专利名称：不含水和溶剂的卤代丁基橡胶的生产方法
不含水和溶剂的卤代丁基橡胶的生产方法本发明涉及不含水和溶剂的卤代丁基橡胶产品、连同其生产方法。卤代丁基橡胶具有重要的エ业用途并且典型地是通过単体的(共)聚合反应产生的，它典型地是经由浆料、乳液或溶液エ艺进行。生成丁基橡胶的异丁烯与异戊ニ烯的共聚作用在エ业上例如是在大约_60°C至-100°c的低温下进行的以获得高摩尔质量。浆料法使用氯甲烷作为ー种稀释剂而溶液法使用ー种惰性的烃作为ー种溶剤。在该聚合反应之后，该丁基橡胶聚合物或者作为ー种在氯甲烷中的浆料或者作为ー种在烃中的均匀溶液存在。未反应的单体也在该反应器排出的混合物中存在。需要将该丁基橡胶聚合物回收并且从该稀释液或溶剂中分离。在该(共)聚合反应之后，该反应器排放混合物至少包含丁基橡胶、溶剤、剩余单体以及催化剂。为了回收该丁基橡胶，该排放流典型地用蒸汽和热水处理该。大部分溶剂和未反应的单体由此被闪蒸棹。蒸汽和水接触的ー个缺点是丁基橡胶被凝结了。然后这些合成胶在水中以湿屑粒的形式存在。然后将大部分水通过排出分离，接着是例如施用干燥 挤出机以及ー个最終的真空干燥步骤。在浆料法中，聚合反应器排放流在闪蒸鼓中用蒸汽和热水处理。大部分氯甲烷和未反应的单体由此被闪蒸掉并且水通过冷凝从这些蒸气中分离出。当将来自该反应器的聚合物进ー步处理时，比如通过卤化，该丁基橡胶产品可以作为ー种通过将该反应器内容物排入ー种热溶剂(比如己烷)的溶液而直接回收。在这个阶段以后使该氯甲烷蒸发并且应用一个此外的汽提阶段以去除剩余单体残余物。在该溶液法中，在该聚合反应步骤过程中应用ー种惰性的烃溶剂和ー种烷基铝卤化物催化剂。然后将这些剩余単体在一个蒸馏汽提过程中从该反应器溶液中移出。在这个蒸馏步骤之后，该丁基橡胶聚合物作为ー种在烃中的均匀溶液存在。这种溶液或者可以进ー步进行处理(比如经受ー个卤化步骤)、或该丁基橡胶聚合物可以直接从该溶液分离。该丁基橡胶从溶液的分离与浆料法的相似，并且还包括与蒸汽和热水接触，由此该聚合物得以凝結。然后该丁基橡胶聚合物在水中以湿屑粒形式存在(在水中6wt%至10wt%的聚合物)。为抵消该凝结作用，在凝結/蒸汽汽提法之后将脂肪酸盐类加入含有在水中的丁基橡胶屑粒的闪蒸鼓中。在加入添加剂之后，然后使丁基橡胶通过进一歩干燥转变成最終的商业的包装形式。干燥典型地通过排放进行、随后施用干燥挤出机以及在一个流化床中的最终干燥步骤。丁基橡胶的商业上最重要的化学修饰之ー是卤化作用，它导致了氯化和溴化丁基橡胶，以下还表示为齒代丁基橡胶或単独表示为溴代丁基橡胶或氯代丁基橡胶。卤代丁基橡胶在技术上是通过使ー种在烷中的常规的丁基橡胶的溶液与氯或溴在一个搅拌容器中接触而生产的。一般将所述溶液表示为粘结剂。作为副产品形成的未反应的卤素和卤化氢通过加入苛性碱溶液中和。还可以在那个阶段并入添加剤。然后将所生成的溶液进行蒸汽汽提以去除该溶剤，由此使该橡胶凝结成为ー种固态产品。该固体产品总体上是作为ー种在水中的5%到12%的浆料而回收的。在回收之前立即将稳定剂和/或抗氧化剂加入到该齒化丁基橡胶中。该齒化丁基橡胶然后使用机械干燥装备通过一种类似于用于常规的丁基橡胶的方法进行最终处理；然而，由于该卤化产品的更高反应性，采用了较不剧烈的条件。这些上述的用于凝结和蒸汽汽提的エ艺经受了很高的能量消耗。大量的蒸汽是必要的以便不仅蒸发溶剂而且还加热并且保持了在汽提鼓中的全部的含水量在ー个高温下。添加额外的蒸汽也是必需的以通过降低在该汽提鼓中溶剂的分压而汽提掉溶剂的残余量。因为凝结后丁基橡胶在该浆料中的浓度总体上仅为按重量计5%到12%，并且对于卤化丁基橡胶仅为5%到20%，上述的这些エ艺还利用了大量水。来自这种浆料的全部水构成废水并且必须被去除。虽然该废水包含来自中和反应的钠盐，但因为该盐浓度太低，再加工并且再循环该废水以去除这些钠盐在经济上是不可行的。将这些橡胶屑粒利用简单的筛盘或筛从该大体积的水中机械地分离出。在这个第一分离以后该卤代丁基橡胶仍包含大约30%到50%的水。然后此外的机械干燥使用挤出机通过对该产品进行捏合并且挤压出水进行。这种机械干燥方法的缺点是水被没有通过这种筛阻止的小的橡胶颗粒污染了，其结果是该废水要求额外的处理。
上述的机械脱水只能将含湿量减小到大约5%到15%。然后要求额外的热干燥阶段。由此该卤代丁基橡胶在压カ下在一个单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中加热到150°C至200°C。安装一个模ロ板(die plate)以维持该压力。当将卤代丁基橡胶穿过该模ロ板推出时，在橡胶中的水蒸发并且形成了开放的多孔性的屑粒。然后用一种切割装置将这些屑粒切成小片。将这些屑粒运送到一个对流的干燥器中，在那里通过热空气将残留水分除去。在这类干燥之后，该(卤)丁基橡胶总体上具有0.1%至0.7%的含湿量。然后需要ー个通过使流动冷空气穿过这些橡胶屑粒而完成的ー个冷却阶段，以将这些卤代丁基橡胶碎屑冷却到60°C的最大包装温度。然后将这些屑粒通过液压机形成包装，并且将这些包装封装入盒子或板条箱用于运输。上述的用于干燥卤代丁基橡胶的エ艺是复杂的并且要求大規模的装备。此外，这些エ艺參数必须小心监测以避免热和剪切应力，它们将加速该卤代丁基橡胶的降解。为了从聚合物去除水和挥发性的有机溶剂的目的，已经开发了不同的其他特定方法。在真空中有或者没有使用携帯剂的挤出机脱气作为最重要的技术已经在实际应用中得到认可，然而，这类现有技术方法的能量需求是相当高的。US 3，117，953A1披露了 ー种用于纯化高压聚こ烯的装置和方法。然而在US3，117，953A1中用于聚こ烯的合成橡胶粘合剂的替代物导致了屑粒在进入该挤出机之前形成，这根本不是所希望的。DE 195 37 113披露了用于聚合物树脂(特别是聚碳酸酯树脂)的使用一个蒸汽汽提塔、一个倾析器、以及ー个挤出机的ー种方法和装置。然而，蒸汽的引入将导致不希望的高残留水含量或很高的能量消耗。US 4，055，001披露了ー种方法,用于通过在干燥过程中使用超声焊极制备聚合物，比如具有小于0. Iwt. 的含水量的丁基橡胶。然而，与超声的使用相关的很高的剪切应カ对于聚合物(比如卤代丁基橡胶)是禁止的。EP 0 102 122披露了用于从ー种溶液回收聚合物的ー种方法，特别是利用ー种部分充满的挤出机用于聚こ烯的回收。然而EP 0 102 122没有记载残留水的去除。US 2001/056176A1披露了ー种回收聚合物的一歩法并且确切地是用于橡胶溶液浓缩的ー个实例。由此将该橡胶溶液用蒸汽加热以便在一个步骤中通过在真空下脱气去除现有的溶剂以产生白色屑粒。us 2001/056176A1由此要求ー种大容量的蒸气流以在低蒸气压下去除这些挥发性组分并且导致了在这些屑粒中额外水的包围，这些水随后需要被去除。US 5，283，021A1披露了用于从ー种弹性聚合物溶液去除溶剂的ー种两步法。由此将该聚合物溶液通过ー种加热液体直接加热并且在真空下喷洒。在喷洒过程中，使该溶剂蒸发，由此形成屑粒，然后将这些屑粒加入到一个挤出机中用于进一歩脱气。然而，在那个阶段屑粒的形成不是所希望的。EP I 127 609A2披露了在至少ー个捏合机中处理ー种产品的ー种方法。EP I 127609A2使用部分地经由该捏合机壁本身所引入的能量以使该溶剂从包含弾性体和热塑性塑料的溶液蒸发。因此要求ー种具有大表面积的捏合机，因为投资成本是高的。该能量的另ー个部分经由该捏合机的转动轴作为机械能引入。机械能是更昂贵的并且因此在与蒸汽加热相比时是对环境不利的。在EPl 127 609A2中使用的这些捏合机要求大量维修和清洗。经由该捏合机引入的机械能此外強烈的取决于该产品的粘度，这减小了该方法的灵活性。 EPl 165 302A1披露了用于对塑料脱气的ー种装置和方法。在EP I 165302A1中的装置是具有ー个后通气口和几个通气区段的在真空下操作的挤出机。需要真空以获得低残留挥发性的浓缩物。EP I 165 302A1披露了可以施用ー种汽提试剂以便进ー步改进脱气效率的。在EP I 165 302A1中使用的塑料，热塑性聚碳酸酯在该脱气方法的结束时仍然是ー种流动熔体。然而，根据EP I 165 302A1处理过的ー种合成橡胶粘合剂将在该脱气阶段结束时转变成屑粒并且不能进ー步处理。在“Process Machinery [エ艺机构]”，第I和II部分，2000年三月和四月；作者C. G. Hagberg中，披露了使用一个闪蒸罐和ー个挤出机的橡胶溶液的直接挥发作用。然而，这个文献没有记载在该最终产品中挥发性化合物的含量。PCT/EP2009/062073披露了ー种用于将非挥发性的聚合物进行脱气的装置和方法。该装置优选包括一个带有后通气口和几个前面定向的通气ロ区段的双螺杆挤出机。鉴于上述内容，本发明的ー个目的因此是提供一种连续的、能量有效的、生态上的并且经济上有利的方法以从包含至少ー种卤代丁基橡胶的流体去除挥发性化合物，从而产生ー种基本上不含挥发性化合物的卤代丁基橡产品。这个目的通过从包含至少ー种卤代丁基橡胶和至少ー种挥发性化合物的流体中去除挥发性化合物的方法解決，该方法至少包括以下步骤a)将ー种流体在至少ー个浓缩器単元中进行处理，该浓缩器単元至少包括ー个加热器、一个脱气容器以及ー个蒸气管线，由此将该流体加热，将该加热的流体进料到ー个脱气容器中，其中这些挥发性化合物的一部分经由该蒸气管线而去除以获得一种浓缩流体，b)将来自步骤a)的浓缩的流体在至少ー个再加热单元中再加热以获得一种再加热的浓缩流体；c)将来自步骤b)的该再加热的浓缩流体进料到至少ー个挤出机单元中，该挤出机単元至少包括一个至少包括一个传送区段的挤出机脱气区段、ー个具有一个或多个蒸气管线的排气ロ、一个聚积区段、以及ー个出口区段，由此将多种挥发性化合物经由这些排气口和蒸气管线去除；
