专利名称：纤维素纳米纤维及其制造方法、复合树脂组合物、成型体的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及纤维素纳米纤维及其制造方法、复合树脂组合物、成型体。本申请要求2010年03月05日提交的日本国专利申请第2010-049565号申请的优先权，将其相关内容援用于此申请。
背景技术：
纤维素纳米纤维一直以来被用作高分子复合材料的增强材料。所述的纤维素纳米纤维通常是将浆料等的纤维素纤维通过机械剪断后得到的。例如，专利文献I公开了通过高压匀浆器处理纤维素浆料的水悬浮液而得到的微 小纤维状纤维素。另外，专利文献2公开了将由细菌生产出的纤维素超微细纤维乙酰化所得到的乙酰纤维素超微细纤维。由细菌生产出的纤维素超微细纤维的质量平均聚合度为1700以上。因此，由细菌生产出的纤维素超微细纤维在杨氏模量和拉伸强度方面优异。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2000-17592号公报专利文献2 :日本特开平9-291102号公报
发明内容
发明所要解决的课题但是，按照专利文献I所记载的方法，由于对纤维施加了机械的剪断力，所得到的微小纤维状纤维素的聚合度大概200左右，其结果是不能达到足够的机械强度。另外，专利文献2中记载的由细菌生产得到的纤维素纤维，由于其I α型结晶成分比较多，所以其增强效果弱。本发明是基于上述问题而发明创造的，主要目的是提供增强效果优异的纤维素纳米纤维、及所述纤维素纳米纤维的制造方法、含有所述纤维素纳米纤维的复合树脂组合物、所述复合树脂组合物成型得到的成型体。解决课题的方法(I)本发明的纤维素纳米纤维的平均聚合度为600以上30000以下，长径比为20 10000，平均直径为I 800nm，在X射线衍射图谱中存在I β型结晶峰。(2)本发明的纤维素纳米纤维优选其羟基经修饰基团化学修饰。(3)本发明的纤维素纳米纤维优选其在SP值为8 13的有机溶剂中的饱和吸收率为300 5000质量％。(4)本发明的纤维素纳米纤维优选上述有机溶剂为非水溶性溶剂。(5)本发明的纤维素纳米纤维优选羟基被所述修饰基团酯化或醚化。(6)本发明的纤维素纳米纤维优选Θ的范围为O 30的X射线衍射图谱中，于14 ^ Θ ^ 18处有一个或两个峰，21 ^ Θ ^ 24处有一个峰，此外没有峰。
(7)本发明的纤维素纳米纤维优选其所有的羟基中的O. 01% 50%的羟基被化学修饰了。(8)本发明的复合树脂组合物在树脂中含有所述的纤维素纳米纤维。(9)本发明的复合树脂组合物优选400 700nm范围的平均光线透过率为60%以上。(10)本发明的成型体由所述复合树脂组合物成型得到。(11)本发明的纤维素纳米纤维的制造方法中，在含有离子液体的溶液中对纤维素原料进行解纤处理及化学修饰。发明的效果 通过本发明，可以提供增强效果优异的纤维素纳米纤维、及所述纤维素纳米纤维的制造方法、含有所述纤维素纳米纤维的复合树脂组合物、和所述复合树脂组合物成型得到的成型体。
[图I]示出本发明的纤维素纳米纤维的X射线衍射分析结果的图。
具体实施例方式本发明的纤维素纳米纤维的平均聚合度为600以上30000以下。优选600以上5000以下，进一步优选为800以上5000以下。如果平均聚合度为600以上的话，则能够得到充分的增强效果。常规的纤维素纳米纤维是通过对纤维素纤维原料实施匀浆化处理等机械剪断而得到的。所以，常规的纤维素纳米纤维的聚合度低，不能得到充分的增强效果。另外，所述的机械剪断对纤维素纤维原料带来很大的损害。因此，得到的纤维素纳米纤维的强度、长径比低。根据下述的本发明的纤维素纳米纤维的制造方法，由于没有对纤维素纤维原料造成损害，所以容易制得聚合度为600以上的纤维素纳米纤维。为了得到充分的增强效果，本发明的纤维素纳米纤维的长径比为20 10000，优选20 2000。在本说明书及权利要求书中，“长径比”指的是纤维素纳米纤维的平均纤维长度和平均直径的比(平均纤维长度/平均直径)。如上所述，根据本发明的纤维素纳米纤维的制造方法，没有对纤维素纤维原料造成损害，因此能够得到平均纤维长度较长、长径比为20以上的纤维素纳米纤维。