改性共轭二烯系橡胶的制造方法、改性共轭二烯系橡胶和橡胶组合物的制作方法

专利名称：改性共轭二烯系橡胶的制造方法、改性共轭二烯系橡胶和橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及改性共轭二烯系橡胶的制造方法、改性共轭二烯系橡胶、和橡胶组合物。更具体而言，涉及能够制造保存稳定性和形状保持性优异的改性共轭二烯系橡胶、加工性、拉伸强度、耐磨损性、抗湿滑性和低磁滞损耗特性优异的交联橡胶组合物的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，由这种制造方法得到的改性共轭二烯系橡胶，含有该改性共轭二烯系橡胶的橡胶组合物，以及使该橡胶组合物交联(例如，硫化)而成的交联橡胶组合物(硫化橡胶组合物)。
背景技术：
作为汽车轮胎用橡胶，已知有通过乳化聚合法得到的共轭二烯系橡胶(例如苯乙烯-丁二烯共聚物)。近年来，在汽车低燃料消耗性能提高的期待中，提出了能实现优异的低燃料消耗性能的各种共轭二烯系橡胶。作为一例，提出了一种共轭二烯烃(共)聚合橡胶，其特征在于，(I)是共轭二烯烃或共轭二烯烃与芳香族乙烯基化合物的(共)聚合橡胶，(2)具有键合于(共)聚合物链的伯氨基和烷氧基甲硅烷基，且⑶在(共)聚合物链中共聚有2官能性以上的单体、和/或用2官能性以上的偶联剂偶联(共)聚合物链的至少一部分(专利文献I)。作为其它例，提出了一种改性二烯系聚合物橡胶，由以下工序I和工序2得到。工序I :在碱金属催化剂的存在下在烃溶剂中使共轭二烯单体聚合或者使共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体聚合，得到具有碱金属末端的活性聚合物；工序2 :使该活性聚合物与用特定式子表示的化合物反应，得到改性聚合物橡胶(专利文献2)。另外，作为提高与二氧化硅和炭黑的相互作用从而能提高破坏特性、耐磨损性、低发热性的改性聚合物的制造方法，提出了以下方法进行使烃基氧硅烷化合物与分子中具有有机金属活性部位的聚合物的该活性部位发生反应的第一次改性反应，之后进一步进行经由烃基氧甲硅烷基之间的缩合反应而使烃基氧硅烷化合物反应的第二次改性反应(专利文献3) ο现有技术文献专利文献专利文献I:日本特开2004-18795号公报专利文献2:日本特开2005-290355号公报专利文献3:W0 03 / 048216A
发明内容
如上所述，提出了能实现汽车的优异的低燃料消耗性能的各种共轭二烯系橡胶。但是，在汽油的价格高涨等经济形势、以二氧化碳的排出为首的环境形势下，期待汽车的进一步的低燃料消耗化。因此，本发明的目的在于提供一种改性共轭二烯系橡胶的制造方法，所述改性共轭二烯系橡胶能够用作可用于汽车轮胎等用途、能够提高汽车等的低燃料消耗性能的交联橡胶的原料。本发明人为了解决上述课题进行了认真研究，结果发现通过使具有碱金属或碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物与特定的烃基氧硅烷化合物反应，接着将作为反应产物的改性共轭二烯系聚合物与鐵生成剂混合，制造改性共轭二烯系橡胶，则可达到上述目的，完成了本发明。gp，本发明提供以下的[I] [9]。[I] 一种改性共轭二烯系橡胶的制造方法，包含工序(a)和工序(b)，所述工序(a):使具有碱金属或碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物与分子中具有下述官能团(Ι)、(π)各自至少I个以上的烃基氧硅烷化合物反应，从而得到具有官能团(II)的改性共轭二烯系聚合物，所述共轭二烯系聚合物是由共轭二烯系化合物聚合、或 者由共轭二烯系化合物和芳香族乙烯基化合物聚合而得到的，所述工序(b):将工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物与鐵生成剂混合，所述官能团⑴是烃基氧甲硅烷基，所述官能团(II)是如下基团仲胺的I个氢原子被I个保护基取代而成的含氮基团、叔氨基、亚氨基、吡啶基、伯膦的2个氢原子被2个保护基取代而成的含磷基团、仲膦的I个氢原子被I个保护基取代而成的含磷基团、叔膦基、或硫醇的I个氢原子被I个保护基取代而成的含硫基团。[2]如上述[I]所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，所述工序(b)不包括将工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物、鐵生成剂、和烃基氧硅烷化合物混合的情况。[3]如上述[I]或[2]所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，所述鐵生成剂是选自金属卤化物、无机酸的酯、有机酸以及有机酸的衍生物中的I种以上。[4]如上述[I] [3]中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，包含工序(c):使工序(b)中得到的混合物与水接触。[5]如上述[I] [4]中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，所述改性共轭二烯系橡胶具有由所述改性共轭二烯系聚合物形成的鐵结构。[6] —种改性共轭二烯系橡胶，是利用上述[I ] [5]中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法而得到的。[7]—种橡胶组合物，包含上述[6]所述的改性共轭二烯系橡胶、二氧化硅和/或炭黑、和交联剂。[8] 一种交联橡胶组合物，是使上述[7]所述的橡胶组合物交联而得到的。[9] 一种轮胎，是由上述[8]所述的交联橡胶组合物形成的。根据本发明的制造方法，可得到能制造加工性、拉伸强度、耐磨损性、抗湿滑性和低磁滞损耗特性优异的交联橡胶组合物的改性共轭二烯系橡胶。另外，得到的改性共轭二烯系橡胶的保存稳定性和形状保持性优异。使用该改性共轭二烯系橡胶制造的交联橡胶组合物可用于汽车轮胎等的用途，可提高汽车等的低燃料消耗性能。
具体实施例方式本发明的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，包含工序(a)和工序(b)，所述工序(a):使具有碱金属或碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物与分子中具有下述官能团(Ι)、(π)各自至少I个以上的烃基氧硅烷化合物反应，从而得到具有官能团(II)的改性共轭二烯系聚合物，所述共轭二烯系聚合物是由共轭二烯系化合物聚合、或者由共轭二烯系化合物和芳香族乙烯基化合物聚合而得到的，所述工序(b):将工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物与生成剂混合，所述官能团(I)是烃基氧甲硅烷基，所述官能团(II)是如下基团仲胺的I个氢原子被I个保护基取代而成的含氮基团、叔氨基、亚氨基、吡啶基、伯膦的2个氢原子被2个保护基取代而成的含磷基团、仲膦的·I个氢原子被I个保护基取代而成的含磷基团、叔膦基、或硫醇的I个氢原子被I个保护基取代而成的含硫基团。