由此，在其出口区段处获得的产物基本上是不含挥发性的化合物的。指出的是本发明的范围还包括对各特征所限定的优选的这些范围和区域的任何所希望的组合。在本发明的一个优选实施方案中，这种再加热的浓缩流体(L)是自由流动的。在本发明的背景下，术语“自由流动”意思是在100至50，000, 000mPa*s、优选5，000至30，000, 000mPa*s、并且最优选 10，OOOmPa^s 至 300，OOOmPa^s 范围内的粘度。只要没有另外提到，则流体的粘度值是指来自使用一个用于非常粘的样品的Haake Rheostress RS 150粘度计或锥板式旋转流变仪在给定温度下的测量的外推零剪切粘度。这种外推通过采用ー个二次多项式来进行，以便反映出由这些测量结果获得的剪切应カ对比剪切速率的图表。该多项式的线性部分反映出了在零剪切速率下的斜率，并且因此是零剪切粘度。在本发明的背景下，术语“基本上不含挥发性化合物”意思是小于基于非挥发性的 聚合物质量的lwt%、优选地小于0. 5wt%的挥发性化合物的总的浓缩物。具体而言，术语“基本上不含挥发性化合物”意思是实质上上不含水并且实质上不含挥发性的有机化合物。若该残余水浓度基于该聚合物的质量是小于0. 5wt%、优选小于0. 25wt%、更优选小于0. Iwt%、并且最优选小于0. 075wt%，则非挥发性的聚合物被认为是基本上不含水的。在本发明的背景下，术语“挥发性的有机化合物”意思是在标准的压カ下具有小于250 0C的沸点的有机化合物。若所述挥发性的有机化合物的残余浓度基于该卤代丁基橡胶的质量是小于0. 75wt%、优选小于0. 25wt%、并且最优选小于0. lwt%，则卤代丁基橡胶被认为是基本上不含挥发性的有机化合物的。所述挥发性有机化合物典型地是在该聚合反应的卤化步骤中所使用的这些溶剂，并且包括烃类，像己烷和戊烷。如在此使用的，术语卤代丁基橡胶包括溴和氯丁基橡胶、溴化和/或氯化的三聚物，如在 US 6，960，632 和 Kaszas 等人的 Rubber Chemistry and Technology [橡胶化学和エ业]2001，75，155中说明的那些，其中将对-甲基苯こ烯添加到该混合的丁基聚合反应的进料(氯甲烷、异丁烯、和异戊ニ烯混合进料，其中三氯化铝/水的混合物作为引发剂)中，从而产生了ー种高分子量聚合物，其具有沿着该聚合物链高达IOmol %的随机结合的苯こ烯基团。发现了対-甲基苯こ烯的结合在整个分子量分布上是均匀的，这是由于与异丁烯在反应性上是相似的。在该丁基三聚物中的这些异戊ニ烯部分可以通过常规方法来进行溴化。可替代地，一种溴化的和/或氯化的三聚物可以包括ー种C4到C7的异单烯烃，诸如异丁烯、以及一种共聚単体，如对烷基苯こ稀，优选对-甲基苯こ烯。上述共聚物在商品名EXXPRO 3035，3433，3745下是可商购的。当被卤化时，这些在苯こ烯单体单元中存在的ー些烷基取代基包括ー种由该聚合物的卤化形成的苄型卤化物。在本发明的背景下，丁基橡胶优选代表异丁烯(2-甲基丙烯)与异戊ニ烯(2-甲基丁-1，3-ニ烯)的ー种(共)-聚合物。在摩尔的基础上，在该聚合物中异戊ニ烯含量是在0. 001 %与20mo I %之间、优选地在1. 8mo I %与2. 3mo I %之间。丁基橡胶由具有随机分布的异戊ニ烯单元的直链的聚异丁烯链组成。这些异戊ニ烯单元将不饱和位点引入到该聚合物链中以使能够固化。丁基橡胶分子的重均分子量(Mw)典型地是在50，000与1，000, OOOg/mo I之间、优选是在300，000与1，000，000g/mol之间。这些卤化丁基橡胶还包含一定量的化学地结合到橡胶分子上的卤素。该化学结合的卤素的量典型地是在相对于该聚合物总质量的大于0到8wt%的范围内。这些卤代丁基橡胶还可以包含添加剂，例如0. 0001至4phr(phr =相对于橡胶重量每百份橡胶的份数)环氧化的黄豆油(ESBO)、0. 0001至5phr I丐-硬脂酸盐以及0. 0001至0. 5phr的抗氧化剂。还可应用其他的添加剂，取决于该丁基橡胶产品的应用，即填充剂或着色剂。在溴代丁基橡胶的情况下，在该最终产品中典型溴含量是I. 5wt%至5wt%，优选I. 6wt*%至 2. Owt %。在氯代丁基橡胶的情况下，在该最终产品中典型氯含量是I. 0wt%至5wt%，优选
I.15wt%M I. 35wt% o
本发明的主题将通过示意图更详细地说明，其中图I示出了一个单级的浓缩器单元，一个再加热单元、以及一个挤出机单元，该挤出机单元包括一个挤出机脱气区段、一个聚积区段以及一个出口区段。图2示出了一个单级的浓缩器单元，一个再加热单元、以及一个挤出机单元，该挤出机单元包括两个挤出机脱气区段、两个聚积区段以及一个出口区段。图3示出了一个单级的具有一个减压阀的浓缩器单元，一个再加热单元、以及一个挤出机单元，该挤出机单元具有一个减压阀并且此外包括两个挤出机脱气区段、两个聚积区段、一个侧面进料器、以及一个出口区段。图4示出了一个双级的浓缩器单元，一个再加热单元、以及一个挤出机单元，该挤出机单元包括一个挤出机脱气区段、一个聚积区段以及一个出口区段。图5示出了一个单级的浓缩器单元，一个再加热单元、以及一个挤出机单元，该挤出机单元包括三个挤出机脱气区段、三个聚积区段以及一个出口区段，由此一个挤出机脱气区段是一个反向脱气区段。图6示出了一个包括一个压力调节装置的单级的浓缩器单元，一个再加热单元、以及一个挤出机单元，该挤出机单元包括一个压力调节装置、四个挤出机脱气区段、四个聚积区段以及一个出口区段，由此一个挤出机脱气区段是一个反向脱气区段。图7示出了一个单级的预清洗单元，一个单级的浓缩器单元，一个再加热单元、以及一个挤出机单元，该挤出机单元包括一个挤出机脱气区段、一个聚积区段以及一个出口区段。图8示出了一个基本的预清洗单元图9示出了包括一个凝聚过滤器的一个预清洗单元
图10示出了一个双级的预清洗单元图11示出了具有多个附加的加热器的一个双级的预清洗单元图12示出了一种优选方法的流程图。该方法步骤的一个基础和示例性实施方案是如图I所示。在步骤a)中，使包含至少一种卤代丁基橡胶和至少一种挥发性化合物的流体F经由泵I转移到加热器2，在那里流体F被加热。流体F又称为粘结剂,包含例如从3 1:%至50wt%的卤代丁基橡胶和从6(^1:%至97wt%挥发性化合物，特别是一种溶剂或者一种溶剂和水，由此这些前述的组分加起来为该流体F的总质量的高达90wt*%至100wt*%、优选95wt*%至IOOwt%。该溶剂优选地是选自下组，该组由以下各项组成具有4至10个C原子、优选4至7个C原子的直链的或支链的烷类。更优选的溶剂是正戊烷、异戊烷、正-己烧、环己烧、异己烷、甲基-环戊烷、甲基-环己烷、以及正-庚烷连同包括或其组成为这些烷类的混合物。在本发明的一个优选的实施方案中，流体F包含从3wt %至40wt %的卤代丁基橡胶、从6(^1:%至95wt%挥发性的有机化合物(具体地是一种溶剂)、以及从0. 5 1:%至20wt%的水，由此这些前述的组分总计为该流体F的总质量的高达95 1:%至IOOwt%。该流体F典型地是从丁基橡胶的卤化作用来获得的。含水的流体F典型地是在该聚合作用随后的蒸汽汽提法之后获得。进入该加热器的流体F典型地并且优选地具有10°C至100°C、优选30°C至80°C的温度。流体F的粘度例如是在100mPa*s至25，OOOmPa^s的范围内，优选地在500mPa*s至 5, OOOmPa^s的范围内。一个加热器可以是任何能增加流体F的温度的装置。在一个优选的实施方案中，加热器2是一个热交换器。该加热介质是选自下组，其组成为蒸汽、加热油、或热加压的水。该热交换器是例如管壳型的，其中该流体F是在这些管的内部并且该加热介质是在壳的侧面上。在这些管中可以应用多个专门的插入件以提高热传递。还可以使用另一个类型的热交换器，其中流体F是在这些热交换器管的外面。上述类型的热交换器的优点是避免了分布不均以及容易维修连同良好的热传递。所述热交换器是众所周知的并且是可商购的。在一个较不优选实施方案中，还可以施用板型热交换器。一经加热就获得了加热的流体G。该加热过的流体G具有比流体F更高的温度，优选100°C至200°C、更优选110°C至190°C、并且甚至更优选120°C至175°C的温度。然后将该加热过的流体G进一步运送到一个脱气容器4中。在该脱气容器中，这些挥发性化合物至少部分地蒸发。将这些蒸气分离并且通过一根真空管线4. I从该加热过的流体G中去除。在该脱气容器4中的压力是例如在IOOhPa到4，OOOhPa的范围内，优选的是在200hPa至2，OOOhPa范围内，并且更优选的是在230到1，IOOhPa的范围内。经由该真空管4. I线去除的这些蒸气优选地浓缩并且再循环进入到用于流体F的制备的过程中。在脱气并且分离之后获得一种浓缩流体H，它通过一个泵4. 2从该脱气容器4去除。总体上该脱气容器可以是一个闪蒸器或者另一个典型地用于移除挥发性化合物而同时具有短的保留时间的装置。在本发明的一个优选的实施方案中，将该脱气容器设计成旋流器的形状以进一步帮助蒸气从加热过的流体G中分离出。在本发明的另一个优选实施方案中，该脱气容器4具有一个圆锥形的或至少准球形形状的底，以允许该容器被完全或基本上完全倒空。在另一个实施方案中，可以加热该脱气容器的内表面。优选将该泵4. 2直接连接到该脱气容器4的出口上。总体上，在泵与容器之间该连接片优选是尽可能短的。由于在这个阶段的浓缩流体H的高粘度，优选将该泵的入口设计为具有一个大的入口，由此减少在该入口处的压降。该入口包括一个截面积，并且该脱气容器包括一个内表面A脱气，其中比率A人口 /A脱气具体的是0. OOl≤A人口 /A脱气≤0. 4，优选地0. 01≤A人口 /A脱气≤0. 3，更优选地0. 05≤A人口 /A脱气≤0. 25，并且最优选地0. I≤A人口 /A脱气≤0. 2。该泵4. 2可以选自下组容积式泵、齿轮泵、活塞泵、隔膜泵、螺旋式泵、挤出机式泵，像反向旋转或同向旋转单或双螺杆挤出机、或捏合机式泵。优选为容积式泵和齿轮泵，齿轮泵是甚至更优选的。在另一个优选的实施方案中，该泵4. 2包括一个挤出机或一个捏合机与一个齿轮泵的一种组合，由此该齿轮泵是从该挤出机或捏合机进料的。在这个步骤a)中去除的挥发性化合物的量值例如是取决于流体G的温度以及在 该脱气容器4中的压力。在本发明的一个优选的实施方案中，流体G的温度和在该脱气容器4中的压力选择为使得该浓缩流体H优选是如以上所定义的自由流动的，并且包括例如从IOwt %到60wt%、优选从25 1:%到60wt%的一种非挥发性的聚合物(优选合成橡胶、并且更优选(卤)丁基橡胶)，以及从大约40wt%到大约90wt%,优选从4(^1:%到75 1:%挥发性化合物，由此该上述的组分非挥发性的聚合物、挥发性的有机化合物以及水加起来为高达流体H总质量的90wt*%到IOOwt1^、优选95wt*%到lOOwt1^。