另外，长径比为10000以下的纤维素纳米纤维的成型性高。本发明的纤维素纳米纤维的平均直径为I 800nm,优选I 300nm,进一步优选I lOOnm。如果制造平均直径为Inm以上的纤维素纳米纤维，能够把制造成本控制的很低。如果制造平均直径为SOOnm以下的纤维素纳米纤维，能够抑制长径比的降低。因此结果是，本发明的纤维素纳米纤维既便宜又能够得到充分的增强效果。对于本发明的纤维素纳米纤维，在X射线衍射图谱中有Ιβ型的结晶峰。纤维素I型是Ia型结晶和I β型结晶的复合结晶。来自于木棉等高等植物的纤维素中，相比于Ia型结晶，Ιβ型结晶的含量更多。对于细菌纤维素来说，则是相对于I β型结晶，Ia型结晶的含量更多。本发明的纤维素纳米纤维是使用木材等得到的，所以其主要含有I β型结晶。因此，如图I所示，本发明的纤维素纳米纤维在Θ的范围为O 30的X射线衍射图谱中显示出了 Ιβ型结晶特有的图案。具体地说，在14 g Θ含18处有一个或两个峰，21 ^ Θ = 24处有一个峰，此外没有峰。另外，由于主要含有I β型结晶，相比于I a型结晶含量较多的细菌纤维素，本发明的纤维素纳米纤维的增强效果更加优异。为了提高其功能性，也可对本发明的纤维素纳米纤维进行化学修饰。为了将纤维素纳米纤维用于复合材料，优选用修饰基团对所述纤维素纳米纤维表面存在的羟基进行化学修饰，减少所述羟基的数量。通过这种方法，能够减少纤维素纳米纤维之间产生的氢键的数量，防止纤维素纳米纤维彼此之间较强的粘连。其结果是，纤维素纳米纤维在高分子材料中容易分散，能够与该高分子材料形成良好的界面结合。另外，本发明的纤维素纳米纤维通过化学修饰而具有耐热性。因此，通过将化学修饰后的本发明的纤维素纳米纤维材料混入到其他材料中，可以使得其 他材料具有耐热性。所述纤维素纳米纤维中所有的羟基中被修饰基团化学修饰的羟基的比例优选为
O.01% 50%，进一步优选为10% 20%。所述的化学修饰是和羟基进行反应的修饰即可。由于能够简便高效进行化学修饰，所以优选纤维素纳米纤维的酯化或醚化。作为醚化剂，优选氯甲烷、氯乙烷等卤代烷；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酷；硫酸~■甲酷、硫酸~■乙酷等硫酸_■烧基酷；环氧乙烧、环氧丙烧等环氧烧经等。另外，醚化不仅只限于通过所述醚化剂所致的烷基醚化，也可优选基于溴化苄等所致的醚化或硅醚化，例如，作为硅醚化剂，可举例η-丁氧基三甲基硅烷、叔丁氧基三甲基硅烷、仲丁氧基三甲基硅烷、异丁氧基三甲基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、辛基二甲基乙氧基硅烷、环己氧基二甲基娃烧等烧氧基娃烧；丁氧基聚_■甲基娃氧烧等烧氧基娃氧烧；7Κ甲基_■娃氣烧、四甲基_■娃氣烧、_■苯基四甲基_■娃氣烧等娃氣烧。另外，也可使用二甲基娃烧氣化物、_■苯基丁基氯化物等硅烷卤代物；叔丁基二甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸盐等甲硅烷基三氟甲烷磺酸盐。作为酯化剂，可以举出含有杂原子亦可的羧酸、羧酸酐、羧酰卤化物等。所述的酯化剂中，优选乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及他们的衍生物，进一步优选乙酸、乙酸酐、丁酸酐。另外，酿化、酷化中，为了提闻对树脂的分散性，优选烧基酿化、烧基娃烧化、烧基酯化。对于所述的修饰后的本发明的纤维素纳米纤维，优选其对溶解性参数(以下为SP值)为8 13的有机溶剂的饱和吸收率为300 5000质量％。分散在为所述SP值的有机溶剂的纤维素纳米纤维，与亲油性树脂的亲和性高，增强效果也高。作为SP值为8 13的有机溶剂，可以举出乙酸、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、二甲苯、甲苯、苯、乙苯、邻苯二甲酸二丁酯、丙酮、异丙醇、乙腈、二甲基甲酰胺、乙醇、四氢呋喃、甲基乙基酮、环己烷、四氯化碳、氯仿、二氯化甲烷、二硫化碳、吡啶、η-己醇、环己醇、η- 丁醇、硝基甲烷等为例。作为所述的有机溶剂，进一步优选二甲苯、甲苯、苯、乙苯、二氯甲烷、环己烷、四氯化碳、二氯化甲烷、乙酸乙酯、二硫化碳、环己醇、硝基甲烷等非水溶性溶剂(任何比例下都不与25度的水混溶的溶剂)。也就是说，如所述那样化学修饰后的本发明的纤维素纳米纤维可以在非水溶性溶剂中分散。因此，相对于以往的纤维素纳米纤维在亲油性树脂中难分散的问题，如所述那样化学修饰后的本发明的纤维素纳米纤维能够容易地分散在亲油性树脂里。