[ I ]改性共轭二烯系橡胶的制造方法[工序(a)]工序(a)是以下工序使具有碱金属或碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物与后述的在分子中具有官能团(Ι)、(π)各自至少I个以上的烃基氧硅烷化合物反应，从而得到具有官能团(II)的改性共轭二烯系聚合物，所述共轭二烯系聚合物是由共轭二烯系化合物聚合、或者由共轭二烯系化合物和芳香族乙烯基化合物聚合而得到的。作为具有碱金属或碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物，可举出使共轭二烯系化合物单独聚合、或者使共轭二烯系化合物和芳香族乙烯基化合物共聚而形成的阴离子聚合物。对于共轭二烯系聚合物的制造方法，如上所述利用碱金属或碱土金属系的聚合引发剂进行阴离子聚合，除此以外，没有特别限制。例如对于聚合法，可使用溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中的任一种方法，特别优选使用溶液聚合法。另外，聚合形式可以是间歇式和连续式中的任一种。另外，共轭二烯系聚合物的分子中存在的活性部位的金属是碱金属或碱土金属。其中，优选是锂、钠、钾、镁、钡，特别优选锂。从可得到具有能与烃基氧硅烷化合物反应的金属活性末端的共轭二烯系聚合物的观点看，这些碱金属或碱土金属均具有同样的作用，即使是在后述的实施例中未记载的物质，也可以在本发明中使用。另外，混合含有官能团的单体、用碱金属系引发剂活化聚合物中的官能团也是有效的。例如将含有异丁烯单元、对甲基苯乙烯单元和对卤代甲基苯乙烯单元的共聚物的官能团部分锂化作为活性部位也是有效的。作为上述共轭二烯系化合物(以下也称为“共轭二烯系单体”)，例如可优选使用I, 3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、2,3-二甲基丁二稀、2_苯基-1,3-丁二稀、3_甲基_1，3_戍二稀、I, 3_己二稀、2-氣-I,3-丁二烯等。它们可单独使用一种，也可组合二种以上使用。这些化合物中，特别优选1，3- 丁二烯、异戊二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯。这些共轭二烯系单体，从可得到具有能与烃基氧硅烷化合物反应的金属活性末端的共轭二烯系聚合物的观点看，均具有同样的作用，即使是在后述的实施例中未记载的物质，也可以在本发明中使用。作为芳香族乙烯基化合物，例如可优选使用苯乙烯、乙烯基甲苯(例如、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯)、α-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯(例如2，4-二甲基苯乙烯)、2，4- 二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N，N-二甲基氨基甲基苯乙烯、N，N-二甲基氨基乙基苯乙烯、
2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙稀、乙稀基奈、乙稀基卩比淀、_■苯基乙稀、含有叔氣基的_■苯基乙稀、叔丁氧基_■甲基甲娃烧基苯乙稀、异丙氧基_■甲基甲娃烧基苯乙 稀等。这些可单独使用一种，也可组合_■种以上使用。这些化合物中，特别优选苯乙烯。这些芳香族乙烯基化合物，从可得到具有能与烃基氧硅烷化合物反应的金属活性末端的共轭二烯系聚合物的观点看，均具有同样的作用，即使是在后述的实施例中未记载的物质，也可以在本发明中使用。另外，使用共轭二烯系单体和芳香族乙烯基化合物进行共聚时，优选分别使用1，
3-丁二烯和苯乙烯。这些单体获得容易而且阴离子聚合时的活性高，在这一点上是优异的。另外，使用溶液聚合法时，从维持生产率和聚合控制的容易性的平衡的观点看，溶剂中的单体浓度优选5 50质量％，更优选10 30质量％。应予说明，使用共轭二烯系单体和芳香族乙烯基化合物进行共聚时，从维持所得到的交联橡胶组合物的低磁滞损耗特性和抗湿滑性的平衡的观点看，加入的单体混合物中的芳香族乙烯基化合物的含量优选是3 55质量％，更优选是5 50质量％。作为用作碱金属或碱土金属系的聚合引发剂的化合物，可举出烷基锂、亚烷基二锂、亚烷基酰亚胺锂、二烷基酰胺锂、苯基锂、芪锂、萘锂、萘钠、萘钾、正丁基镁、正己基镁、乙氧基I丐、硬脂酸I丐、叔丁氧基银、乙氧基锁、异丙氧基锁、乙基疏基锁、叔丁氧基锁、苯氧基钡、二乙基氨基钡、硬脂酸钡、羰游基钡、联苯钠、钾-四氢呋喃配合物、钾二乙氧基乙烷配合物、α-甲基苯乙烯四聚物的钠盐等。其中，优选烷基锂等有机锂化合物、以及亚烷基酰亚胺锂等酰胺锂化合物。使用有机锂化合物时，可得到聚合开始末端具有烃基且另一末端为聚合活性部位的共轭二烯系聚合物。另外，使用酰胺锂化合物时，可得到聚合开始末端具有含氮基团且另一末端为聚合活性部位的共轭二烯系聚合物。这些碱金属或碱土金属系的聚合引发剂，从可得到具有能与烃基氧硅烷化合物反应的金属活性末端的共轭二烯系聚合物的观点看，均具有同样的作用，即使是在后述的实施例中未记载的物质，也可以在本发明中使用。作为上述有机锂化合物，优选具有碳原子数I 20的烃基的有机锂化合物，例如可举出甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2- 丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、二异丙烯基苯和丁基锂的反应产物、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、芪锂、I，4- 二锂代丁烷、I，3，5-三锂代苯、正丁基锂与1，3-丁二烯和二乙烯基苯的反应物、正丁基锂与聚乙炔化合物的反应物、4-环戊基锂、I，2- 二锂代甲烷、I，4- 二锂代丁烷、I，4- 二锂代-2-乙基环己烷、I，3，5-三锂代苯等。它们中，从获得容易且聚合引发能力高的观点出发，优选正丁基锂和仲丁基锂。另一方面，作为酰胺锂化合物，例如可举出六亚甲基酰亚胺锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基酰亚胺锂、十二亚甲基酰亚胺锂、吗啉锂、二甲基酰胺锂、二乙基酰胺锂、二丁基酰胺锂、二丙基酰胺锂、二异丙基酰胺锂、二庚基酰胺锂、二己基酰胺锂、二辛基酰胺锂、二(2-乙基己基)酰胺锂、二癸基酰胺锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基酰胺锂、乙基丁基酰胺锂、乙基苄基酰胺锂、甲基苯乙基酰胺锂、3- [N，N-双(三甲基甲硅烷基)]-1_丙基锂、3- [N，N-双(三甲基甲硅烷基)]-2-甲基-I-丙基锂、3- [N，N-双(三甲基甲硅烷基)]_2，2-二甲基-I-丙基锂、4- [N，N-双(三甲基甲硅烷基)]-I-丁基锂、5- [N，N-双(三甲基甲硅烷基)]-I-戊基锂、8- [N，N-双(三甲基甲硅烷基)]-1_辛基锂、3-(2，2，5，5_四甲基-2，5- 二硅杂-I-氮杂环戊烷)-I-丙基锂、2-甲基_3-(2，2，5，5-四甲基-2，5- 二硅杂_1_氣杂环戍烧)_1_丙基裡、2, 2- _■甲基-3- (2, 2, 5, 5-四甲基-2, 5- _■娃杂_1-氣杂环戊烷)-I-丙基锂、4- (2，2，5，5-四甲基-2，5- 二硅杂-I-氮杂环戊烷)-I-丁基锂、6- (2，2，5，5_四甲基-2，5-二硅杂-I-氮杂环戊烷)-1-己基锂等。它们中，从与炭黑或二氧化硅的相互作用效果以及聚合引发能力高的观点看，优选六亚甲基酰亚胺锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基酰亚胺锂、十二亚甲基酰亚胺锂等环状酰胺锂，更优选六亚甲基酰亚胺锂、批咯烷锂和哌啶锂。这些酰胺锂化合物通常多数情况是在聚合中使用由仲胺和锂化合物预先制备成的物质，也可以在聚合体系中(in-situ)进行制备。另外，该聚合引发剂的使用量是每IOOg单体优选为O. 2 20毫摩尔的范围。