在一个优选的实施方案中并且其中该进料流体F包括水，流体H，包括例如从IOwt%到60wt%、优选从25 1:%到60wt%的非挥发性的聚合物(优选合成橡胶、并且更优选(卤)丁基橡胶)，从大约25wt %到大约90wt %,优选从25wt %到75wt %的挥发性的有机化合物，特别是一种溶剂，以及大约0. 5wt%到大约15wt%的水，由此该上述的组分非挥发性的聚合物、挥发性的有机化合物以及水总计高达9(^1:%到100wt%、优选95 1:%到IOOwt%的流体H的总质量。该浓缩流体H的温度是低于该加热过的流体G的温度，并且是例如在15°C至IOO0C的范围内、优选在30°C至100°C的范围内。该加热流体G的压力例如是处于2到60巴的范围内，优选处于4到30巴的范围内。该浓缩流体H优选如以上所定义的自由流动的。在步骤b)中，然后使在步骤a)中所获得的该浓缩流体H通过一个再加热单元6以获得一种再加热过的浓缩流体L。在一个优选的实施方案中，该再加热单元包括一个热交换器，由此同一披露包括关于加热介质的优选，并且施用如上所述的对于热交换器2的热交换器类型。该再加热过的浓缩流体L的温度是高于该浓缩的流体L的温度，并且是例如在500C至200°C的范围内、优选在90°C至180°C的范围内。该加热流体G的压力例如是处于2到60巴的范围内，优选处于4到30巴的范围内。该再加热的浓缩流体L优选是如以上所定义的自由流动的。在步骤c)中，使在步骤b)中获得的该再加热过的浓缩流体L通过到一个挤出机单元并且在该进料点12处加入到该挤出机脱气区段的传送区段16中。适当的挤出机类型包括单螺杆和多螺杆挤出机(包括任何数目的桶以及螺杆元件的类型)，以及其他单一或多轴运送捏合机。多螺杆挤出机的可能的实施方案是双螺杆挤出机、环挤出机或行星辊挤出机，由此双螺杆挤出机和行星辊挤出机是优选的。单螺杆挤出机包括具有一个轴向振动螺杆的那些。双螺杆挤出机例如是反向旋转啮合、反向旋转非啮合、同向旋转啮合、以及同向旋转非啮合双螺杆挤出机，由此同向旋转啮合双螺杆挤出机是优选的。
在本发明的一个实施方案中，这些挤出机可以或者经由这些桶加热到高达300°C的温度或冷却。在一个优选的实施方案中，该挤出机包括在不同的温度下彼此独立地操作多个分离的区的装置(means)，使得这些区可以是或者加热的、非加热的、或冷却的。在另一个优选实施方案中，该挤出机包括对于每个传送区段至少一个分离的区，这些分离的区可以在不同的温度下被独立地操作。优选的挤出机材料应当是无腐蚀性的并且应当基本上防止该再加热过的浓缩流体L和该产品P被金属或金属离子污染。优选的挤出机材料包含氮化钢、双炼钢、不锈钢、基于镍的合金、复合材料，像烧结金属、热等静压制的材料、硬的耐磨材料，像斯特莱特钨铬钴合金、具有例如由陶瓷制造的涂层的涂覆的金属、氮化钛、氮化铬以及金刚石样碳(DLC)。该传送区段16对一个通气口 15开放。在该传送区段16中使该溶剂的一部分蒸 发并且从该再加热过的浓缩流体L分离。蒸气通过该通气口 15经由一个蒸气管线15. I去除。因为该蒸发挥发性化合物具有一种向通气口夹带该再加热过的浓缩流体L或该产品P的倾向，在本发明的一个优选的实施方案中，将这些通气口 15设计成能防止材料(特别是该再加热过的浓缩流体L或该产品P)从这些通气口出来。完成那些目标的合适装置是填料螺杆(stuffer srews)，它们被安装在这些通气口上并且将任何材料运送返回该挤出机；或辊或皮带，它们被施用到这些通气口内部以推动沉积的材料返回该挤出机中。填料螺杆是优选的。这些填料螺杆可以包括一个、两个、或更多个杆，由此优选的是包括一个或两个杆的填料螺杆。作为一种替代物或除该上述的之外，可以对这些通气口施加涂层，这些涂层减少或防止了该材料粘附到表面上。适合的涂层包含DLC、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、以及镍合金。在该通气口 15处的压力是例如在IhPa与2，OOOhPa,优选地在5hPa与900hPa之间。该蒸气管线15. I可以是并且优选连接到一个冷凝系统上。总体上，该冷凝系统的目的是收集通过这些通气口经由这些蒸气管线去除的挥发性化合物，并且典型地包括一个冷凝器和一个真空泵。可以使用本领域中已知的任何合适的冷凝系统以有效回收挥发性化合物。总体上，优选再循环这些浓缩挥发性化合物，可任选地在进行一个相分离之后以将这些挥发性有机化合物从水分离，进入用于制备流体F的一个处理过程中或者如以下所限定的A中。该传送区段16是由一个聚积区段20端接的。该积聚的目的是保证在该通气口 15中的某一压力水平，并且将机械能引入该材料以有助于挥发性化合物的蒸发。该聚积区段20可以包括任何能够积聚材料的装置。可以将它设计成包括例如多个捏合或节流元件、多个起泡盘或多个模口板。多个节流元件的实例是圆锥的或圆柱形流路径或其他的节流装置。
在该聚积区段之内多个捏合元件、起泡盘或模口板的应用是优选的，多个捏合元件是甚至更优选的。捏合元件的实例包括捏合块，可以将其设计成为双或三排列向前、向后的或中性运送捏合块；具有槽的单或双螺纹螺杆混合元件、单排列齿混合元件、起泡板以及单一的、双或三排列的偏心盘。这些捏合元件可以在该挤出机(特别是一个双螺杆反向旋转或同向旋转双螺杆挤出机)的螺杆轴上按任何组合进行组装。—个典型聚积区段包括2至10个捏合块，时常由一个反向运送类型的捏合元件端接。为了在一个汽提试剂中的混合，可以应用多个齿型元件或具有槽的螺杆元件。偏心盘优选地在该挤出机的最后区段中应用，其中产品P是高度粘性的并且基本上不含挥发性化合物。对于行星辊挤出机，多个捏合元件像齿型辊或具有槽和间隙的辊是优选的。该挤出机单元总体上可以包括一个或多个传送区段以及一个或多个聚积区段，由此该数目仅由构造上的约束来限制。传送区段与聚积区段的典型数目是I至30、优选2至20、并且更优选3至15。 最后的聚积区段20典型地被设计成能在该挤出机的出口处形成一个产品塞子，由此防止周围空气进入该挤出机。当通过传送区段16和聚积区段20到出口区段22时，该再加热过的浓缩流体L经历了从优选地自由流动的再加热过的浓缩流体L到该产品P的转变，该产品典型地具有一个易碎的外观。该出口区段22典型地包括允许该产品离开该挤出机的装置以及可任选地但优选地产品加工装备。适当的产品加工装备的实例包括以下的组合模口板与切割器；模口板与在水下的成粒装置；用于屑粒形成的装置，像具有齿和孔的多个螺杆元件；涡流器，它们可以被设计为在其中具有孔的柱，由此产品从该柱外面挤压到内部，并且由此该柱内部的一个旋转刀将产品切成片；安置在该挤出机端板上的固定刀，由此该螺杆转动引起切削作用，它优选地是在当用双螺杆同向旋转、单螺杆以及行星辊挤出机工作时应用。为减少对产品的机械和热应力，在本发明的优选的实施方案中将该产品加工装备与冷却装置组合。这些冷却装置包括允许将热从该产品去除的任何手段。冷却装置的实例包含具有对流空气冷却的气动屑粒传送机、具有对流空气冷却的振动屑粒传送机、具有冷却的接触表面的振动屑粒传送机、具有对流空气冷却的皮带传送机、具有冷却的皮带的皮带传送机，在该挤出机的出口并且在已经提及的水下成粒装置上的热屑粒上喷洒水，由此水用做冷却剂。然后可以将该产品P进一步处理用于最终的包装和运输。例如将卤代丁基橡胶典型地冷却到或低于60°C的温度，形成包装，例如通过一个液压机、然后封装入盒子或板条箱用于运输。总体上，该再加热过的浓缩流体L在该进料点12处进料速率的增加要求在该挤出机的螺杆速度上的相应增加。此外，该螺杆速度确定了流体L的停留时间。因此，该螺杆速度、进料速率以及该挤出机直径典型地是相互依赖的。典型地使该挤出机以这样一种方式运转使得该无量纲通过量V/(n*d3)被调节到大约0. 01至大约0. 2、优选大约0. 015至大约
0.I，其中V表示该体积流率、n表示按每分钟转数表达的螺杆速度，并且d表示的该挤出机的有效直径。最大以及最小进料速率以及挤出机螺杆速度通过例如该挤出机的尺寸、包含在流体L中的卤代丁基橡胶的物理性质以及剩余挥发性化合物的目标值而测定。然而考虑到这些性质，可以由在本领域中的普通技术人员通过一些初步的实验确定这些操作参数。在本发明的一个实施方案中，该挤出机是以每小时5到25，000千克(优选每小时5到6，000千克)的进料速率操作的。总体上，在该挤出机中的脱气可以通过一种与其他的挥发性化合物一起去除的汽提试剂的加入而辅助。虽然该汽提试剂可以在该挤出机单元中的任何地方加入，但是优选在一个或多个聚积区段加入。在一个更优选的实施方案中，将一种汽提试剂加入除最后一个20外的一个或多个聚积区段中。适当的汽提试剂是对于该再加热过的浓缩流体L和/或该产品P是惰性的物质，并且具有在100°C下大于IOOhPa的蒸气压。在本发明的背景下，该术语“惰性的”意思是该汽提试剂不或实质上不与包含在该再加热过的浓缩流体L和/或该产品P中的聚合物起反应。适合的汽提试剂是氮气、二氧 化碳、惰性气体、丙烷、丁烷、水、或上述物质的一种混合物，由此二氧化碳是优选的。汽提试剂的量可以是0. OOOlwt-%至lOwt-%、优选0. 001界1-(%至5￥1-(%、并且更优选0. lwt-%至2wt-%，基于在出口区段所获得的聚合物产品的量。该加热单元6的加热流可以在将该浓缩流体H用于在加热器2中加热流体F后而加热该浓缩流体H来使用。该再加热单元6的加热流可以是与该加热器2相连通的。另外或者在替代方案中，离开该加热单元6的加热流和/或进入该再加热单元6中的加热流可以是与一个另外的再加热单元6和/或一个另外的加热器2相连通的，如图4中所展示的。优选地，离开该加热单元6的加热流和/或进入该再加热单元6中的加热流可以是与一个或多个脱气容器4相连通的和/或与一个或多个挤出机单元相连通的。此外，有可能的是离开该加热器2的加热流和/或进入该加热器2中的加热流可以是与一个或多个脱气容器4相连通的和/或与一个或多个干燥单元相连通的。特别优选地是，该加热器2和加热流和/或该再加热单元6的加热流可以导致相对于这些被加热的流体的逆流。