作为所述的亲油性树脂，优选难溶于水且作为需要具有耐水性的工业用材料而被广泛使用的物质。所述亲油性树脂可以为热塑性树脂和热固性树脂的任意一方。具体地说，可以列举植物性来源的树脂、以二氧化碳为原料的树脂、ABS树脂、聚乙烯、聚丙烯等烃基树月旨、苯乙烯树脂、乙烯基树脂、丙烯酸树脂、酰胺树脂、缩醛树脂、碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酰亚胺树脂、尿素树脂、有机硅树脂、酚类树脂、三聚氰胺树脂、酯类树脂、丙烯酸树脂、酰胺树脂、氟树脂、苯乙烯树脂、工程塑料等。另外，作为工程塑料，优选聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚缩醛、改性聚苯醚、改性聚亚苯基醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜、聚砜、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚芳酯、聚烯丙基醚腈等。另外，还可以将所述树脂中两种以上树脂混合。而且，所述树脂中，由于冲击强度较强，所以聚碳酸酯较好。作为聚碳酸酯，可使用常用的聚碳酸酯。例如，优选通过芳香族二羟基化合物和碳酸酯前体的反应所制造的芳香族聚碳酸酯。作为芳香族二羟基化合物，可以举出2，2_双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、双(4-羟基苯基)甲烷、1，I-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基) 丙烷、4，4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)环烷烃、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)酮等。作为聚碳酸酯的前体，可以举出酰卤、羧酸酯、卤甲酸酯等。具体的说，有光气、2元苯酚的二卤甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。作为聚碳酸酯，其可以是不含芳香族的聚碳酸酯。作为不含芳香族的聚碳酸酯，可以举出脂环式聚碳酸酯或脂肪族聚碳酸酯等。所述的聚碳酸酯树脂可以是直链或支链的。聚碳酸酯树脂可以是所述芳香族二羟基化合物和聚碳酸酯前体聚合得到的聚合物以及与其他聚合物形成的共聚物。所述的聚碳酸酯树脂可以用以往已知的方法制造。比如，作为以往已知的方法，可以举出界面聚合法、熔融酯交换法、吡啶法等各种方法。作为在本发明的复合树脂组合物中树脂的种类，除了上述列举的亲油性树脂以夕卜，也可以使用亲水性树脂。例如，未修饰的纤维素纳米纤维、用磺酸基、羧酸基、或者是他们的盐等亲水性官能基团化学修饰后的纤维素纳米纤维在亲水性树脂中的分散性好，这些物质适合使用。作为亲水性的树脂，可以举出聚乙烯醇、亲水化处理后的树脂。其中，聚乙烯醇价格低廉，纤维素纳米纤维的分散性也好，所以聚乙烯醇是特别优选的。另外，本发明的复合树脂组合物中还可进一步添加填充剂、阻燃助剂、阻燃剂、抗氧化剂、脱模剂、着色剂、分散剂等添加剂。作为填充剂，可使用碳纤维、玻璃纤维、粘土、二氧化钛、二氧化硅、滑石、碳酸钙、钛酸钾、云母、蒙脱石、硫酸钡、中空球填充物、粒珠填充物、碳纳米管等。作为阻燃剂，可使用卤素系阻燃剂、氮系阻燃剂、金属氢氧化物、磷系阻燃剂、有机碱金属盐、有机碱土金属盐、有机硅系阻燃剂、可膨胀石墨等。作为阻燃助剂，可使用聚氟烯烃、氧化锑等。作为抗氧化剂,可使用磷系抗氧化剂、酚类抗氧化剂等。作为脱模剂，可以举出高级醇、羧酸酯、聚烯烃蜡和聚亚烷基乙二醇等。作为着色剂，可使用酞菁蓝、炭黑等任意着色剂。