作为将上述锂化合物用作聚合引发剂、采用阴离子聚合来制造共轭二烯系聚合物时的具体方法，例如可举出以下方法在对反应为惰性的有机溶剂、例如脂肪族、脂环族或芳香族烃化合物等烃溶剂中，将上述锂化合物作为聚合引发剂，在根据需要使用的无规化剂的存在下，使二烯系单体或者二烯系单体与芳香族乙烯基化合物发生阴离子聚合。利用这种方法，可得到目标共轭二烯系聚合物。作为上述烃溶剂，优选碳原子数3 8的烃溶剂，例如可举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、I- 丁烯、异丁烯、反式-2- 丁烯、顺式-2- 丁烯、I-戊炔、2-戊炔、I-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、I-戊烯、2-戊烯、环己烯等。它们可单独使用一种，也可组合二种以上使用。另外，所谓根据需要使用的无规化剂是指具有控制共轭二烯系聚合物的微结构，例如增加丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯部分的乙烯基键(1，2键)、异戊二烯聚合物中的乙烯基键(1，2键和3，4键)等作用的化合物；或者是指具有控制共轭二烯系聚合物中的单体单元的组成分布，例如丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯单元与苯乙烯单元的无规化等作用的化合物。作为该无规化剂，没有特别限制，可以从以往作为无规化剂通常使用的公知化合物中适当选择任意化合物使用。具体而言，可举出二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、2，2-二(四氢呋喃基)丙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙基胺、吡啶、N-甲基吗啉、N，N, N’，N’ -四甲基乙二胺、1，2-二哌啶基乙烷、乙二醇二丁基醚、乙二醇二甲基醚、二乙基醚、二噁烷、三甲基胺、奎宁环、叔戊酸钾、叔丁酸钾、三苯基膦、四氢吡喃、二丁基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二苯基醚、苯甲醚、三丙基胺、三丁基胺、N，N-二乙基苯胺、喹啉等醚类和叔胺类等。这些无规化剂可单独使用一种，也可组合二种以上使用。若要提高上述聚合引发剂的反应性时、或者希望将导入到聚合物中的芳香族乙烯基化合物无规地排列或给予芳香族乙烯基化合物的单链或长链时，也可以与聚合引发剂一起添加钾化合物。作为与聚合引发剂一起添加的钾化合物，例如可举出以异丙氧基钾、叔丁氧基钟、叔戍氧基钟、正庚氧基钟、节氧基钟、苯氧基钟为代表的烧氧基钟、苯氧基钟；异戊酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、2-乙基己酸等的钾盐；十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸等有机磺酸的钾盐；亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二月桂酯等的、有机亚磷酸部分酯的钾盐等。这些钾化合物优选以相对于每I克原子当量的聚合引发剂的碱金属或碱土金属为O. 005 O. 5摩尔的量添加。如果小于O. 005摩尔，则有时无法呈现钾化合物的添加效果(聚合引发剂的反应性提高、芳香族乙烯基化合物的无规化或给予单链或长链)。另一方面，如果大于O. 5摩尔，则有时聚合活性下降，使生产率大幅降低，而且在与烃基氧硅烷化合物的改性反应中的改性效率下降。该聚合反应的温度优选是-20 150°C，更优选是O 120°C。聚合反应可以在发 生压力下进行，但通常优选在实质上将单体保持为液相所需要的充分的压力下操作。即，压力取决于聚合的各个物质、使用的聚合介质和聚合温度，但只要需要则可以使用比发生压力高的压力。这样的压力可通过用对聚合反应为惰性的气体加压反应器等适当的方法而得到。在该聚合中，聚合引发剂、溶剂、单体等的参与聚合的全部原材料优选使用除去了水、氧、二氧化碳、质子性化合物等阻碍反应物质而得的原材料。应予说明，作为弹性体得到聚合物时，优选得到的聚合物或共聚物的利用差示热分析法而求出的玻璃化转变温度(Tg)为-90°C 0°C。很难得到玻璃化转变温度小于_90°C的聚合物。另外，当玻璃化转变温度大于0°C时，在室温区域粘度变得过高，所以有时操作变得困难。作为烃基氧硅烷化合物中的官能团(I)(烃基氧甲硅烷基)，从与具有碱金属或碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物的反应性的观点看，优选使用具有2个以上烃基氧基的官能团。作为烃基氧基，可举出具有碳原子数I 20的烷基的烷氧基、具有碳原子数I 20的芳基的芳氧基、具有碳原子数I 20的烯丙基的烯丙氧基、或具有碳原子数I 20的芳烷基的芳烷氧基等，优选是具有碳原子数I 20的烷基、或芳基的烷氧基。如果烃基氧基存在2个以上，则这些烃基氧基可以彼此相同也可以不同。官能团⑴在分子中存在至少I个以上即可。官能团⑴存在2个以上时，这些官能团可以彼此相同也可以不同。烃基氧硅烷化合物中的官能团(II)是仲胺的I个氢原子被I个保护基取代而成的含氮基团、叔氨基、亚氨基、吡啶基、伯膦的2个氢原子被2个保护基取代而成的含磷基团、仲膦的I个氢原子被I个保护基取代而成的含磷基团、叔膦基、或硫醇的I个氢原子被I个保护基取代而成的含硫基团。官能团(II)在分子中存在至少I个以上即可。官能团(II)存在2个以上时，这些官能团可以彼此相同也可以不同。应予说明，所谓官能团(II)的保护基是指被共轭二烯系聚合物的碱金属或碱土金属活性末端保护的基团。烃基氧硅烷化合物可单独使用一种，也可组合二种以上使用。