫共同的特征是，它们是基于线型的或在侧链上仅具有非常轻微但可统计的支化的硅氧烷而制备的。由于该线型硅氧烷链，在发泡期间的起发阶段并不会伴随摩尔质量的上升，因此在起发阶段期间粘度升高较慢，这意味着即使在发泡反应结束之后，聚合物基体通常是轻微流动的，因此在泡沫完全固化之前，精细的孔结构仍可能坍塌。即使其本身仅有小部分的孔结构坍塌，但是结果是粗糙和无规则的孔分布。为了在使用线型多元醇组分时减少孔坍塌，连接个体泡沫孔的框架必须在起发阶段期间不降至临界直径之下。因此，要确保仍旧流动的聚合物基体能够削弱泡沫结构坍塌的威胁。然而，如果选择的期望泡沫密度太低，那么在起发阶段期间，孔框架逐渐变薄，直到最终其变得太软而不能稳定孔结构。因此，通常，线型硅氧烷仅得到密度明显高于100kg/m3的有机硅-PU泡沫。
已知并大量讨论了超支化聚合物，例如在C. Gao, D. Yan的综述论文Prog. Polym.Sci.，2004, 24，183-275中，涉及合成、性质、和应用。超支化聚合物是树枝状大分子的子集，具有比传统支化聚合物更高的支化程度，其在线型主链上主要具有一级支链和二级支链。迄今为止，对于超支化聚合物的合成，可以使用歧化合成法，其中单体具有恰好两个不同种类的官能团，所述官能团彼此反应，但不与自身反应，单体的官能性总计大于二。适合的单体的实例是具有一个官能团A和两个官能团B的那些，即AB2单体。原则上，可以使用χ>1的所有单体ABx。然而，在单分子聚合物中使用ABx单体仅在A和B基团彼此反应时才是可能的，这仅在所述反应在聚合物合成中是期望的时候，换句话说，在添加催化剂之后或由于温度上升。另一种可能性是对于超支化聚合物而言，用两种不同类型的各自仅含有一种官能团但数量不同的单体合成，如A3和B2单元。通过这两个A3和B2型反应，可以在原位得到A2B和AB2单体嵌段(双分子聚合通常是Aj^P By，其中χ>1而y>2)。这种方法是公知知识，并且例如在US-B 6，534，600中有描述。迄今所述的有机硅-PU泡沫的其它缺点是如果要得到低密度有机硅-PU 泡沫，就必须使用NCO封端有机硅预聚物。适合的预聚物的制备需要额外的合成步骤，而且，这种预聚物特别在高温下储存时具有有限的稳定性。因此，期望有一种方法，通过其可以将经典的一次法用于泡沫生产。在这种方法中，多元醇和异氰酸酯组分将彼此独立制备，并仅在发泡操作中才彼此反应。已知的NCO封端有机硅预聚物还不能用于生产具有最优性能的模制泡沫，因为用其得到的模制泡沫直接在外皮下具有非常粗糙和无规则的孔，产生次品质量的触觉感受。因此，期望可以生产具有与传统模制聚氨酯泡沫相同质量的有机硅-PU泡沫。为此，其需要具有完全不间断的均匀的表面，在内部直接转化成精细孔结构。本发明提供可发泡组合物，其包含下式的硅氧烷(A)、聚异氰酸酯(B)和有机聚硅氧烧(C)V- (NHC (O) R1R2) p_m_n (NHC (O) R1R4 [SiR2O] ,-SiR2R4R1H) m (NHC (O) NR52) n (I)其中V是可以含有杂原子的P价烃基，R在各自情况下可以相同或不同，是任选取代的单价烃基，R1在各自情况下可以相同或不同，为-O-、-S-或-NR3-，R2在各自情况下可以相同或不同，代表氢原子和任选取代的单价烃基，R3是氢原子或任选取代的单价烃基，R4在各自情况下可以相同或不同，是任选取代的二价烃基，其中可以插入杂原子，R5在各自情况下可以相同或不同，为氢原子或任选取代的烃基，a是不小于I的整数，优选为1-1000，更优选5-500，甚至更优选10_100，P是不小于2的整数，优选为2-20和更优选为3或4，m是不小于I的整数，优选为1-19和更优选为1_3，η是不小于I的整数，优选为1-19和更优选为1_3，前提条件是，P不小于m+n。R的实例为烧基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戍基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基；烯基，如乙烯基和稀丙基；环烧基，如环戍基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，如苯基和蔡基；烧芳基，如邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、_■甲苯基和乙基苯基；芳烧基，如节基、以及苯乙基和苯乙基。取代烃基R的实例为烷氧基亚烷基，如甲氧基亚甲基和乙氧基亚甲基；羟基亚烷基，如2-羟基亚乙基；和氨基亚烷基，如二甲氨基亚乙基、二乙氨基亚甲基、2-氨基亚乙基和N-甲氨基亚乙基。R优选包括具有1-40个 碳原子的任选取代的单价烃基，更优选具有1-6个碳原子的烃基，特别是甲基。R3的实例为氢原子和针对R所述的实例。R3优选为氢原子。R1优选包括-O-。R2的实例为氢原子以及针对R所述的实例。R2优选包括具有1-6个碳原子的烃基，更优选包括甲基。