由于一种该加热器2、该再加热单元6并且如果这样的话，该脱气容器2和/或该挤出机单元的这些加热流的一种适当的连接，可以使用具有大量的热量含量的加热流。这导致了相对于不同装置上所要求的热流而言增加的能量流。若必要，该加热流可以另外在两个不同的装置之间进行加热用于控制该加热流所要求的温度。在大多数情况下，该加热流的这种另外的加热可以在与环境相比更低的温度下并且在更低的能量水平下发生，这样该加热流的另外的加热可以被促进并且能够得到一个更好的效率。图2示出了本发明的另一个实施方案。图2示出了另一个流程图和适合用于完成根据本发明的方法的装置，该装置包括一个浓缩器单元，该浓缩器单元具有一个泵I、一个加热器2、一个脱气容器4、一个蒸气管线4. I、以及一个泵4. 2;—个包括一个再加热器单元6的再加热单元；以及一个挤出机单元，该挤出机单元包括具有两个传送区段16A和16B的两个挤出机脱气区段，这两个传送区段各自连接到通气口 15A和15B以及蒸气管线15. IA和15. IB上，两个端接该传送区段16A和16B的聚积区段18和20，一个出口区段22。除该挤出机单元之外，此外包括一个侧面进料器24。总体上，该挤出机单元可以包括一个或多个侧面进料器，它可以位于该挤出机中的任何地方，优选靠近于该进料点或该出口区段22。侧面进料器适于将添加剂添加到该聚合物中。添加剂卤代丁基橡胶产品的实例，包括稳定剂，酸清除剂，像ESBO(环氧化的黄豆油)，硬脂酸盐(像硬脂酸钙)，抗氧化剂以及类似物。适当的抗氧化剂的实例包括空间位阻酚类，像丁基羟基甲苯类以及其衍生物类(像Inganox 1010和1076，)、胺类、巯基-苯并咪唑类、某些亚磷酸酯类以及类似物。具体而言，使卤代丁基橡胶与多种添加剂混合，例如0. 0001至4phr环氧化的黄豆油(ESBO)、0. 0001至5phr I丐_硬脂酸盐以及0. 0001至0. 5phr抗氧化剂(phr =相对于橡胶重量每百份橡胶的份数)。还可应用其他的添加剂，取决于该丁基橡胶产品的应用，即填充剂或着色剂。作为一种替代方案或除其之外，添加剂还可以添加到该流体F中或，只要它们与该汽提试剂一起是液体。在本发明的一个优选的实施方案中，将步骤a)重复至少一次，优选一次或两次。 重复步骤a)的优点在于由于对于各浓缩单元的更早的操作参数最佳化，产生该浓缩的流体H的总能量消耗可以显著降低。步骤a)的重复优选地是通过将对应数目的浓缩单元串联连接而完成的。图4示出了这个实施方案的一个实例。图4示出了另一个流程图和适合用于完成根据本发明方法的装置，该装置包括具有一个泵I的一个双级浓缩器单元；一个第一浓缩器单元，该第一浓缩器单元包括加热器2A、装备有一个蒸气管线4. IA和一个泵4. 2A的脱气容器4 ;一个第二浓缩器单元，该第二浓缩器单元包括一个加热器2B、装备有一个蒸气管线4. IB和一个泵4. 2B的脱气容器4B 个再加热单元6以及一个连接到通气口 15A和蒸气管线15. IA上的挤出机单元。使该加热过的流体G经受该第一浓缩阶区段，由此获得预-浓缩流体J、然后将它通过加热器2B再加热以获得该再加热预-浓缩流体K、然后使它经受该第二浓缩阶区段，由此获得浓缩流体H。然后使浓缩流体H如以上所述进一步进行处理。在本发明的一个优选的实施方案中，该浓缩单元、再加热单元或该挤出机单元可以彼此独立地装备有一个或多个压力调节装置，这些压力调节装置允许在预定条件下非常精确地操作这些单元。这些压力调节装置可以是主动的或被动的，由此主动压力调节装置是优选的。主动压力调节装置的实例包括多个控制阀(像一种压力释放阀)，被动压力调节装置的实例包括喷嘴的以及模口的或孔口的板。适当的阀可以选自球阀、活塞阀、闸阀或针阀。在一种被动压力控制装置的情况下，优选的是计算引起某一压降的一种孔口。该计算是基于该流体在那点的粘度和通过量。本领域的任何普通技术人员可以进行这种计笪
o主动压力控制装置典型地是通过该装置上游的一种压力测量来控制的。例如测量该压力并且与设定值相比较。然后根据所验证的偏移量调节该压力控制装置。作为替代方案，测量跨过该装置的压降而不是该压力控制装置上游的绝对压力。该阀位置是手动地、电地、气动地、或液压地调节的。该阀位置的控制，即该设定点的压力的调整可以例如手动地或由任何自动化的过程控制系统完成。具有多个附加的压力控制装置的本发明的一个此外的实施方案是如图3所示，除了这些压力控制装置它与图2非常类似。该加热过的流体G的压力是由压力控制装置3控制的，再加热过的进入该挤出机的浓缩流体L的压力是由压力控制装置7控制的。在本发明的一个优选的实施方案中，将该再加热过的浓缩流体L注入该挤出机单元的该第一挤出机脱气区段，由此该第一挤出机脱气区段在上游方向中包括一个或多个后通气口，这些通气口各自连接到一个蒸气管线上。后通气口的优点是再加热过的浓缩流体L中的挥发性化合物经历突然并且迅速的蒸发，由此至少部分地完成该合成橡胶产品以及这些挥发性化合物、在上游方向中经由这些后通气孔出现的蒸气的分离。总体上，从大约50wt-%至大约99wt-%的存在于该流体L中的挥发性化合物经由上游通气孔去除。图5示出了这个实施方案的一个实例。图5示出了另一个流程图和适合用于完成根据本发明方法的装置，该装置包括具有一个泵I的一个单级浓缩器单元；一个浓缩器单元，该浓缩器单元包括加热器2、装备有一个蒸气管线4. I和一个泵4. 2的脱气容器4 ;一 个再加热单元6 ；以及一个挤出机单元，该挤出机单元包括三个挤出机脱气区段，由此进料点12定位于该第一挤出机脱气区段上，包括一个传送区段16A，一个连接到在上游方向的一个蒸气管线13. I上的后通气口 13，并且由此该挤出机单元进一步包括两个下游挤出机脱气区段，这两个下游挤出机脱气区段各自包括一个传送区段16B和16C，一个通气口 15A和15B，由此这些通气口 15A和15B各自连接到一个蒸气管线15. IA和15. 1B，并且由此这些传送区段16A、16B和16C各自由一个聚积区段18A、18B和20端接，并且由此该挤出机单元进一步包括一个出口区段22。总体上，如上说明的对这些蒸汽进行处理，其区别在于将存在于该再加热过的浓缩流体L中的大量的流体化合物经由通气口 13以及连接到其上的蒸气管线13. I去除。图6示出了这个实施方案的一个实例。图6示出了了另一个流程图和适合用于完成根据本发明方法的装置，该装置包括具有一个泵I的一个单级浓缩器单元；一个浓缩器单元，该浓缩器单元包括一个压力控制装置3、一个加热器2、装备有一个蒸气管线4. I和一个泵4. 2的脱气容器4 ;一个再加热单元，该再加热单元包括一个加热器6 ;以及一个挤出机单元，该挤出机单元包括一个在该挤出机的进料点12上游的压力控制装置7、四个挤出机脱气区段，由此进料点12定位于该第一挤出机脱气区段上，由此该第一挤出机脱气区段包括一个传送区段16A，一个连接到在上游方向的一个蒸气管线13. I上的后通气口 13，并且由此该挤出机单元进一步包括三个下游挤出机脱气区段，这三个下游挤出机脱气区段各自包括一个传送区段16B、16C和16D，一个通气口 15A、15B和15C，由此这些通气口 15A、15B和15C各自连接到一个蒸气管线15. 1A、15. IB和15C，并且由此这些传送区段16A、16B、16C和16D各自由一个聚积区段18A、18B、18C和20端接，并且由此该挤出机单元进一步包括一个出口区段22。总体上，如上说明的对这些蒸汽进行处理。流体F (典型地加入该加热器2中并且如以上披露的)包含例如从3￥七％至50￥七％的一种非挥发性的聚合物(优选一种合成橡胶，并且更优选一种(卤)丁基橡胶)和从60界1:%至97wt%挥发性化合物,特别是一种溶剂或一种溶剂和水，由此这些前述的组分总计高达90wt%至10(^1:(%、优选95￥1:(%至IOOwt %的流体F的总质量，并且在一个优选的实施方案中包含从3wt%至40wt%的一种非挥发性的聚合物(优选一种合成橡胶，并且更优选(卤)丁基橡胶)从6(^1:%至95wt%挥发性化合物,特别是一种溶剂和从0. 5 1:%至20wt%的水，由此这些前述的组分总计高达95wt%至IOOwt %的流体F的总质量。
取决于流体F的来源，它可以进一步包含亲水性的化合物，这些化合物它需要去除到某一程度以便满足所希望的产品规格。此外，当流体F包含水时，所希望的是降低含水量以便就其能量消耗而言来改进该方法。发现了 残留亲水化合物或水或两者的显著减少可以按一种有利的方式通过将该流体F在从粗制流体A中去除亲水化合物和任选地水的过程中来实现，该粗制流体含至少一种非挥发性的聚合物、至少一种挥发性的有机化合物，一种或多种亲水化合物并且任选地水，至少包括以下步骤pre a)将该粗制流体A在至少一个含至少一个分离装置26的预洗涤单元中进行处理，由此将该流体A与水进行混合以便获得一种主要含非挥发性的聚合物和挥发性的具有化合物的有机相28以及一种主要含水和亲水化合物的水相27，并且由此在一个分离装置26中将该有机相28从水相27中分离出来，并且进一步用作流体F并且由此将至少一部分的水相27从该分离装置中去除(流体C)。 在本发明的背景下，术语“亲水性化合物”至少部分地代表水溶性挥发性的以及非挥发性化合物。实例包括无机盐，并且特别是用于聚合反应所使用的催化剂残余物，例如像铝盐类、铁或其他的过渡金属盐类或产生于卤化反应以及中和反应的卤化物。步骤pre-a)的示例性的实施方案使用图8、9、10、以及11展示。该预清洗步骤的一个非常基础的和示例性实施方案是如图8所示。在步骤pre-a)中，将包含至少一种非挥发性的聚合物、至少一种挥发性化合物、以及至少一种亲水性化合物的流体A转移到分离器具26中，在那里使它与水混合。一旦与水混合就获得了一个有机相28和一个水相27。将有机相28从分离器具26移除并且进一步用作流体F，使水相27至少部分地从分离器具26移除作为流体C，将其去除。预清洗步骤的一个改进实施方案是如图9所示。在步骤pre-a)中，将包含至少一种非-挥发性的聚合物、至少一种挥发性化合物以及至少一种亲水性化合物的粗制的流体A加入该分离器具26的混合区段30，该分离器具装备有一个混合器32并且通过分离壁34进入一个沉降区段、其中该混合物分离成一个水相27以及一个有机相28，由此该分离由一个凝聚过滤器39支持。将该水相27的一部分作为流体C(典型地将它去除)从该分离器具26去除，其中剩余者富含新鲜水E并且在循环泵36作用下经由该再循环线38再循环返回该混合区段30。将该有机相28移除并且使之作为流体F经受随后的根据步骤a)至c)的处理过程。总体上，在该预清洗步骤中该凝聚过滤器是有益的但不是强制性的。它有助于收集并且聚结这些小滴并且引导它们至相界面，该界面典型地导致更短的停留时间。凝聚过滤器的适当实例包括有结构的或无结构的填料。有结构的填料是例如平板、平直叶片、屋顶形叶片以及在垂直方向上具有孔的叶片。这些叶片或板可以布置成与该主流方向成直角或平行或具有斜度。无结构的填料例如是丝网、由环制成的填料、球、圆柱、不规则形状的几何体、以及具有孔或缝隙的堰样分配板、覆盖该主流路径一部分的竖板。这些填料可以由任何一种技术上可行的材料制成，例如金属、玻璃、陶瓷、涂覆金属、加衬里的金属以及聚合材料，例如像PTFE、ETFE、聚乙烯(PE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、以及聚偏二氟乙烯(PVDF)。