作为具有烃基氧甲硅烷基与仲胺的I个氢原子被I个保护基取代而成的含氮基团或叔氨基的化合物，例如可举出N-〔3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基〕-N，N’_ 二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1，2-二胺、N-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基〕-N，N’_ 二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1，2-二胺、N- [3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)_丙基]-N，N’ - 二乙基-N’ -三甲基甲硅烷基-乙烷-1，2-二胺、N- [3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)_丙基]-N，N’ - 二乙基-N’ -三甲基甲硅烷基-对苯二胺、N-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基〕-N，N’- 二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-对苯二胺、3-〔3-(三甲基甲硅烷基乙基氨基)-1-吡咯烧基〕_丙基_甲基二乙氧基娃烧、3_〔3_( 二甲基甲娃烧基丙基氛基)-1-卩比略烧基〕-丙基_ 二乙氧基娃烧、N-〔 3- ( _■乙氧基甲基甲娃烧基)_丙基〕-N-乙基-N’ - (2-乙氧基乙基)-N’ -三甲基甲硅烷基-乙烷-I，2-二胺、N-〔 3-(三丙氧基甲硅烷基)-丙基〕-N-丙基-N’ - (2-乙氧基乙基)-N，- 二乙基甲娃烧基_对苯_■胺、N-〔 2- ( _■乙氧基甲基甲娃烧基)-I-甲基乙基〕-N-乙基-N’ - (2- _■乙基氣基_乙基)N’ - 二乙基甲娃烧基_乙烧_1， 2-二胺、N-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基〕-N-乙基-N’-(2- 二乙基氨基乙基)-N’-三乙基甲娃烧基-乙烧_1，2_二胺、3_ (4_二甲基甲娃烧基-I-喊嚷基)丙基甲基二甲氧基娃烧、
3-(4-三甲基甲硅烷基-I-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、3- (4-三甲基甲硅烷基-I-哌嗪基)丙基二丁氧基娃烧、3- (4- 二甲基甲娃烧基-I-喊嚷基)丙基甲基_■乙氧基娃烧、3- (4- 二甲基甲硅烷基-I-哌嗪基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-I-咪唑烷基)丙基乙基_■乙氧基娃烧、3-(3- 二甲基甲娃烧基-I-味卩坐烧基)丙基二乙氧基娃烧、3-(3- 二甲基甲硅烷基-I-六氢嘧啶基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-I-六氧喃唳基)丙基二乙氧基娃烧、4_(4_ 二甲基甲娃烧基-I-喊嚷基)丁基二乙氧基娃烧、N- [2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N，N’，N’ -三甲基乙烷-1，2-二胺、N- [2_( 二甲氧基甲基甲硅烷基)-乙基]-N-乙基-N’，N’ -二甲基乙烷-1，2-二胺、N- [3-(三甲氧基甲硅烷基)_丙基]-N，N’，N’ -三甲基丙烷-1，3- 二胺、N- [3-( 二甲氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-N-乙基-N’，N’ -二甲基丙烷-1，3- 二胺、N- [3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-N，N’，N’ -三乙基-2-甲基丙烷-1，3-二胺、N- [3-( 二甲氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-2，N，N’，N’ -四甲基丙烷-I，3- 二胺、N- (2- 二甲基氨基乙基)-N’ - [2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N, N’ - _■甲基乙烧_1，2- _■胺、N- [2- ( _■乙氧基丙基甲娃烧基)-乙基]-N’ - (3-乙氧基丙基)-N，N’ - 二甲基乙烷-1，2-二胺、N- [2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N’ -甲氧基甲基-N，N’ -二甲基乙烷-1，2-二胺、N- [2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N，N’ -二甲基-N’ -(2-三甲基甲硅烷基乙基)-乙烷-1，2-二胺、N- [2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-N, N’ - _■乙基-N’ - (2- _■丁基甲氧基甲娃烧基乙基)_乙烧_1 2- _■胺、I- [3- ( 二乙氧基甲硅烷基)_丙基]-4-甲基哌嗪、I- [3-( 二乙氧基乙基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-( 二乙氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、I- [3-( 二甲氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、I- [3-(三甲氧基甲娃烧基)_丙基]_3-甲基味卩坐烧、I- [3- ( _■乙氧基乙基甲娃烧基)_丙基]_3-乙基味唑烷、I- [3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基六氢嘧啶、I- [3-( 二甲氧基甲基甲硅烷基)_丙基]_3_甲基六氧喃卩定、3_ [3_ ( 二丁氧基甲娃烧基)-丙基]_1_甲基-1，2,3,4_四氧喃淀、3_ [3-( _.甲氧基甲基甲娃烧基)_丙基]_1_乙基_1，2, 3,4_四氧卩密淀、1_(2-乙氧基乙基)-3- [3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-咪唑烷、2- {3- [3-(三甲氧基甲硅烷基)_丙基]-四氢嘧啶-I-基}_乙基二甲基胺、2-(三甲氧基甲硅烷基)-1，3_ 二甲基咪唑烧、2- ( _■乙氧基乙基甲娃烧基)-I，3- _■乙基味卩坐烧、2- ( 二乙氧基甲娃烧基)-I，4- _■乙基哌嗪、2- ( 二甲氧基甲基甲硅烷基)-I，4- 二甲基哌嗪、5-(三乙氧基甲硅烷基)-I，3- 二丙基六氢嘧啶、5-( 二乙氧基乙基甲硅烷基)-1，3- 二乙基六氢嘧啶、2- [3-(2- 二甲基氨基乙基)-2-(乙基二甲氧基甲硅烷基)_咪唑烷-I-基]-乙基-二甲基胺、5-(三甲氧基甲硅烧基)_1，3_双-(2-甲氧基乙基)-六氧卩密卩定、5_ (乙基二甲氧基甲娃烧基)-1，3_双-(2_ 二甲基甲硅烷基乙基)-六氢嘧啶)-I，3- 二甲基咪唑烷、2- (3- 二乙氧基乙基甲硅烷基-丙基)_1，3- _.乙基味卩坐烧、2- (3- 二乙氧基甲娃烧基_丙基)_1，4- _.乙基喊嚷、2-(3- _.