专利名称：通过短-脉冲uv激光辐射来稳定丙烯酸酯聚合物中的二氧化钛纳米颗粒的溶液的方法
通过短-脉冲UV激光辐射来稳定丙烯酸酯聚合物中的二氧化钛纳米颗粒的溶液的方法本发明涉及在有机溶剂溶液中的丙烯酸树脂中制备二氧化钛纳米颗粒的胶体溶液的方法。已知，丙烯酸酯类聚合物的溶液和二氧化钛纳米颗粒用于通过旋涂或蒸发技术来生产基于掺杂有二氧化钛纳米颗粒的丙烯酸酯的聚合膜(聚合物膜)。这种膜可用于例如光学装置的生产、光电子学(例如在生产波导管中)、刚性和抗热透明层的生产、光伏、化学传感器和生物学领域。通常，掺杂有纳米颗粒的聚合膜的生产受纳米颗粒聚集的影响，由于聚合物和纳米颗粒之间的低亲和力(相分离)所述纳米颗粒在膜的表面上聚积。目前，用于获得掺杂有二氧化钛纳米颗粒的塑性材料(塑料)的均质膜的技术为化学性质(共聚物的用途)[1]，用不同有机帽化分子功能化纳米颗粒的表面[2]，利用从组成单体和化学添加剂的添加开始 的塑性材料的光聚合作用[3]，并且通常透明度很大程度上由薄膜(O. I-Iym)的沉积以及利用聚合物的低浓度(50mg/ml)确保。尽管在文献中有一些对此研究的实例,但至今仍未开发出能够允许聚合物内的纳米颗粒的均匀分散的有效方法。本发明的目的是提供用于在有机溶剂中的丙烯酸树脂的溶液中制造二氧化钛纳米颗粒的胶体溶液的方法，其中纳米颗粒的分散度可根据溶液使用的需要而简单地调整。鉴于该目的，本发明的目的是一种用于在有机溶剂中的丙烯酸树脂溶液中制造具有在所附权利要求中所限定的特性的二氧化钛纳米颗粒的胶体溶液的方法。根据本发明的方法使得可以将包含二氧化钛纳米颗粒和丙烯酸树脂的溶液稳定和均质到聚合物基体中颗粒的总色散的程度；从前述的溶液可获得薄膜和甚至厚膜，保持聚合物在可见范围中的透明度性质并且提高其在紫外线范围中的吸光度。由此获得的物质具有可以根据纳米颗粒和聚合物的重量浓度之间的比率进行调节的光学和物理性能。这样的性能的获得不需要聚合物或纳米颗粒的任何特殊的化学处理，这是允许膜的生产成本被显著降低的因素。根据本发明方法的另外的特征和优点将通过以下参考附图进行的仅作为非限制性实例提供的详细描述而变得显而易见，其中图I表示由未根据本发明处理的相应溶液获得的PMMA+Ti025%wt的膜表面的AFM形貌；图2表示以与针对图I中的膜进行的类似方式，但由根据本发明处理的溶液获得的PMMA+Ti025%wt的膜表面的AFM形貌；图3和4分别表示图I的膜和图2的膜的摩擦力测量结果(获自AFM显微镜的杠杆偏转的测量);图5表示说明对于图I和2的膜的粘附力分布的曲线图；图6表示仅PMMA (虚线)，PMMA+Ti025wt%的未处理膜(细线)，和根据本发明处理的PMMA+Ti02 5wt%的膜(粗线)之间的透射率的比较。在插图中示出了在可见范围中的透射率;
图7表示仅PMMA (虚线)，PMMA+Ti025wt%的未处理膜(细线)，和根据本发明处理的PMMA+Ti025wt%的膜(粗线)之间的总反射率的比较。膜是与对其进行图6的测量相同的膜；图8表示仅PMMA (虚线)，PMMA+Ti025wt%的未处理膜(细线)，和根据本发明处理的PMMA+Ti025wt%的膜(粗线)之间漫射的反射率的比较。膜是与对其进行图6和7的测量相同的膜；图9表示由未根据本发明处理的相应溶液获得的PMMA+Ti0220wt%的膜表面的AFM形貌；