在本发明的一个优选的实施方案中，步骤pre-a)重复至少一次，优选一次。该预清洗步骤的一个进一步改进的并且优选的实施方案是如图10所示。在这个两阶段预清洗步骤的步骤pre-a)中，将包含至少一种非-挥发性的聚合物、至少一种挥发性化合物以及至少一种亲水性化合物的流体A加入一个第一分离器具26A的混合区段30A中，该第一分离器具装备有一个混合器32A并且通过分离壁34进入一个沉降区段，其中该混合物分离成一个水相27A以及一个有机相28A，由此该分离由一个凝聚过滤器39A支持。将该水相27A的一部分作为流体C (典型地将它去除)从该分离器具26A去除，其中剩余者在循环泵36A作用下经由该再循环线38A再循环返回该混合区段30A。将有机相28A去除并且作为流体B加入一个第二分离器具26B的混合区段30B，该第二分离器具也装备有一个混合器32B并且通过分离壁34B进入一个沉降区段，其中该混合物分离成一个水相27B以及一个有机相28B，由此该分离由一个凝聚过滤器39B支持。将该水相27B的一部分作为流体D在循环泵40和再循环线42的作用下再循环到该第一分离器具26A的混合区段30A，其中剩余者富含新鲜水E并且在循环泵36B作用下经由该再循环线38B再循环返回到该第二 分离器具26B的混合区段30B。使离开该第二分离器具26B的有机相28作为流体F经受随后的根据步骤a)至c)的处理过程。这种双级的预清洗步骤的一个优点在于流体F基本上是不含亲水性化合物的并且废水的量由于再循环降低了，它导致了在流体C中高浓度的亲水性化合物。在本发明的一个优选的实施方案中，该分离是在超过40°C的温度下进行的。该上限取决于该聚合物的构成和这些分离器具的结构。典型地该上限是125°C。在本发明的一个更优选的实施方案中，该分离是在40°C到110°C的温度下、优选80°C到110°C的温度下进行的。取决于流体A的组成以及它们的组分的沸点，该分离器具可以被设计成可以在压力下操作的。总体上，该预清洗步骤的效率随温度的增加而增加。在本发明的另一个实施方案中，离开该分离器具的有机相28可以是预先被加热以促进流体F的自由流动。这个目的还可以由一个加热器完成，由此如对于加热器2所披露的热交换器是优选的。具有对于流体A和流体F的附加加热器的一个此外的改进的并且优选的实施方案是如图11所示，除了该加热器之外它与图10非常类似。流体A在进入该分离器具之前通过加热器25加热，离开该第二分离器具26B的有机相28通过加热器44加热。因为粗制的卤代丁基橡胶溶液经常包含从该聚合物的卤化产生的高量值的无机卤化物，步骤pre-a)的进行对于包含卤代丁基(并且特别是对于氯代丁基和溴代丁基橡胶)的流体F是特别有利的。例如，源自丁基橡胶的溴化作用的一种流体A典型地包含根据溴代丁基橡胶质量计算的3，000至5，OOOppm无机溴化物水平。当进行步骤pre_a)时,可以使这个水平减少到小于500ppm、优选地小于300ppm、以及甚至更优选地小于lOOppm。例如，源自丁基橡胶的氯化作用的一种流体A典型地包含根据氯代丁基橡胶质量计算的1，000至5，OOOppm无机氯化物水平。当进行步骤pre-a)时,可以使这个水平减少到小于500ppm、优选地小于300ppm、以及甚至更优选地小于lOOppm。
进一步发现步骤pre-a)的进行允许流体F的含水量与流体A相比显著减少，它有助于对于这些后面的步骤a)至c)的一个显著更低的能量消耗。本发明的一个此外的实施方案是如图7所示。图7示出了一个基本流程图以及适合用于完成本方法的装置，该方法包括这些步骤pre-a)和a)到c)。在步骤pre-a)中，将包含至少一种非-挥发性的聚合物、至少一种挥发性化合物以及至少一种亲水性化合物的流体A加入该分离器具26的混合区段30，该分离器具装备有一个混合器32并且通过分离壁34进入一个沉降区段，其中该混合物分离成一个水相27以及一个有机相28，由此该分离由一个凝聚过滤器39支持。将该水相27的一部分作为流体C(典型地将它去除)从该分离器具26去除，其中剩余者富含新鲜水E并且在循环泵36作用下经由该再循环线38再循环返回该混合区段30。将有机相28作为流体F去除。在步骤a)中将流体F经由泵I转移到该加热器2，由此获得加热过的流体G。将该加热过的流体G加入该脱气容器4中。将来自该加热过的流体G的这些蒸气分离并且通过一个真空管线4. I去除。在脱气并且分离之后获得一种浓缩流体H，它通过一个泵4. 2从该脱气容器4去除。
在步骤b)中，然后使在步骤a)中所获得的该浓缩流体H通过一个再加热单元6以获得一种再加热过的浓缩流体L。在步骤c)中，使在步骤b)中获得的该再加热过的浓缩流体L通过到一个挤出机单元并且在该进料点12处加入该挤出机的传送区段16中。该传送区段16对一个通气口 15开放。在该传送区段16中使该溶剂的一部分蒸发并且从该再加热过的浓缩流体L分离。蒸气通过通气口 15经由一个蒸气管线15. I去除。该传送区段16是由一个聚积区段20封接的。当从传送区段16和聚积区段20通过到该出口区段22时，该再加热过的浓缩流体L经历了从优选自由流动的再加热过的浓缩流体L到产品P的转变。进一步发现，用于制备卤代丁基橡胶的总能量消耗可以被限制降低，如果流体A或流体F优选流体A是通过包括至少以下步骤的一种方法来制备的话I)提供一种反应介质,该反应介质包含—种共用的(common)脂肪族介质,该介质包括至少50wt. 的一种或多种脂肪族烃，该脂肪族烃在1013hPa的压强下具有在45°C到80°C范围内的沸点，以及一种单体混合物，包括至少一种异烯烃单体、至少一种多烯烃单体并且不包含或者包含至少一种其他可共聚合的单体单体混合物与共用的脂肪族介质的质量比从40 60到99 1，优选从50 50到85 15，并且甚至更优选从61 39到80 20;II)在该反应介质内使该单体混合物聚合以形成一种橡胶溶液，该橡胶溶液包括一种橡胶聚合物，该橡胶聚合物至少基本上溶解在该介质中，该介质包括该共用的脂肪族介质以及该单体混合物的剩余单体；III)使该单体混合物的剩余单体从该橡胶溶液分离以形成一种分离的橡胶溶液，该分离的橡胶溶液包括该橡胶和该共用的脂肪族介质；IV)在该分离的橡胶溶液中使用一种卤化剂来卤化该橡胶，该卤化剂在溴化剂的情况下任选地通过氧化剂至少部分地进行再生。如在此使用的，术语“至少基本上溶解的”是指使根据步骤II)所获得的橡胶聚合物的至少70wt. -%、优选至少80wt. -%、更优选至少90wt. -%、甚至更优选至少95wt. -%溶解在该介质中。在本发明的一个实施方案中，根据步骤II)的聚合反应以及根据步骤I)提供的一种溶液是使用一种溶液聚合反应器来进行的。适当的反应器是本领域的普通技术人员已知的那些并且包括通常已知的流通式聚合反应器。上述方法中的步骤III)可以用蒸馏的方法从该介质中分离未反应的剩余单体，即，该异烯烃单体和该多烯烃单体。这减少了不希望的卤化副产物从这些未反应的单体中形成。该方法是按一种中等或比较高的单体与共用脂肪族介质的比率来实施的。典型地，该异烯烃单体比共用的脂肪族介质有显著地更低的粘度，并且因此，更高的单体水平造成了更低的整体粘度。通过消除了从用于聚合反应的第一稀释液或溶剂中分离橡胶然后再将它溶解在用于溴化的第二溶剂中的需要，以及通过将来自溴化作用的溴化物循环返回到溴化剂，提高了该方法总的能量效率和原材料利用率。与用于制造卤代橡胶特别是溴丁基橡胶的常规非整合式方法相比较，本发明的整合式方法因此提供了改进的能量和原材料效率以及方法步骤的数目的减少。
在本发明的一个实施方案中，根据步骤IV)的该溴化作用是在一个连续过程中进行的，例如使用一种众所周知的流通式聚合反应器。现参照图12示例性地说明步骤I到IV的优选实施方案，图中展示了用于根据本发明的方法的一个工艺流程图，该方法采用了在未反应的单体从聚合物溶液中分离之后对其的纯化和任选的再循环。参见图12,—种溶液聚合反应器400配备有一种单体FM(包括异戍二烯和异丁烯)的进料、以及经由一个任选的热交换器100 (优选一个再生式热交换器)的一种共用脂肪族介质S进料、以及进料冷却器200。这些单体可以预先与该共用的脂肪族介质混合，也可以混合到聚合反应器400中。将一种催化剂溶液，包括用于丁基聚合作用的类型的一种碳阳离子的引发剂活化剂体系(例如一种三价的金属种类，如铝，以及少量的水)与共用的脂肪族介质S在一种催化剂制备单元300中预混合，并且还将其引入该反应器400。然后允许在该聚合反应器400内发生溶液聚合。一种适合用于本发明的整体性方法的类型的溶液聚合反应器400连同这类反应器的方法控制以及操作参数例如在EP 0 053 585A中进行了说明，将其通过引用结合在此。允许转化进行至所希望的程度，然后将一种反应终止剂Q，例如水或者一种醇如甲醇，加入并且混合入包含有共用的脂肪族介质S、未反应单体FM和丁基橡胶IIR的混合器500中的该反应器出料流中。使包括未反应的单体FM(即异戊二烯和异丁烯)、共用的脂肪族介质S以及丁基橡胶IIR的所生成的聚合物溶液经由一种再生式热交换器100，其中它是通过到达该反应器的进料而加温的，同时帮助这些进料在进入该最终的进料冷却器200之前冷却。