甲氧基甲基甲娃烧基_丙基)_1，4- _■甲基喊嚷、5- (3- 二乙氧基甲娃烧基-丙基)-1, 3- _■丙基六氢嘧啶、5-(3- 二乙氧基乙基甲硅烷基-丙基)-1，3- 二乙基六氢嘧啶、2- [3-(2- 二甲基氛基乙基)_2_ (3-乙基二甲氧基甲娃烧基_丙基)-咪唑烧_1-基]-乙基-二甲基胺、5- (3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-I，3-双-(2-甲氧基乙基)-六氢嘧啶、5- (3-乙基二甲氧基甲娃烧基_丙基)_1，3_双-(2_ 二甲基甲娃烧基乙基)-六氧喃唳、3_ 二甲基氛基丙基二甲氧基娃烧、3- _■乙基氣基丙基二甲氧基娃烧、3- _■甲基氣基丙基二乙氧基娃烧、3- _.乙基氣基丙基二乙氧基娃烧、3_乙基甲基氣基丙基二甲氧基娃烧、3_乙基甲基氣基丙基二乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3- 二甲基氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3- 二乙基氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3- 二甲基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基二乙基甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3- 二乙基氨基丙基二乙基甲氧基硅烷、3-乙基甲基氨基丙基甲基二甲氧基娃烧、3_甲基-3_乙基氣基丙基乙基_■甲氧基娃烧、3- _■甲基氣基丙基甲基_■乙氧基硅烷、3- 二乙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3- 二甲基氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3- 二乙基氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3- 二甲基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3- 二甲基氨基丙基二乙基乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基二乙基乙氧基娃烧、3_乙基甲基氣基丙基甲基_■乙氧基娃烧、3_乙基甲基氣基丙基乙基_■乙氧基娃烷、3-二(甲氧基甲基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二(甲氧基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烧、3-二(甲氧基甲基)氨基丙基二乙氧基娃烧、3-二(甲氧基乙基)氨基丙基二乙氧基娃烧、3- 二(乙氧基乙基)氨基丙基二甲氧基娃烧、3- 二(乙氧基甲基)氨基丙基二甲氧基硅烷、3- 二(乙氧基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3- 二(乙氧基甲基)氨基丙基三乙氧基娃烧、3-二(二甲基甲娃烧基)氨基丙基二甲氧基娃烧、3-二(二甲基甲娃烧基)氨基丙基二乙氧基娃烧、3-二(叔丁基二甲基甲娃烧基)氛基丙基二甲氧基娃烧、3_ 二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二(三甲基甲硅烷基)氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二(三甲基甲硅烷基)氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基丙基二甲基甲氧基娃烧、3- _.(叔丁基_■甲基甲娃烧基)氣基丙基_■甲基乙氧基娃烧、3-吗琳基丙基二甲氧基娃烧、3-吗琳基丙基二乙氧基娃烧、3-吗琳基丙基甲基_■甲氧基娃烧、3_吗琳基丙基乙基_■甲氧基娃烧、3_吗琳基丙基甲基_■乙氧基娃烧、3_吗琳基丙基乙基_■乙氧基娃烧、
3-喊淀基丙基二甲氧基娃烧、3-喊淀基丙基二乙氧基娃烧、3-喊淀基丙基甲基_■甲氧基娃烷、3-哌啶基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-哌啶基丙基乙基二乙氧基娃烧、双[3_( 二乙氧基甲娃烧基)丙基]二甲基甲娃烧基胺、双[3_( 二甲氧基甲硅烷基)丙基]三甲基甲硅烷基胺、以及具有乙醇胺结构等和烃基氧甲硅烷基的化合物
优选可举出N-〔3_(三甲氧基甲硅烷基)_丙基〕-N，N’ - 二乙基-N’ -三甲基甲娃烧基_乙烧_1，2- _■胺、N-〔3-( 二乙氧基甲娃烧基)_丙基〕_N, N’ - _■乙基-N’ _ 二甲基甲娃烧基_乙烧_1，2- _■胺、3-(4- 二甲基甲娃烧基_1-喊嚷基)丙基二乙氧基娃烧、N- [2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N，N’，N’ -三甲基乙烷-1，2-二胺、I- [3_(三乙氧基甲硅烷基)_丙基]-4-甲基哌嗪、2-(三甲氧基甲硅烷基)-1，3- 二甲基咪唑烷、2-(3-三甲氧基甲娃烧基_丙基)_1，3- _■甲基味卩坐烧、3- _■甲基氣基丙基二甲氧基娃烧、3- _■乙基氣基丙基二甲氧基娃烧、3- _■甲基氣基丙基二乙氧基娃烧、3- _■乙基氣基丙基二乙氧基娃烧、双[3_( 二乙氧基甲娃烧基)丙基]二甲基甲娃烧基胺、双[3_( 二甲氧基甲娃烧基)丙基]二甲基甲娃烧基胺。作为具有烃基氧甲硅烷基与亚氨基或吡啶基的化合物，可举出N-(l，3-二甲基丁叉基)_3_( 二乙氧基甲娃烧基)-1-丙烧胺、N- (I-甲基丙叉基)-3-( 二乙氧基甲娃烧基)-I-丙烧胺、N-乙叉基-3- (二乙氧基甲娃烧基)-I-丙烧胺、N- (I-甲基丙叉基)-3- (二乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(4-N，N-二甲基氨基苄叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1_丙烷胺、N-(环己叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺以及与这些三乙氧基甲硅烷基化合物对应的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二甲氧基甲硅烷基化合物、N- (3-三甲氧基甲硅烷基丙基)_4，5- 二氢咪唑、N- (3-三乙氧基甲硅烷基丙基)_4，5- 二氢咪唑、N- (3-三甲氧基甲硅烷基丙基)_4，5-咪唑、N- (3-三乙氧基甲硅烷基丙基)_4，5-咪唑、3-六亚甲基亚氨基丙基三甲氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基三乙氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基乙基二乙氧基硅烷，以及具有苯并咪唑、三聚氰胺或脒结构等和烃基氧甲硅烷基的化合物等。