作为分散剂，只要是能使纤维素纳米纤维能分散在树脂中的物质即可，例如可以举出阴离子性、阳离子性、非离子性及两性的表面活性剂、高分子型分散剂及表面活性剂和高分子型分散剂合用。由于本发明的纤维素纳米纤维在树脂中的分散性优异，所以含有所述纤维素纳米纤维的本发明的复合树脂组合物的透明性也很优异。对于含有2质量％纤维素纳米纤维且厚度为20 μ m的复合树脂组合物，优选其在400 700nm范围的平均光线透过率为60%以上，进一步优选70%以上，特别优选为80%以上。所述平均光线透过率为60%以上时，能保持透明性度，所以适合使用在对透明性有要求的用途。另外，对于含有所述化学修饰后的纤维素纳米纤维的复合树脂组合物来说，不会使其光线透过率，并且能够降低吸水性，提高耐热性。此时，本发明的复合树脂组合物里含有其他添加物时，可以选择不易降低其透明性的物质。 本发明的成型体是由所述复合树脂组合物成型得到的。本发明的成型体因为含有纤维素纳米纤维，所以其强度、耐热性方面也是优异的。对所述成型体没有特殊限定，可以用于医疗器械、音响器械等。所述成型体特别适合用于对强度有要求的相机用成型体、镜框
坐寸ο在本发明的纤维素纳米纤维的制造方法中，通过将纤维素原料在含有离子液体的溶液中进行解纤处理及化学修饰来制造所述的纤维素纳米纤维。作为所述的纤维素原料，对其没有特别限制。比如，作为所述纤维素原料，可使用棉、麻等天然纤维素原料；牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆等木材化学处理纸浆；半化学纸浆、废纸或者及其再生纸浆等。特别是从成本、品质、及对环境的影响等角度来考虑，优选木材化学处理纸浆。对于所述纤维素原料的形状没有特殊限制。但是，从处理的难易程度及溶剂的浸透促进角度来看，优选将所述纤维素原料适宜的粉碎后再使用。所述的含有离子液体的溶液(以下称为处理液)为含有如下化学式表示的离子液体和有机溶剂的溶剂。[化学式I]
权利要求
1.一种纤维素纳米纤维，其特征在于，其平均聚合度在600以上30000以下、长径比为20 10000、平均直径为I 800nm、在X-射线衍射图谱中含有I β型结晶峰。
2.如权利要求I所述的纤维素纳米纤维，其中，所述的纤维素纳米纤维的羟基用修饰基团进行了化学修饰。
3.如权利要求2所述的纤维素纳米纤维，其中，其在SP值为8 13的有机溶剂中饱和吸收率为300 5000质量％。
4.如权利要求3所述的纤维素纳米纤维，其中，所述有机溶剂为非水溶性溶剂。
5.如权利要求2 4任何一项中所述的纤维素纳米纤维，其中，羟基被所述修饰基团酯化或醚化。
6.如权利要求2 5任何一项中所述的纤维素纳米纤维，其中，所有的羟基中O.01%到50%的羟基被修饰基团进行了化学修饰。
7.如权利要求I 6任何一项中所述的纤维素纳米纤维，其中，在Θ的范围为O 30的X射线衍射图谱上，14 = Θ = 18处有一个或两个峰，21 = Θ =24处有一个峰，此外没有峰。
8.一种复合树脂组合物，其特征在于，在树脂中含有权利要求I 7任何一项中所述的纤维素纳米纤维。
9.如权利要求8所述的复合树脂组合物，其中，400 700nm范围的平均光线透过率为60%以上。
10.一种成型体，其特征在于，其是将权利要求8或9所述的复合树脂组合物成型得到的。
11.权利要求I 7任何一项中所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，将纤维素原料在含有离子液体的溶液中进行解纤处理及化学修饰。
全文摘要
本发明是一种纤维素纳米纤维，其平均聚合度为600以上3000以下、长径比为20~10000、平均直径为1~800nm、X-射线衍射图谱中含有Iβ型结晶峰。
文档编号C08K7/02GK102791911SQ20118001240
公开日2012年11月21日 申请日期2011年2月25日 优先权日2010年3月5日
发明者小国康平, 志贺直仁, 林莲贞, 白水航平, 真柄敬 申请人:奥林巴斯株式会社