然后将该加温的聚合物溶液送往一个蒸馏柱600用于去除这些未反应的单体。一旦这些未反应的单体作为回收流FMR被分离，则它们从该塔600的顶部离开并且该分离的聚合物溶液(S，IIR)从该塔600的底部离开到一个溶液卤化反应器700中。可以向溴化反应器700中提供另外的共用的脂肪族介质S和/或水w以便于供应所希望的用于溴化作用的条件。重要的是注意到被用于聚合的同一共用的脂肪族介质伴随该丁基橡胶经过该方法到达卤化，而且不存在卤化之前使该聚合物从该溶剂分离的需要。还将一种卤化剂HAL的进料并且任选在该卤化剂的情况下HAL是溴化剂、任选地一种氧化剂0X(如以下所说明的)提供到该溴化反应器700中。该卤代丁基橡胶(HIIR)在溶液中离开该反应器(S，HIIR)并且然后如在以上并且在图I到11中说明的使用精加工设备800对其进行最终处理。在最终处理步骤中去除的该共用的脂肪族介质在被引入溶剂纯化工段1200之前作为回收流Sk被送至溶剂回收1100中。若该介质已经预纯化，在纯化1200之前或之后可以加入额外的共用脂肪族介质SF。将所纯化的共用脂肪族介质再循环回到该回热式热交换器100以及最终进料冷却器200中用于在该方法中再使用。将从该蒸馏柱600中的聚合物溶液中分离的未反应单体作为再循环流FMk送到单体回收单元900并且然后在被再循环回到回热式热交换器100以及进料冷却器200之前在单体纯化区段1000中使之纯化。若该单体已经预-纯化，则在单体纯化100之前或之后可以加入另外的新鲜单体Mf。与常规方法相比较，用于聚合作用和卤化作用二者的一种共用的脂肪族介质的使用减少了该整合式方法的环境影响并且改进了其经济性能。在上文给出的该方法的说明是示例性的并且可以应用于所有共用的脂肪介质组合物以及在此提到的全部单体和产物组合物。
共用的脂肪族介质的组合物在未反应单体去除之前或之后可能会有略微不同的组成(由于这些组分的不同沸点)，这也在本发明的范围之内。用于通过溶液聚合反应生产该丁基橡胶的该单体混合物不限于一种特定的异烯烃或一种特定的多烯烃或其他特定的可共聚合的单体，条件是这些单独的单体具有低于该共用的脂肪族介质的脂肪烃的沸点，这些脂肪烃选自那些在1013hPa压力下具有45°C到80°C沸点范围的脂肪烃。如果该共用的脂肪族介质的脂肪烃以这样一种方式进行选择而使得其沸点高于该单体混合物的最高沸点的组分，但是在1013hPa压力下仍低于80°C，那么清楚的是，在1013hPa压力下，这些单体的沸点可能高于45°C。优选的，这些单独的单体具有在1013hPa压力下低于45°C的沸点，优选的在1013hPa压力下低于40°C。优选的异烯经是异丁烯，2_甲基-I- 丁烯，3_甲基-I- 丁烯，2_甲基_2_ 丁烯，或它们的混合物。最优选的异烯烃是异丁烯。优选的多烯烃是异戊二烯，丁二烯或它们的混合物。最优选的多烯烃是异戊二烯。在一个实施方案中，该单体混合物可能包括按重量计从80. 0%到99. 9%范围内、优选的按重量计从92. 0%到99. 5%范围内的至少一种、优选的是一种异烯烃单体，以及按重量计从0. 1%到20. 0%范围内的、优选的按重量计从0. 5%到8. 0%范围内的至少一种、优选的是一种多烯烃单体。更优选地，该单体混合物包含按重量计从95. 0%到98. 5%范围内的至少一种、优选的是一种异烯烃单体以及按重量计从I. 5%到5. 0%范围内的至少一种、优选的是一种多烯烃单体。最优选地，该单体混合物包含按重量计从97. 0%到98. 5%范围内的至少一种、优选的是一种异烯烃单体以及按重量计从I. 5%到3.0%范围内的至少一种、优选的是一种多烯烃单体。在本发明的一个优选的实施方案中，上述给定的范围适用于单体混合物，其中，异烯烃是异丁烯且多烯烃是异戊二烯。在一个实施方案中，根据本发明生产的丁基橡胶的多烯烃含量是例如在0. Imol%到20. Omol %范围内，优选的是在0. 5mol %到8. Omol %范围内，更优选的是在I. Omol %到5. Omol %范围内，并且更优选的是在1.5mol%到5. Omol %范围内，甚至更优选的是在1.8mol 到 2. 2mol 范围内。已经克服了上述的粘度问题的方式之一是通过在该聚合步骤中选择单体与溶剂的一个高比率。虽然已经在现有技术中使用了单体与脂族烃溶剂的高达60 40的质量比，但在本发明的一个方面中利用更高的比率，例如从61 39到80 20，优选从65 35到70 30。更高单体水平的存在(它们主要是C4化合物并且具有比共用的脂肪族介质更低的粘度)将该溶液粘度减少到容许极限并且还允许在聚合过程中达到一种更高的固体水平。更高单体水平的使用还允许在一种更高的温度下(与在采用较低水平的单体时相比)达到一种可接受的分子量。更高温度的使用进而降低了溶液粘度并且允许在该溶液中更高的聚合物固体水平。已经克服了上述的粘度问题的方式之一是通过选择该共用的脂肪族介质作为一种溶剂。一种具有更高含量的具有在1013hPa条件下低于45°C或者更低的沸点的化合物或由这些化合物构成的溶剂具有接近这些单体的沸点，因此，将该溶剂从该溶液中分离将导致明显的溶剂的去除。
使用一种具有更高含量的在1013hPa压强下具有不低于80°C或者更低的沸点的化合物或者由该化合物构成的溶剂将会导致卤化后从橡胶中分离的困难。通过使用上述溶剂提供的溶液粘度还是比用一种共用的脂肪族介质显著更高，从而使得即使当提高如上说明的高单体与溶剂比率时，该溶液更难处理并且在该反应器中阻止了热传递。在本发明的一个优选的实施方案中，该共用的脂肪族介质包括至少80wt. - %的一种或多种脂肪烃，优选至少90wt. -%、甚至更优选至少95wt. -%，并且甚至更优选至少97wt. -%，该脂肪烃在1013hPa的压力下具有在45°C到80°C范围内的沸点。在1013hPa的压强下具有在45°C到80°C范围内的沸点的脂肪族烃包括环戊烷、2，2_二甲基丁烷、2，3_二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、甲基环戊烷、以及2，2- 二甲基戊烷。该共用的脂肪族介质例如可以进一步包括其他的化合物，这些化合物至少基本上在聚合作用条件下是惰性的，如其他的脂肪族烃，例如像在1013hPa的压力下具有超过80°C沸点的庚烷以及辛烷、丙烷、丁烷、戊烷、环己烷、连同卤代烃(如氯甲烷及其他氯化脂肪族烃，它们至少基本上在反应条件下是惰性的)以及氢氟烃，此处氢氟烃例如通过以下化学式表示的=CxHyFz，其中X是一个从I到20的整数，可替代地从I到优选地从I到3，其中y和z是整数并且最小是I。在本发明另一个优选的实施方案中，该共用的脂肪族介质基本上是不含卤代烃的。在本发明的另一个实施方案中，该共用的脂肪族介质具有低于25wt. _%，优选低于20wt.-%的环脂肪烃含量。在本发明的另一个实施方案中，该共用的脂肪族介质具有低于5wt. _%，优选低于
2.5wt. 的环己烷含量(沸点1013hPa的压力下80. 9°C )。如在此前使用的，术语“基本上不含卤代烃”是指在该共用的脂肪族介质中卤代烃的含量小于2wt.-%、优选小于Iwt.-%、更优选小于0. Iwt.-%、以及甚至更优选不含卤代烃。单体和一种烃溶剂的优选的比率没有预先计算出来，但是，可以很容易地通过非常少的常规实验确定。虽然增加单体的量值应当降低溶液粘度，然而部分由于在本方法中所采用的浓度以及温度下该溶液的不同组分的相互作用对粘度的复杂影响使得对减少程度的精确理论预测值是不可行的。在一个实施方案中，步骤II)的过程温度是在-100°C到-40°C范围内，优选的是在-95 V到-65 °C范围内，更优选的是在-85 V到-75 °C范围内，甚至更优选的是在-80 V到-75°C范围内。虽然更高的温度是所希望的，因为用于冷却和泵送(由于更高温度下更低的粘度)的能量利用率被降低，但这总体上导致了商业上不希望的更低分子量聚合物。然而，由于在本发明中使用了高单体与溶剂比率，一种降低的但仍然可接受的分子量可以伴随更高的温度而获得。因此，在一个可替代的实施方案中，采用的温度在-50 V到低于-75 °C范围内，优选的在-55°C到-72°C范围内，更优选的在-59 V到_70°C范围内，甚至更优选的在-61V到_69°C，同时，仍将得到所希望的丁基橡胶的分子量。
在反应器40排出物中溶液的粘度典型地并且优选地是小于2000cP、优选小于1500cP、更优选小于1000cP。最优选的粘度范围是从500到1000cP。聚合之后获得的溶液的固体含量优选地是按重量计在从3%到25%范围内、更优选10%到20%、甚至更优选从12%到18%、又更优选从14%到18%、甚至更优选从14. 5%到18%、仍更优选从15%到18%、最优选16%到18%。如上述所说明的，更高的固体含量的优选，但导致溶液粘度增大。用于本发明方法的更高的单体与溶剂比率允许获得比过去更高的固体含量，并且有利地还允许使用一种共用的脂肪族介质用于聚合以及溴化二者。如在此使用的，术语“固体含量”是指根据步骤II)(即在聚合作用以及该橡胶溶液中存在的)所获得的聚合物的重量百分数。在步骤III)中，继聚合之后，优选使用一种蒸馏法将未反应的剩余单体从该溶液中除去。分离不同沸点的液体的蒸馏法是在本领域中所熟知的并且描述于例如theEncyclopedia of Chemical Technology (化学技术百科全书)，Kirk Othmer,第 4 版,第8-311页中，将其通过引用结合在此。分离度很大程度上取决于在柱中使用的托盘的数目。继分离之后在该溶液中可接受的并且优选的残余单体水平是小于按重量计的百万分之20。已经发现大约40个托盘足以达到这种分离度。将该共用的脂肪族介质从该单体中分离不是至关重要的，且含量，例如来自蒸馏过程的塔顶馏出物中高达IOwt.的该共用的脂肪族介质的组分含量是可以接受的。在一个优选实施方案中，来自蒸馏过程的塔顶馏出物中该共用的脂肪族介质的组分含量低于5wt. -%,更优选的低于Iwt. -%。参见图12，本发明的该方法优选地包括使用该蒸馏塔600将这些从该聚合溶液分离的未反应单体纯化。可以提供一种纯化单元1000用于这种目的；可替代地，纯化可以在一个分离的纯化单元外进行。这些纯化的单体通常是再循环返回该方法并且与新鲜的单体混合；然而，它们可以可替代地在一种不同的方法中使用或单独销售。本方法的优选的实施方案包括这些可任选的纯化以及再循环步骤以便获得有利的总方法的经济性。单体的纯化可以通过经过包含适当分子筛的吸附塔或基于氧化铝的吸附材料而实施。为了使该聚合作用的干扰最小化，水以及物质(如醇及其他作为对该反应有害的有机的氧合物)的总浓度优选地被降低到小于基于重量的百万分之10。可供再循环的单体的比例取决于在该聚合过程中所获得的转化程度。例如，采用一种单体与共用脂肪族介质的比率为66 34，若这些固体在产生的该橡胶溶液中的水平是10%，则85%的该单体可用于返回该再循环流中。若固体水平增加到18%，那么73%的单体可供用于再循环。未反应剩余单体的去除后，丁基聚合体的卤化是在步骤IV)中。使用溶液相技术生产该溴化的丁基橡胶。用一种溴化剂处理包括该橡胶和该共用的脂肪族介质(在下文中也被称为“粘结剂”)的该分离的橡胶溶液，并且只要该卤化剂是一种溴化剂，任选地通过一种氧化剂而至少部分再生。补加的溶剂，例如包括新鲜的共用的脂肪族介质和/或水可以加入到该分离的橡胶溶液中，以便形成一种具有所希望的特性的粘结剂用于卤化。与该常规的浆料法相比较，在聚合步骤过程中所使用的、在该共用的脂肪族介质中的卤化作用通过消除了从该聚合介质分离该聚合物然后使其再溶解在用于卤化作用的不同介质中的需要而有利地节省了能量。