优选可举出N-(l，3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1_丙烷胺、N-(I-甲基丙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)_4，5- 二氢咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)_4，5- 二氢咪唑、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4，5-咪唑、N- (3-三乙氧基甲硅烷基丙基)_4，5-咪唑。作为具有烃基氧甲硅烷基与伯膦的2个氢原子被2个保护基取代而成的含磷基团、仲膦的I个氢原子被I个保护基取代而成的含磷基团、叔膦基、或者硫醇的I个氢原子被I个保护基取代而成的含硫基团的化合物，可举出P，P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、P，P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基三甲氧基硅烷、P，P-双(三甲基甲娃烧基)勝基丙基二乙氧基娃烧、P，P-双(二甲基甲娃烧基)勝基丙基甲基_■乙氧基硅烷、P，P-双(三甲基甲硅烷基)膦基乙基三甲氧基硅烷、P，P-双(三甲基甲硅烷基)膦基乙基三乙氧基硅烷、P，P-双(三甲基甲硅烷基)膦基乙基甲基二甲氧基硅烷、P，P-双(二甲基甲娃烧基)勝基乙基甲基_■乙氧基娃烧、3- _■甲基勝基丙基二甲氧基娃烧、3-_.乙基勝基丙基二甲氧基娃烧、3_ _■甲基勝基丙基二乙氧基娃烧、3- _■乙基勝基丙基二乙氧基娃烧、3_乙基甲基勝基丙基二甲氧基娃烧、3_乙基甲基勝基丙基二乙氧基娃烧、3- _■甲基勝基丙基甲基~■甲氧基娃烧、3- _■乙基勝基丙基甲基_.甲氧基娃烧、3- _■甲基勝基丙基乙基_.甲氧基娃烧、3- _■乙基勝基丙基乙基_■甲氧基娃烧、3- _.甲基勝基丙基_■甲基甲氧基娃烧、3- _.甲基勝基丙基_.乙基甲氧基娃烧、3- _■乙基勝基丙基_.甲基甲氧基娃烧、3- _.乙基勝基丙基~■乙基甲氧基娃烧、3_乙基甲基勝基丙基甲基_■甲氧基娃烧、3_乙基甲基勝基丙基乙基~■甲氧基娃烧、3- _.甲基勝基丙基甲基_■乙氧基娃烧、3- _■乙基勝基丙基甲基_■乙氧基娃烧、3- _■甲基勝基丙基乙基_■乙氧基娃烧、3- _■乙基勝基丙基乙基_■乙氧基娃烧、3- _■甲基勝基丙基_■甲基乙氧基娃烧、3- _■甲基勝基丙基_■乙基乙氧基娃烧、3- _■乙基勝基丙基~■甲基乙氧基娃烧、3- _■乙基勝基丙基_■乙基乙氧基娃烧、3_乙基甲基勝基丙基甲基~■乙氧基娃烧、3_乙基甲基勝基丙基乙基_■乙氧基娃烧、3- _■苯基勝基丙基二甲氧基娃烧、3- _■苯基勝基丙基二乙氧基娃烧、3- _■苯基勝基丙基甲基_.甲氧基娃烧、3- _■苯基勝基丙基甲基~■乙氧基娃烧、S- 二甲基甲娃烧基疏基丙基甲基_■甲氧基娃烧、S- 二甲基甲娃烧基疏基丙基二甲氧基娃烧、S- 二甲基甲娃烧基疏基丙基二乙氧基娃烧、S- 二甲基甲娃烧基疏基丙基甲基~■乙氧基娃烧、S- 二甲基甲娃烧基疏基乙基二甲氧基娃烧、S- 二甲基甲硅烷基巯基乙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲娃烧基疏基乙基甲基_■乙氧基娃烧等。优选可举出3- _■苯基勝基丙基二甲氧基娃烧、3- _■苯基勝基丙基二乙氧基娃烧、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烧、S- 二甲基甲娃烧基疏基丙基二乙氧基娃烧、S- 二甲基甲娃烧基疏基丙基甲基_■乙氧基硅烷。·通过使具有碱金属或碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物与烃基氧硅烷化合物反应，从而碱金属或碱土金属活性末端的部位与烃基氧硅烷化合物的官能团(I)(烃基氧甲硅烷基)键合，可得到具有剩余的官能团(I)和官能团(II)的改性共轭二烯系聚合物。另外，从能与具有由碱金属或碱土金属形成的金属活性末端的共轭二烯系聚合物反应，在制成橡胶组合物时与作为增强剂的炭黑和/或二氧化硅反应或相互作用，在制成交联橡胶组合物时给予优异的低磁滞损耗特性的观点看，烃基氧硅烷化合物均具有同样的作用，即使是在后述的实施例中未记载的物质，也可以在本发明中使用。将这种烃基氧硅烷化合物导入到共轭二烯系聚合物的碱金属或碱土金属活性末端的改性反应例如可以以溶液反应(可以是含有聚合时使用的未反应单体的溶液)进行。对改性反应的形式没有特别限制，可以使用间歇式反应器进行，也可以使用多段连续式反应器、在线混合器等装置以连续式进行。另外，该改性反应优选在聚合反应结束后进行脱溶剂处理、水处理、热处理、聚合物分离所需要的诸多操作等之前实施。该改性反应中的烃基氧硅烷化合物的使用量相对于通过阴离子聚合所得到的共轭二烯系聚合物的活性部位优选为O. I摩尔当量以上且小于I. 2摩尔当量，更优选为O. 3摩尔当量 1.0摩尔当量。如果小于O. I摩尔当量，则改性反应的进行不充分，增强剂的分散性没有充分改良，因此制成交联橡胶组合物时有时拉伸强度、耐磨损性、抗湿滑性和低磁滞损耗特性差。应予说明，作为改性剂的烃基氧硅烷化合物的添加方法没有特别限制，可举出一并添加的方法、分开添加的方法、或连续添加的方法等，优选一并添加的方法。另外，烃基氧硅烷化合物也可以采用以本说明书的0011段所例示的共轭二烯系单体、0012段所例示的芳香族乙烯基化合物、0019段所例示的烃溶剂、0020段所例示的无规化剂等为溶剂的溶液形式添加。改性反应的温度可以直接用共轭二烯系聚合物的聚合温度。具体而言可举出O 120°C作为优选的范围。更优选20 100°C。如果温度变低，则聚合物的粘度有上升的趋势，如果温度变高，则聚合活性末端容易失活，所以不优选上述数值范围外的温度。另外，改性反应的反应时间优选是I分钟 5小时、更优选是2分钟 I小时。在制造共轭二烯系聚合物时，也可以与烃基氧硅烷化合物并用地添加偶联剂。偶联剂的具体例如下所述。应予说明，该偶联剂可在利用上述的烃基氧硅烷化合物将共轭二烯系聚合物改性的阶段添加。作为与烃基氧硅烷化合物并用、与聚合活性末端反应的偶联剂，可举出选自(a)异氰酸酯化合物和/或异硫氰酸酯化合物、(b)酰胺化合物和/或酰亚胺化合物、(C)吡啶基取代酮化合物和/或吡啶基取代乙烯基化合物、(d)硅化合物、(e)酯化合物、(f)酮化合 物、(g)锡化合物、(h)环氧化合物、(i)磷酸酯化合物、(j)含有酸酐基的化合物、(k)含有芳基乙烯基的化合物、以及(I)含有卤代烃基的化合物中的至少一种化合物。这些化合物中，作为(a)成分的异氰酸酯化合物或异硫氰酸酯化合物，可举出2，
