专利名称：作为建筑化学体系保水剂、特别用于钻孔固井的两亲性大分子化合物的制作方法
作为建筑化学体系保水剂、特别用于钻孔固井的两亲性大分子化合物本专利申请要求2010年2月24日提交的序列号61/307462的未决美国临时专利申请的优先权，该申请全部公开内容以引证的方式纳入本说明书。本发明涉及用于建筑化学体系的保水剂，涉及制备适用作保水剂的两亲性大分子化合物的方法，涉及所述化合物用作建筑化学体系保水剂、以及在地下矿物油和天然气矿床的开发、开采和完井(completion)以及在深井(deep well)中的用途,涉及含有所述化合物的建筑材料混合物，涉及含有水和所述建筑材料混合物的建筑材料制剂，以及使用所述建筑材料制剂制备的结构物(structure)。在建筑化学领域，通常多种共聚物用作保水剂，其也被称为是降滤失添加剂(fluid loss additives)。在本发明上下文中，具体使用领域是在地下矿物油和天然气矿床的开发、开采和完井以及在深井中的固井(cementing)。
保水剂或降滤失剂具有降低水泥浆中水释放的功能。这特别在矿物油和天然气开采方面是重要的，因为在固井中主要包括水泥和水的水泥浆通过被称为套管和井壁之间的环形空隙泵出。在该过程中，水量可从水泥浆释放到地下岩层。固井过程中当水泥浆流过多孔岩层时尤其如此。然后源自水泥浆的碱化水可引起岩层中的粘土溶胀并与天然气或矿物油中的二氧化碳形成碳酸钙沉淀。这些作用的结果是矿床的渗透性降低并因而不利地影响生产率。此外，水向多孔地下岩层释放的结果是水泥浆不再均匀固化并因此变得对气体以及液态烃类和水具有渗透性。这随后导致化石能源载体通过填满多孔水泥的环状空隙逸出。因此一直以来尝试将所用水泥浆的所述失水量降至可容忍的最低值。EP0116671A1记载了，例如，意欲借助其含有的共聚物以降低失水量的用于深井的水泥浆。丙烯酰胺以及特别是丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸(AMPS)构成所使用共聚物的重要成分。根据该文献，水泥浆应含有0. I至3重量％的合适共聚物。EP 1375818A1涉及固井和适用于此目的的组合物。除了 AMPS，另外还含有顺丁烯二酸、N-乙烯基己内酰胺和4-羟丁基乙烯基醚的聚合物添加剂同样用作滤失控制剂。US 4，015，991的共聚物同样基于AMPS和部分水解的丙烯酰胺。还据说在该专利中所记载的共聚物改善水泥组合物中的保水容量。固井作为主要使用领域被提及。US 4，515，635记载了对水解影响稳定且也可用于固井的聚合物。在各用途中，据称失水量通过所记载的聚合物降低。该共聚物主要含有N，N-二甲基丙烯酰胺和AMPS。类似的共聚物记载于美国专利4，555，269。其中记载的共聚物中单体组分N，N-二甲基丙烯酰胺和AMPS之间具有特定比例。下文提到的美国专利同样涉及具有保水性能的化合物US 6，395，853B1的水溶性共聚物包括尤其是丙烯酰胺和AMPS。该专利的最重要部分是降低用于提取矿物油的浆料中失水量的方法。在该专利上下文中特别提到固井和完井以及这些工序之前的钻探泥浆。
US 4，700, 780关注于降低同样含有所限定的盐浓度的含水泥组合物中失水量的方法。保水剂也是AMPS的聚合物或聚合物盐，在这种情况下必需的是结构单元也存在苯乙烯和丙烯酸。多种多样的已知共聚物或接枝 共聚物具有，如已经简要讨论地，各情况下不同的性能特征(profile)且根据它们的单体组成具有具体的优势和缺陷。这些离子聚合物中的大部分所特有的一般缺陷是其保水效果在二价盐(其通常存在于海水中)的存在下降低，所述海水在近海石油和天然气井和/或在高于约90° C的高温情况下经常用于搅拌水泥浆，也可能出现效果完全丧失的情况。如上文通过实例说明，长久以来已经进行充分地尝试以提供特别在油气开采领域中保水能力稳定的新分子或聚合物，从而可得到有利的价格/性能比例。由于具体应用中盐和温度稳定性仍然需要改善，本发明的目的主要是提供基于经实验和测试成分的特别在二价盐的存在下和高温下表现出重大改善的新分子。该目的通过独立权利要求的特征实现。从属权利要求涉及优选实施方案。令人惊奇地发现，在这些应用中，本发明的非荷电的两亲性大分子化合物具有与目前市售可得的那些参比样品几乎相同的保水性能，但其对浆料的流变性没有不利影响。此外，发现优异的温度稳定性，其确保了保水剂在整个宽的温度范围内的效力。作为非荷电分子，这些化合物不与二价金属的盐相互作用。这类化合物记载于本申请申请人的仍然未公开的2009年10月8日的国际专利申请PCT/EP2009/063079中，优先权日为2008年10月9日，其在含有水泥、集料和增塑剂的建筑材料混合物中以可变的重量比例作为吸附阻断剂(adsorption blockers)。使用时,这些化合物防止增塑剂不想要地吸附在所使用的集料上，该集料对增塑剂具有吸附性。