R4的实例为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、六亚甲基、甲氧基亚乙基即-CH2-O-CH2CH2-、甲代亚苯基、亚甲基亚苯基、亚苯基、亚萘基、亚环己基和异佛尔酮基。优选R4包括脂肪族二价烃基，其中可插入杂原子，更优选包括亚丙基、亚甲基和甲氧基亚乙基，更特别地包括亚甲基和甲氧基亚乙基，非常特别优选包括亚甲基。R5的实例为针对R所述的基团。R5优选包括氢原子和任选羟基取代的烃基，更优选包括任选羟基取代的烃基，更特别包括具有1-6个碳原子的烷基和具有1-6个碳原子的羟烷基。V的实例是任何期望的、已知的多价脂肪烃基或芳香烃基，其可以包含杂原子，如1，3，4-苯基、1，3，5-氰尿酸酯基、N，N，N’-缩二脲基、4，4’，4"-三苯甲基和聚((4-苯基)共聚甲醒)基(poly ((4-phenyl) coformaldehyde) radicals)。V优选包括具有1-50个碳原子的多价基，更优选具有6-30个碳原子。V优选包括任选含有杂原子的多价芳香烃基，更优选包括任选含氮、氧和磷的多价芳香烃基，更特别是具有6-30个碳原子的任选含氮和氧的多价芳香烃基。在依据本发明使用的式(I)的硅氧烷(A)中，m+n的总和优选等于P。依据本发明使用的式(I)的硅氧烷(A)的粘度优选为100-10000mPas，更优选为500-5000mPas，所有都是依据ASTM D 4283在25 °C下测量。依据本发明使用的硅氧烷(A)优选是超支化的。依据本发明使用的硅氧烷(A)的实例为
权利要求
1.可发泡组合物，其包含下式的硅氧烷(A)、聚异氰酸酯(B)和有机聚硅氧烷(C) V- (NHC (O) R1R2) p_m_n (NHC (O) R1R4 [SiR2O] ,-SiR2R4R1H) m (NHC (O) NR52) n (I) 其中 V是可以含有杂原子的P价烃基， R在各自情况下可以相同或不同，是任选取代的单价烃基， R1在各自情况下可以相同或不同，为-O-、-S-或-NR3-， R2在各自情况下可以相同或不同，代表氢原子和任选取代的单价烃基， R3是氢原子或任选取代的单价烃基， R4在各自情况下可以相同或不同，是任选取代的二价烃基，其中可以插入杂原子， R5在各自情况下可以相同或不同，为氢原子或任选取代的烃基， a是不小于I的整数， P是不小于2的整数， m是不小于I的整数， η是不小于I的整数， 前提条件是，P不小于m+n。
2.依据权利要求I的可发泡组合物，其特征在于，P等于m+n。
3.依据权利要求I或2的可发泡组合物，其特征在于，组分(B)具有以下通式 Q(NCO)b(V) 其中 Q是任选取代的b官能烃基，和 b是至少为2的整数。
4.依据权利要求1-3之一的可发泡组合物，其特征在于，所述有机聚硅氧烷树脂(C)包含下式的单元 R6cXdSiO(4_c_d)/2(VI) 其中 R6在各自情况下可以相同或不同，为氢原子或任选取代的SiC-键合的单价烃基， X在各自情况下可以相同或不同，为卤素原子、R7O-或R72N-, R7在各自情况下可以相同或不同，为氢原子或任选取代的单价烃基， c是0、1、2或3，和 d 是 0、1、2 或 3， 前提条件是c+d的总和< 3，以及在所述有机聚硅氧烷树脂的式(VI)的所有单元中，少于50%的单元中c+d的总和等于2。
5.依据权利要求1-4之一的可发泡组合物，其包含 (A)有机硅氧烷， (B)聚异氰酸酯， (C)有机聚硅氧烷树脂， 任选存在的 (D)填料， 任选存在的(E)乳化剂， 任选存在的 (F)物理发泡剂， 任选存在的 (G)催化剂， 任选存在的 (H)化学发泡剂，和 任选存在的 (I)添加剂， 其中，依据本发明的制剂包含至少一种选自组分(F)和(H)的发泡剂，更特别是包含至少(H)。
6.一种制备含有机硅的聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，将硅氧烷(A)、聚异氰酸酯(B)、有机聚硅氧烷树脂(C)和至少一种发泡剂混合，并使其反应。
7.依据权利要求6的方法，其特征在于，将可发泡组合物加入到模具中。
8.依据权利要求6或7的方法，其特征在于，将可发泡组合物加入到模具中，使得膨胀的泡沫能够将环境空气从不完全封闭的模具中排出。
9.依据权利要求6-8之一的方法，其特征在于，封闭的制模是过充填的。
10.一种泡沫，其能通过硅氧烷(A)与聚异氰酸酯(B)、有机聚硅氧烷树脂(C)和至少一种发泡剂的反应而得到。
全文摘要
本发明涉及包含可发泡制剂，其包含下式的硅氧烷(A)、聚异氰酸酯(B)和有机聚硅氧烷(C)V-(NHC(O)R1R2)p-m-n(NHC(O)R1R4[SiR2O]a-SiR2R4R1H)m(NHC(O)NR52)n(I)其中的基团和下标具有权利要求1中所述的含义，还涉及具有低密度的包含有机硅的聚氨酯泡沫，特别是模制泡沫，还涉及其生产方法。
文档编号C08G18/61GK102892804SQ201180009577
公开日2013年1月23日 申请日期2011年3月4日 优先权日2010年3月15日
发明者J·克雷默 申请人:瓦克化学股份公司