4-甲苯二异氰酸酯、2，6_甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基乙烷二异氰酸酯、高分子型的二苯基甲烷二异氰酸酯(C-MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，3，5_苯三异氰酸酯、苯基-1，4-二异硫氰酸酯等作为优选例。作为(b)成分的酰胺化合物或酰亚胺化合物，可举出琥珀酰胺、邻苯二甲酰胺、N,N，N’，N’ -四甲基邻苯二甲酰胺、草酰胺、N，N, N’，N’ -四甲基草酰胺、己二酸双二甲基酰胺、聚甲基丙烯酸二甲基酰胺等酰胺化合物、琥珀酰亚胺、N-甲基琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、N-甲基邻苯二甲酰亚胺等酰亚胺化合物等作为优选例。作为(C)成分的吡啶基取代酮化合物或吡啶基取代乙烯基化合物，可举出二苯甲酰基吡啶、二乙酰基吡啶、二乙烯基吡啶等作为优选例。作为(d)成分的硅化合物，可举出二丁基二氯硅、甲基三氯硅、甲基二氯硅、四氯硅(四氯化硅)、四溴化硅、四碘化硅、单氯三甲氧基硅烷、单溴三甲氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二溴二甲氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三溴甲氧基硅烷、六氯乙硅烷、双(三氯甲硅烧基)甲烧、1，2_双(二氣甲娃烧基)乙烧、1，3_双(二氣甲娃烧基)丙烧、1，4_双(二氯甲硅烷基)丁烷、1，5_双(三氯甲硅烷基)戊烷、1，6_双(三氯甲硅烷基)己烷、三乙氧基甲基娃烧、二苯氧基甲基娃烧、二甲氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、四甲氧基娃烧、四乙氧基娃烧、四丁氧基娃烧、3_乙酸基丙氧基二甲氧基娃烧、N-(I, 3- 二甲基丁叉基)-3- (二乙氧基甲娃烧基)_1_丙烧胺、N-(I, 3- 二甲基丁叉基)-3-( 二丁氧基甲娃烧基)-1-丙烧胺、N-(I-甲基丙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-乙叉基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1_丙烷胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)_4，5- 二氢咪唑、3-氯丙氧基三甲氧基硅烷、4，5_环氧庚基甲基二甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等作为优选例。作为(e)成分的酯化合物，可举出己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、对苯二甲酸二甲
酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、戊二酸二乙酯、马来酸二乙酯等作为优选例。作为(f)成分的酮化合物，可举出N，N，N’，N’_四甲基_4，4’_ 二氨基二苯甲酮、N，N，N，，N，-四乙基(4，4，- 二氨基)_ 二苯甲酮、N，N-二甲基-I-氨基苯醌、N，N，N’，N’ -四甲基-1，3- 二氨基苯醌、N，N- 二甲基-I-氨基蒽醌、N，N，N’，N’ -四甲基-1，4- 二氨基蒽醌、4，4’ - 二乙酰基二苯甲酮等作为优选例。作为(g)成分的锡化合物，可举出四氯化锡、四溴化锡、三氯丁基锡、三氯甲基锡、二氣乙基锡、二氣苯基锡、二氣羊基锡、_.漠_■甲基锡、_■氣_■甲基锡、_■氣_■丁基锡、_■氣二辛基锡、I，2-双(三氯甲锡烷基)乙烷、I，2-双(甲基二氯甲锡烷基乙烷)、1，4-双(三氯甲锡烷基)丁烷、1，4_双(甲基二氯甲锡烷基)丁烷、乙基锡三硬脂酸盐、丁基锡三辛酸盐、丁基锡三硬脂酸盐、丁基锡三月桂酸盐、二丁基锡双辛酸盐、二丁基锡双硬脂酸盐、二丁基锡双月桂酸盐等作为优选例。作为(h)成分的环氧化合物，可举出乙二醇二缩水甘油基醚、丙三醇三缩水甘油基醚等多元醇的多缩水甘油基醚、二缩水甘油基化双酚A等具有2个以上苯基的芳香族化合物的多缩水甘油基醚、1，4_ 二缩水甘油基苯、1，3，5_三缩水甘油基苯、多环氧化液态聚丁二烯等多环氧化合物、4，4’ - 二缩水甘油基-二苯基甲基胺、4，4’ - 二缩水甘油基-二苄基甲基胺等含有环氧基的叔胺、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷、四缩水甘油基-I，3-双氨基甲基环己烷等缩水甘油基氨基化合物、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基娃烧、3-环氧丙氧基丙基二乙氧基娃烧、3-环氧丙氧基丙基二丁氧基硅烷、环氧改性硅酮、环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等具有环氧基和其它官能团的化合物等作为优选例。作为(i)成分的磷酸酯化合物，可举出三氯化膦、三溴化膦等多卤化磷化合物等，
以及亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯等亚磷酸酯化合物、磷酸三甲 酯、磷酸三乙酯等作为优选例。作为(j)成分的含有酸酐基的化合物，可举出均苯四酸二酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物等作为优选例。作为(k)成分的含有芳基乙烯基的化合物,可举出二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基苯低聚物等作为优选例。作为(I)成分的含有卤代烃基的化合物，可举出三氯丙烷、三溴丙烷、四氯丁烷等作为优选例。与烃基氧硅烷化合物并用且与聚合活性末端反应的这些化合物可以单独使用一种，也可以组合二种以上使用。上述偶联剂的使用量是相对于构成聚合引发剂的碱金属或碱土金属I克原子当量，偶联剂中的能偶联的取代基的量为I摩尔以下，优选O. I O. 5摩尔的量。如果大于I摩尔，则烃基氧硅烷化合物的反应率下降，有时制成交联橡胶组合物时得不到优异的低磁滞损耗特性等。[工序(b)]工序(b)是混合工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物和鐵生成剂的工序。作为鐵生成剂，可举出选自金属卤化物、无机酸的酯、有机酸、以及有机酸的衍生物等中的一种以上。具体而言，可举出卤化娃化合物、卤化锡化合物、卤化招化合物、卤化钛化合物、卤化锆化合物、齒化锗化合物、齒化镓化合物、齒化锌化合物等金属齒化物、氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸等无机酸、氟化钾、四甲基氟化铵、四正丁基氟化铵等无机酸盐、硫酸酯、磷酸酯、碳酸酯、硝酸酯等无机酸的酯、羧酸、羧酸酐、酰齒、羧酸酯、有机(亚)磷酸、有机磷酰齒、有机磷酸酯、有机磺酸、有机磺酰齒、有机磺酸酯、有机亚磺酸、有机亚磺酰卤、有机亚磺酸酯、硫代酸等有机酸以及有机酸的衍生物等。它们可单独使用一种，也可组合二种以上使用。作为键生成剂的化合物的例子，可举出以下化合物。作为金属卤化物，可举出四氯化硅、四氯化锡、三甲基甲硅烷基氯化物、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二乙基铝氯化物、乙基铝倍半氯化物、乙基铝二氯化物、四氯化钛、二茂钛二氯化物、四氯化锆、二茂锆二氯化物、四氯化锗、三氯化镓、氯化锌