本发明涉及用于建筑化学体系的保水剂，其包括至少一种两亲性大分子化合物，所述化合物在分子中具有类型A、D和E的结构单元以及至少一个D-E-A的序列，可通过活性异氰酸酯基与对异氰酸酯有活性的基团反应得到，特征在于-E代表源自含有至少两个活性异氰酸酯基的多异氰酸酯的结构单元，-D代表源自含有至少一个对异氰酸酯有活性的基团的疏水化合物的结构单元，所述基团选自-oh、-nh2、-cooh、-nh-r*，其中R*代表支化或直链(2_28-烷基(优选乙基、丙基、丁基、己基、(2-乙基)己基、庚基、辛基、癸基、十三烷基、十八烷基或环己基)以及-A代表源自含有至少一个对异氰酸酯有活性的基团的亲水化合物的结构单元，所述基团选自-OH、-NH2, -C00H。表述结构单元A、D和E “源自”相应化合物，不仅包括所述化合物相互反应的可能性，而且包括反应类似且产生相同结构单元的其它化合物用于该合成的可能性。在所述成分的基础上，这些分子可非常经济地制备。优选地，两亲性大分子化合物分子中含有3至10个相互独立选择的类型A、D和E的结构单元。在本发明的上下文中，疏水的理解为意味着那些化合物在20° C温度下的水溶性(大气压下)小于Ig/升水、优选少于0. 3g/升水。根据本发明，20° C温度下，水溶性(大气压下)大于IOg/升水，优选大于30g/升水的那些化合物应被认为是亲水的。通常，两亲性大分子化合物以下述结构类型之一存在
权利要求
1.用于建筑化学体系的保水剂，包括至少一种两亲性大分子化合物，所述化合物在分子中具有类型A、D和E的结构单元以及至少一个D-E-A序列，所述化合物可通过活性异氰酸酯基与对异氰酸酯有活性的基团反应得到，特征在于 E代表一个结构单元，其源自含有至少两个活性异氰酸酯基的多异氰酸酯， D代表一个结构单元，其源自含有至少一个对异氰酸酯有活性的基团的疏水化合物，所述基团选自-OH、-NH2、-COOH、-NH-R*，其中R*代表支化或直链C2_28-烷基，并且 A代表一个结构单元，其源自含有至少一个对异氰酸酯有活性的基团的亲水化合物，所述基团选自-OH、-NH2, -COOH。
2.权利要求I的保水剂，特征在于所述两亲性大分子化合物分子中含有3至10个彼此独立地选择的类型A、D和E的结构单元。
3.权利要求I或2的保水剂，特征在于所述两亲性大分子化合物以下述结构类型之一存在
4.权利要求3的保水剂，特征在于所述类型A的结构单元——其桥接类型E的结构单元——包括醚基团，且它们的来源化合物分子量为400至15000、优选1000至5000g/mol。
5.权利要求1-4任一项的保水剂，特征在于结构单元A源自聚乙二醇、甲基聚乙二醇、(嵌段/无规)共聚(乙/丙)二醇或其单甲基醚，在20° C下水溶性至少为10g/l。
6.权利要求1-5任一项的保水剂，特征在于结构单元D源自聚异丁烯胺和/或源自聚异丁烯琥珀酸。
7.权利要求1-6任一项的保水剂，特征在于结构单元E源自含有三个活性异氰酸酯基的三聚多异氰酸酯。
8.权利要求1-7任一项的保水剂，特征在于两亲性大分子化合物的分子量为1000至100000、优选 5000 至 50000 且特别为 10000 至 30000g/mol。
9.权利要求1-8任一项的保水剂，含有31-99重量％的两亲性大分子化合物和69-1重量％的水。
10.制备根据权利要求I至8中任一项定义的适用作保水剂的两亲性大分子化合物的方法，特征在于 含有至少两个活性异氰酸酯基的多异氰酸酯， 含有至少一个对异氰酸酯有活性的基团的疏水化合物，所述基团选自-OH、-NH2、-COOH、-NH-R*，其中R*代表支化或直链C2_28-烷基，和含有至少一个对异氰酸酯有活性的基团的亲水化合物，所述基团选自-OH、-NH2、-COOH, 相互反应，条件是组分的反应通过活性异氰酸酯基与对异氰酸酯有活性的基团反应进行。
11.权利要求I至8中任一项定义的两亲性大分子化合物用作建筑化学体系以及地下矿物油和天然气矿床的开发、开米和完井以及在深井中保水剂的用途。
12.权利要求11的用途，用作无机、特别是水硬性、粘合剂的添加剂。
13.权利要求11或12的用途，用于油井和气井的固井中，优选在近海区域。
14.建筑材料混合物，包含 31至98重量％的无机粘合剂， O至68重量％的集料，和 0.005至5重量％、特别是0. 05至I重量％的根据权利要求I至8中任一项定义的适合作为保水剂的两亲性大分子化合物。
15.权利要求14的建筑材料混合物，特征在于所述无机粘合剂以水泥形式存在。
16.权利要求14或15的建筑材料混合物，特征在于所述集料以砂、砂砾和/或石头的形式存在。
17.含有水和权利要求14至16中任一项的建筑材料混合物的建筑材料制剂。
18.权利要求17的水泥浆形式的建筑材料制剂，特别具有水/水泥值为0.4至0. 6。
19.使用权利要求17或18的建筑材料制剂制造的结构物。
全文摘要
本发明的保水剂出色地适用作建筑化学体系以及地下矿物油和天然气矿床的开发、开采和完井以及深井中的添加剂，它们的作用在升高的温度下并由于其对钻孔泥浆的流变性能没有影响而特别有利。
文档编号C08G18/79GK102762624SQ201180009812
公开日2012年10月31日 申请日期2011年1月27日 优先权日2010年2月24日
发明者A·阿斯曼, G·阿尔布雷克特, M·维尔, M·鲍尔, Y·福格尔 申请人:巴斯夫欧洲公司