优选地，该卤化剂的量值按该橡胶重量计在0. I %到20%的范围内，优选在0. I %到8%的范围内，更优选在0. 5%到4%的范围内，甚至更优选在0. 8%到3%的范围内，仍更优选在I. 2 %到2. 5 %的范围内，甚至仍更优选在约I. 5 %到约2. 5 %的范围内，并且最优选在I. 5%到2. 5%范围内。在另一个实施方案中，该卤化剂的量是该橡胶(优选丁基橡胶)中包含的双键的摩尔质量的0. 2到I. 2倍,优选该摩尔质量的0. 3到0. 8倍,更优选该摩尔质量的0. 4到0. 6 倍。卤化剂例如是氯和溴化剂。该溴化剂包括元素溴(Br2)，卤间互化物例如氯化溴(BrCl)，和/或其有机卤化物前体，例如二溴-二甲基乙内酰脲、N-溴代丁二酰亚胺、或者类似物。最优选的溴化剂是分子溴(Br2)。其中，该反应在该溴化反应开始时存在该氧化剂的情况下进行，溴化氢可以用作溴来源。优选的溴来源是分子溴(Br2)。已经发现适用于预期目的的氧化剂是含氧的水溶性物质。优选的氧化剂是选自下组，该组由以下各项组成过氧化物和形成过氧化物的物质，例如以下物质过氧化氢、氯酸钠、溴酸钠、次氯酸钠或者亚溴酸钠、氧、氮氧化物、臭氧、尿素过氧化物、酸类例如过钛过锆酸、过铬酸、过钥酸、过钨酸、过硼酸、过磷酸、过焦磷酸、过硫酸、高氯酸、高氯酸盐和高碘酸或者上述化合物的混合物。这些氧化剂可以与表面活性剂组合或者不与其组合使用。在一个优选实施方案中，没有加入表面活性剂。合适的表面活性剂例如C6-C24烷基或者C6-C14芳基磺酸盐，脂肪醇以及乙氧基化的脂肪醇以及类似材料。优选的氧化剂是过氧化氢和形成过氧化氢的化合物，例如过氧酸和过氧化钠，从而，过氧化氢甚至更加优选。为安全起见，过氧化氢优选地以其水溶液的形式应用，具体地是包含25to50wt. 优选的28to 35wt. 更优选约30wt. -%的过氧化氢的水溶液。已发现，粘合剂中水含量越低，使用过氧化氢的溴利用率和氧化性能就越好。因此，在该反应混合物中，所述过氧化氢和水的重量比优选的小于I : 100，甚至更优选小于I : 50,并且甚至更优选小于I : 10。在本发明的一个实施方案中,存在于该反应中的水的总量将通过添加该过氧化氢溶液来提供。所使用的氧化剂的量值取决于使用的溴化剂的量值以及种类。例如每I摩尔的溴化剂可以使用O. 2到约5摩尔的氧化剂，优选O. 5到3摩尔，并且更优选O. 8到约I. 2摩尔。在该溴化反应一开始时，可以将该氧化剂引进该反应区，它可以在添加该溴化剂之前、同时或者之后添加。在一个优选实施方案中，该氧化剂在该溴化剂之前添加，以允许它分散到整个反应介质中，该氧化剂是在添加该溴化剂的同时或者之前添加的。在另一个实施方案中，在该溴化反应中，直到至少约50%的该溴化剂已经被消耗后才添加该氧化剂到该反应混合物中。总体上，该溴化过程可以在从(TC到90°C的一个温度下进行，优选20°C到80°C，并且反应时间可能是例如I分钟到I小时，优选I分钟到30分钟。该卤化反应器中的压力可 能为O. 8-10巴。在这个步骤过程中卤化作用的量值可以控制为使得该最终聚合物具有以上所说明的溴的优选量值。将该卤素附接到该聚合物上的具体方式没有特别限制，并且本领域中的普通技术人员将会认可的是可以使用除那些如上说明的之外的方式，同时获得本发明的益处。对于溶液相卤化方法补充细节以及可替代的实施方案，例如见UllmanV sEncyclopedia of Industrial Chemistry[乌尔曼工业化学百科全书](第五、完全的修订版 Volume A231Editors Elvers, et al)和 / 或"Rubber Technology"[橡胶技术](第三版)Maurice Morton,第 10 章(Van Nostrand Reinhold Company 1987),特别是pp. 297-300，将其通过引用结合在此。该卤化反应完成之后，可以通过例如用稀苛性碱中和，水洗和溶剂去除(例如通过使用一种如异丙醇的低级醇的汽提法或者沉淀法)等常规方法回收该聚合物，随后通过干燥或者优选如以上并且在图8和图11中披露的干燥。考虑到能量和新鲜水的消耗本发明是特别有利的。所获得的这些产品是不含挥发性化合物的。实例分析方法流体F的含水量将该样品送入一个离心机中并且在室温下以4000rpm旋转5分钟。然后在该管形瓶底部收集水并且称重。总的挥发性物浓度将橡胶样品切成2x2mm大小的小片。将大约30g的橡胶片放入一个氧化铝坩埚中。确定该坩埚和橡胶的重量。然后将包括该橡胶样品的坩埚放置入一个在105°C的温度下的130hPa真空度的真空炉中60分钟。干燥之后，将该坩埚置于一个保干器中并且使其冷却30分钟。然后再次对该坩埚称重。确定重量损失。在产品P中残余溶剂浓度该产品的残余溶剂浓度通过顶空气相色谱法测定。将样品的一个称重部分(0. 5+-0. 005g)置于一个顶空气瓶中，并且加入一个测量量值的溶剂(1，2 二氯苯，0DCB)。将该瓶密封，并且摇动直到橡胶溶解。将该瓶加热直到挥发性有机化合物在该瓶中(顶部空间)在样品与气相之间处于均衡状态分配为止。将一个等分部分的该顶空气注入一个载气流中，该载气沿着一个色谱柱携带该样品。使用已知的组合物标准来校准该GC。将甲苯加入该溶剂，用作为一个内标物。在产品P中残余水浓度总的挥发性物浓度是水、溶剂、以及单体的总和。因为该单体浓度通常是小于O. 0005wt%，含水量可以通过从该总的挥发性物浓度减去该溶剂浓度而确定。在流体中溶剂浓度流体中溶剂的浓度使用气相色谱法测量。内标物是异辛烷。样品使用甲苯稀释并且然后注入气相色谱仪中。气相色谱法在一个HP 6890色谱仪上进行，使用以下规格柱型J&W 的 DB-5，长度 60m，直径 O. 23mm,膜厚 LOym注射器温度250°C检测器温度350°C
载气氦气柱压96kPa检测器FID流体粘度粘度在一个锥板式旋转流变仪中测量。所有给出的粘度都是指外推的零剪切粘度。实例I-聚合与蒸馏在图13中所说明的本方法的要素已经按试验规模用总容量20升的反应器(连续方式运转)操作。向这些反应器的进料是38. 7kg/小时的异丁烯、O. 9kg/小时的异戊二烯、以及20. Okg/小时的己烷，从而给出单体/己烷质量比为66 34。使用的反应温度为_65°C，并且生产了具有16wt%的固体含量的溶液。这种材料具有大约440kg/mol的重均分子量以及大约I. 7mol-%的异戊二烯含量。使来自这些反应器的溶液进入一个具有40个托盘的蒸馏柱上并且进行单体从该橡胶溶液中的分离。将该溶液预热到42°C并且在该柱的底部使用一个再沸器以保持113°C的底部温度。用一个回流冷凝器来将部分的柱顶馏出物流返回到该柱的顶部，在那里保持36°C的温度。在该塔中所实现的分离在该分离的橡胶溶液中留下了小于IOppm的残余异戊二烯单体以及在该塔顶馏出物单体流中I. 2%的己烷。将这些分离的单体纯化，然后再引入该溶液聚合反应器中。在该己烷溶剂中的分离的橡胶溶液是使得溴化可以通过传统方法用补加己烷溶剂来完成。实例2-卤仆,将实例I所分离的橡胶溶液使用试验规模溴化装备卤化。以10%的量值将补充的溶剂加入该分离的橡胶溶液以便降低粘度。为模拟多种设备条件，将补充的水添加到该溶液中并且允许分散到整个反应介质中。在添加溴之前，将在水中的30wt. 的过氧化氢(与将要添加的溴的摩尔比为I : I)引入到该溶液中并且所得的混合物在50°C条件下搅拌高达2min。添加的溴的量值是每吨橡胶基底24kg溴(等于65%的标准的、非回收的溴化作用量值)。一个长达30min的反应周期后，添加苛性碱溶液到该反应混合物中以中和任何残余的溴化氢、溴和过氧化氢。使用与实例3中相同的中和的粘结剂作为流体(A)。实例3 :预清洗该粗制溴化丁基橡胶溶液，在下文中被称为流体(A)，包含两个相一个水相(56wt%)以及一个有机相(44wt%)。贯穿这些实例在该单独的有机相中溴代丁基橡胶相对于己烷的总比率是不变的，为22wt%溴代丁基橡胶以及大约78wt%己烷。包含在该流体(A)中的溴代丁基橡胶一经最终处理并且干燥就具有以下性质32±4的门尼(ML 1+8，125°C )，1.8±0. 2财％的结合溴含量。流体(A)此外包括某些添加剂,浓度作为相对于橡胶质量的质量部分给出(phr =每百份橡胶的份数)ESBO :1 至 I. 6phr，硬脂酸隹丐:1· 3 至 I. 7phr, Irganox O. 03 至 O. Iphr该水相具有典型的9. 5的pH-值。除这些添加剂之外，流体(A)包括无机的组分，像溴化物、氯化物、钙、钠、铝以及少量的其他的无机组分。该实验使用一个具有I升容积的玻璃容器来进行并且分批次地执行。该容器装备有一个搅拌器。在该有机相中的含水量如以上描述的确定。