坐寸ο作为无机酸的酯，可举出硫酸二乙酯、硫酸二甲酯、十二烷基硫酸镁、磷酸三甲酯、 磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、硝基纤维素、硝基丙三醇、硝基乙二醇等。作为羧酸，可举出甲酸、乙酸、马来酸、丙酸、异丁酸、2-甲基丁酸、辛酸、2-甲基戊酸、环己烷羧酸、异壬酸、i^一碳烯酸、油酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、山嵛酸、硬脂酸、异硬脂酸、环烷酸、单氯乙酸、甲氧基乙酸、2-氯丙酸、3-氯丙酸、α -溴丙酸、氰基乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、山梨酸、乙醛酸、丙酮酸、乙酰丙酸、苯基乙酸、对甲氧基苯基乙酸、2-氯苯基乙酸、4-氯苯基乙酸、苯氧基乙酸、α -苯氧基丙酸、桂皮酸、苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻氯苯甲酸、2，4_ 二氯苯甲酸、4-氯-3-硝基苯甲酸、α-萘甲酸、邻苯甲酰基苯甲酸、巯基乙酸、巯基丙酸、阿魏酸、3-氯化扁桃酸、2-氯-扁桃酸、扁桃酸、二苯基乙醇酸、对羟基苯基乙酸、对羟基苯基乙酸、对羟基苯基丙酸、β -羟基萘甲酸、I，4- 二羟基-2-萘甲酸、I，4- 二羟基-2-萘甲酸、邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、水杨酸、硫代水杨酸、6-羟基-2-萘甲酸、4-羟基联苯-4’ -羧酸、四氢-5-氧代-2-呋喃羧酸、2-羟基甲基丁酸、乳酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、葡糖酸、异亮氨酸、丙氨酸、甘氨酸、β-丙氨酸、苏氨酸、丝氨酸、异丝氨酸、酪氨酸、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、色氨酸、3-氨基甲酰基-吡嗪羧酸、吡啶羧酸、烟酸、异烟酸、2-氯烟酸、喹哪啶酸、柠嗪酸、吡嗪单羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、甲基琥珀酸、癸二酸、十二烷二酸、巴西二酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4_萘二羧酸、2，6_萘二羧酸、二苯甲酰基酒石酸、偏苯三酸、均苯三甲酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸二酐、二聚酸、3，3’ - 二硫代二丙酸、3，3’ -硫代二丙酸、硫代苹果酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、5-羟基间苯二甲酸、亚氨基二乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、白屈氨酸、2-氨基己二酸、2-氨基-3-(羧基甲基硫)-丙酸、谷氨酸、天冬氨酸、胱氨酸等。作为羧酸酐，可举出异丁酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、乙酸酐、柠康酸酐、丙酸酐、马来酸酐、丁酸酐、邻苯二甲酸酐等上述羧酸的酸酐。作为酰卤，可举出乙酰卤、丙酰卤、丁酰卤、苯甲酰卤、环己烷卤化物等上述羧酸的卤化物。其中，所谓卤化是指氟化、氯化、溴化或碘化，所谓卤化物是指氟化物、氯化物、溴化物或碘化物(以下相同)。作为羧酸酯，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸二甲酯、苯甲酸甲酯等上述羧酸的酯。作为有机(亚)磷酸，例如可举出下述通式(I)表示的化合物。
O
权利要求
1.一种改性共轭二烯系橡胶的制造方法，包含工序(a)和工序(b)， 所述工序(a):使具有碱金属或碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物与分子中具有下述官能团(I)、(II)各自至少I个以上的烃基氧硅烷化合物反应，从而得到具有官能团(II)的改性共轭二烯系聚合物，所述共轭二烯系聚合物是由共轭二烯系化合物聚合、或者由共轭二烯系化合物和芳香族乙烯基化合物聚合而得到的，所述工序(b):将工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物与锡生成剂混合， 所述官能团(I)是烃基氧甲硅烷基， 所述官能团(II)是如下基团仲胺的I个氢原子被I个保护基取代而成的含氮基团、叔氨基、亚氨基、吡啶基、伯膦的2个氢原子被2个保护基取代而成的含磷基团、仲膦的I个氢原子被I个保护基取代而成的含磷基团、叔膦基、或硫醇的I个氢原子被I个保护基取代而成的含硫基团。
2.如权利要求I所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，所述工序(b)不包括将工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物、鐵生成剂、和烃基氧硅烷化合物混合的情况。
3.如权利要求I或2所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，所述锡生成剂是选自金属卤化物、无机酸的酯、有机酸以及有机酸的衍生物中的I种以上。
4.如权利要求I 3中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，包含工序(c):使工序(b)中得到的混合物与水接触。
5.如权利要求I 4中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，所述改性共轭二烯系橡胶具有由所述改性共轭二烯系聚合物形成的Ii结构。
6.—种改性共轭二烯系橡胶,是利用权利要求I 5中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法而得到的。
7.一种橡胶组合物，含有权利要求6所述的改性共轭二烯系橡胶、二氧化硅和/或炭黑、和交联剂。
8.一种交联橡胶组合物，是使权利要求7所述的橡胶组合物交联而形成的。
9.一种轮胎，是由权利要求8所述的交联橡胶组合物形成的。
全文摘要
本发明提供可作为用于轮胎胎面等用途、能提高低燃料消耗性能的交联橡胶的原料而使用的共轭二烯系橡胶的制造方法。一种改性共轭二烯系橡胶的制造方法，包含(a)工序和(b)工序，(a)使具有碱金属或碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物与烃基氧硅烷化合物反应，从而得到具有官能团(II)的改性共轭二烯系聚合物；(b)将工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物与生成剂混合。所述共轭二烯系聚合物是由共轭二烯系化合物聚合、或者由共轭二烯系化合物和芳香族乙烯基化合物聚合而得到的，所述烃基氧硅烷化合物在分子中具有官能团(I)和官能团(II)各自至少1个以上，该官能团(I)是烃基氧甲硅烷基，该官能团(II)是仲胺的1个氢原子被1个保护基取代而成的含氮基团、叔氨基、亚氨基、吡啶基等中的任一基团。
文档编号C08K3/36GK102781968SQ201180011769
公开日2012年11月14日 申请日期2011年3月30日 优先权日2010年3月31日
发明者中村孝博, 田中了司 申请人:Jsr株式会社