取一个流体(A)的样品并且留置沉降。对水相和有机相进行分析。该水相含4940mg/l的无机溴化物。该有机相含2(^1:%溴代丁基橡胶，68wt%S烧以及12wt%A。在该有机相中总的无机的溴浓度是O. 15wt% (1500ppm)。实例4至23 :浓缩和肓接蒸发对于实例4至23作为一种进料所使用的包含丁基橡胶的该流体(F)是从两个不同的来源获得的流体Fl的制备从一个商用的生产工厂取一种粗制的丁基橡胶溶液，允许沉降几小时并且使有机相从大批的水相分离。然后有机相用来进行实验作为流体(Fl)。流体(Fl)包含20wt%橡胶、70wt%己烷、以及10wt%水(以这三种组分的100wt%计算)，并且因此非常类似于在实例3中获得的有机相。该添加剂相对于该溴代丁基橡胶部分的浓度是ESBO I 到 I. 6phr，硬脂酸隹丐1. 3 到 I. 7phr,以及 Irganox 0. 03 到 O. Iphr溶解在该流体(Fl)中的溴代丁基橡胶一经最终处理并且干燥就具有以下性质28至36的门尼(ML 1+8，125°0，1.6￥七％至2.(^七％的结合溴含量。在60°C下流体Fl的粘度是1，760mPa*s。流体F2的制备可商购的溴代丁基橡胶具有28至36的门尼(ML 1+8，125°C )，I. 6界七％至2. Owt %的溴含量并且将< O. 7wt%的一种有机挥发浓度溶解在工业级的己烷中由此获得一种流体(F2),它包含20wt%橡胶,79wt%己烧以及lwt%水(按这三个组分的IOOwt %计算)。因此还有流体F2非常类似于实例3中获得的有机相。该添加剂相对于该溴代丁基橡胶部分的浓度是ESBO :1 至 I. 6phr，硬脂酸隹丐:1· 3 至 I. 7phr,以及 Irganox 0. 03 到 O. Iphr实例4至8 :浓缩浓缩器单元用于这些实例的该浓缩器单元与在图I中所示的一个相似。使用一个活塞泵将流体Fl泵送到加热器2中，该流体是如以上所描述而制备的。该加热器2是一个单一的套管型热交换器。该内部管装备有一个Kenics型静态混合器，该内部管的直径是15_。该管通过一个管形壳加热。加热介质是加热油(Marlotherm)。在该脱气容器4之前装入一个减压阀3，该阀的上游压力被自动控制到一个设定点值。这个设定点被选择为防止该加热过的流体(Gl)沸腾。将该加热过的流体(G)从顶部引入该脱气容器4。该脱气容器4的锥形的出口装备有一个泵4. 2，它是一个挤出式泵与一个齿轮泵的组合。该组合具有能够处理高粘度并且能够建立高压的优点。从该浓缩流体(H)取出多个样品以研究在浓缩阶段之后的浓度和粘度。实例4将该加热器2的加热介质设置为125 °C，该分离容器4的压力是大气压(1013hPa)。在该分离容器4的底部该浓缩流体H是一种自由流动的起泡沫的液体，如经由一个视镜所观察到的，并且可以使用如以上描述的抽提泵4. 2从该分离容器容易地运送。该浓缩流体H具有7Iwt%的己烷浓度以及在60°C下测量的4，840mPa*s的粘度。实例5该进料流体Fl以及该浓缩单元是与实例8中相同的。将该加热器2的加热介质设置为155°C，该分离容器4的压力是大气压(1013hPa)。在该分离容器4的底部该浓缩流 体H是一种自由流动的起泡沫的液体，如经由一个视镜所观察到的，并且可以使用如以上描述的抽提泵4. 2从该分离容器容易地运送。该浓缩流体H具有53wt%的己烷浓度以及在60°C下测量的65，OOOmPa^s的粘度。实例6该进料流体Fl以及该浓缩单元是与实例8中相同的。将该加热器2的加热介质设置为170°C，该分离容器4的压力是大气压(1013hPa)。在该分离容器4的底部的浓缩流体H是一种自由流动的起泡沫的液体，如经由一个视镜所观察到的，并且可以使用如以上描述的抽提泵4. 2从该分离容器运送而没有堵塞或产品积累。该浓缩流体H具有42wt%的己烷浓度以及在60°C下测量的317，700mPa*s的粘度。实例I该进料流体Fl以及该浓缩单元是与实例8中相同的。将该加热器2的加热介质设置为170°C，该分离容器4的压力是500hPa。在该分离容器4的底部该浓缩流体H是一种自由流动的起泡沫的液体，如经由一个视镜所观察到的，并且可以使用如以上描述的抽提泵4. 2从该分离容器运送。在该分离容器4的锥形的出口区段观察到了仅极少的产品积累。该浓缩流体H具有20Wt%的己烷浓度以及在60°C下测量的7，600，000mPa*s的粘度。实例8该进料流体Fl以及该浓缩单元是与实例8中相同的。将该加热器2的加热介质设置为170°C，该分离容器4的压力是230hPa。在该分离容器4的底部该浓缩流体H是一种自由流动的起泡沫的液体，如经由一个视镜所观察到的，并且可以使用如以上描述的抽提泵4. 2从该分离容器运送。在该分离容器4的锥形的出口区段观察到了一些产品积累。该浓缩流体H具有15wt%的己烷浓度以及在60°C下测量的15，600，000mPa*s的粘度。示出了浓缩阶段的性能的实例4至8的结果总结在表I中。表I
权利要求
1.从包含至少ー种卤代丁基橡胶和至少ー种挥发性化合物的流体(F)去除挥发性化合物的方法，该方法至少包括以下步骤 a)将该流体(F)在至少ー个浓缩器単元中进行处理，该浓缩器单元至少包括一个加热器(2)、一个脱气容器(4)以及ー个蒸气管线(4. I)，由此将该流体(F)加热，将该经加热的流体(G)加料到一个脱气容器(4)中，其中将这些挥发性化合物的一部分经由该蒸气管线(4. I)去除以获得一种浓缩流体(H)， b)将来自步骤a)的该浓缩的流体(H)在至少ー个再加热单元￠)中再加热以获得一种再加热过的浓缩流体(L)； c)将来自步骤b)的该再加热过的浓缩流体(L)加料到至少ー个挤出机单元中，该挤出机単元至少包括一个至少包括一个传送区段(16)的挤出机脱气区段、ー个具有一个或多个蒸气管线(15. I)的通气ロ(15)、一个聚积区段(20)、以及ー个出口区段(22)，由此将多种挥发性化合物经由这些通气ロ(15)和蒸气管线(15. I)去除； 由此，在该出口区段(22)处所获得的产物(P)基本上不含挥发性的化合物。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，该再加热过的浓缩流体(L)是自由流动的。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，该卤代丁基橡胶是一种溴代丁基橡胶。
4.根据权利要求I至3所述的方法,其特征在于,该流体(F)包含从3wt%至50wt%的一种卤代丁基橡胶以及从60wt%至97wt%的挥发性化合物，由此这些前述的组分总计可达90至100的流体(F)的总质量。
5.根据权利要求I至4所述的方法，其特征在干，该脱气容器(4)被设计为旋流器的形状并且具有至少ー个准球形的形状的底以有助于浓缩的流体(H)的去除。
6.根据权利要求I至5所述的方法，其特征在干，该挤出机単元包括ー个选自下组的挤出机，该组的组成为单和多螺杆挤出机。
7.根据权利要求I至6所述的方法，其特征在于，该挤出机単元包括在不同的温度下彼此独立地操作该挤出机的多个分离的区的装置，使得这些区可以是或者加热的、未加热的、或冷却的。
8.根据权利要求I至7所述的方法，其特征在于，这些通气ロ(15)包括防止该再加热过的浓缩流体(L)或该产品(P)从这些通气ロ出来的装置并且其特征在于这些装置是填料螺杆。
9.根据权利要求I至8所述的方法，其特征在于，将ー种汽提试剂加入到该挤出机単元中。
10.根据权利要求I至9所述的方法，其特征在于，该挤出机単元在上游方向包括至少一个挤出机脱气区段。
11.根据权利要求I至10所述的方法，其特征在于，流体(F)是通过将亲水化合物以及可选地水从ー种粗流体(A)中去除的方法来获得的，该粗流体包括至少ー种非挥发性的聚合物、至少ー种挥发性的有机化合物、一种或多种亲水化合物以及可选地水，该方法至少包括以下步骤 pre a)将该粗流体(A)在至少ー个包括至少ー个分离装置(26)的预洗涤単元中进行处理，由此将该流体(A)与水进行混合以便获得ー种主要包含非挥发性的聚合物和挥发性的有机化合物的有机相(28)以及ー种主要包含水和亲水化合物的水相(27)，并且由此在一个分离装置(26)中将该有机相(28)从该水相(27)中分离出来，并且进一歩用作流体F并且由此将至少一部分的该水相(27)从该分离装置中去除(流体C)。
12.根据权利要求I至11所述的方法，其特征在于，该流体(A)或该流体(F)是通过至少包括以下步骤的ー种方法来获得的 I)提供ー种反应介质，该反应介质包含 ー种共用的脂肪族介质，该介质包括至少50wt. 的ー种或多种脂肪族烃，该脂肪族烃在1013hPa的压强下具有在45°C到80°C范围内的沸点，以及一种单体混合物，包括至少ー种异烯烃単体、至少ー种多烯烃单体并且不包含或者包含至少ー种其他可共聚合的単体 该单体混合物与该共用的脂肪族介质的质量比从40 : 60至99 : I II)在该反应介质内使该单体混合物聚合以形成一种橡胶溶液，该橡胶溶液包括ー种橡胶聚合物，该橡胶聚合物至少基本上溶解在该介质中，该介质包括该共用的脂肪族介质以及该单体混合物的剩余单体； III)使该单体混合物的剰余单体从该橡胶溶液分离以形成一种分离的橡胶溶液，该分离的橡胶溶液包括该橡胶和该共用的脂肪族介质； IV)使用ー种卤化剂在该分离的橡胶溶液中卤化该橡胶。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，该卤化剂是ー种溴化剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，该溴化剂是至少部分地通过该氧化剂而再生的。
全文摘要
本发明涉及不含水和溶剂的卤代丁基橡胶产品、连同其生产方法。该方法至少包括以下步骤a)将包含至少一种卤代丁基橡胶以及至少一种挥发性化合物的流体在至少一个浓缩器单元中进行处理，b)将该浓缩的流体进行再加热并且c)将该再加热的浓缩的流体加料到至少一个挤出机中。
文档编号C08F6/00GK102822210SQ201180015521
公开日2012年12月12日 申请日期2011年3月23日 优先权日2010年3月24日
发明者约尔格·基希霍夫, 罗尔夫·费尔勒, 汉斯-因戈尔夫·保罗, 乌多·维斯纳, 约翰·洛夫格罗夫, 阿达姆·戈罗诺斯基 申请人:朗盛国际股份公司