图10表示以与对图9中的膜进行的类似方式，但由根据本发明处理的溶液获得的PMMA+Ti0220wt%的膜表面的AFM形貌； 图11和12分别表示图9的膜和图10的膜的摩擦力测量结果(获自AFM显微镜的杠杆偏转的测量);图13表示仅PMMA (虚线)，PMMA+Ti0220wt%的未处理膜(细线)，和根据本发明处理的PMMA+Ti0220wt%的膜(粗线)之间的透射率的比较。在插图中示出了可见范围中的透射率；图14表示仅PMMA (虚线)，PMMA+Ti0220wt%的未处理膜(细线)，和根据本发明处理的PMMA+Ti0220wt%的膜(粗线)之间的总反射率的比较。膜是与进行图13测量相同的膜；图15表示仅PMMA (虚线)，PMMA+Ti0220wt%的未处理膜(细线)，和根据本发明处理的PMMA+Ti0220wt%的膜(粗线)之间的漫反射率的比较。膜是与进行图13和14测量相同的膜；图16表示显示对不同浓度二氧化钛纳米颗粒的不同膜对不同能量密度乘以辐射时间的值与水的接触角值(可湿性指数，湿润性指数)的曲线图；图17表示确定所获得的膜中二氧化钛纳米颗粒的两种不同分散条件的曲线图，根据在起始溶液中纳米颗粒的浓度并根据溶液自身的能量密度乘以辐射时间；和图18和19表示分别未处理和根据本发明的技术处理的纳米复合膜的薄片的TEM图像。现在我们将描述用于在有机溶剂中的丙烯酸树脂的溶液中制备二氧化钛纳米颗粒的胶体溶液的方法。在这样的方法中，以自身常规的方式用化学方法制备二氧化钛纳米颗粒，通常以在液体有机分散剂中的分散体形式。在这样的形式中，前述的纳米颗粒通常涂布有表面活性剂，如例如油酸。对于本发明的目的，纳米颗粒是指尺寸小于I μ m，并且尤其是小于IOOnm的颗粒，例如纳米棒或纳米球。也制备了由溶解在液体有机溶剂中的丙烯酸树脂构成的溶液，相对于所述液体有机溶剂这样的树脂是可溶的，例如甲苯或氯仿。用作用于树脂的溶剂的物质通常与用作用于二氧化钛纳米颗粒的分散剂的物质一致。可用于本发明中的丙烯酸树脂包括以均聚物和共聚物两种形式的丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物，丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯的聚合物例如甲基、乙基、丁基或2-乙基己基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。将在以下描述的基本条件是所用的丙烯酸树脂对用于根据本发明的稳定化处理的辐射波长是透明的。
之后，将这样的纳米颗粒和溶液混合在一起，从而获得在丙烯酸树脂的溶液中的纳米颗粒的胶体溶液，其中聚合物和纳米颗粒以尽可能的方式混合，从而获得基本均匀的分散体。由此获得的溶液进行适于防止或至少减少纳米颗粒聚集的稳定化处理，其中利用具有基本上包括在二氧化钛纳米颗粒的紫外线吸收带中的波长的脉冲相干光来辐射胶体溶液。优选地，所用的相干光是波长等于或小于355nm的激光，低于其二氧化钛纳米颗粒开始吸收它的值。例如，作为激光，可以使用Nd:YAG激光器的第三谐波。它表示纳米颗粒的紫外线吸收带的上限依赖于与这些颗粒的尺寸相关的限制效应(封闭效应，confinementeffects);例如，以上指出的355nm的界限是指约5nm的直径和约25 (+-5) nm长度的棒状颗粒。另一方面可以使用的紫外线波长的下限通过在紫外线处理时涉及的其它物质设定；尤其是，通过所用的溶剂、纳米颗粒/溶液混合物的容器和所用的树脂的吸收阈值之间的较大的值给出这样的界限。 为了能够进行，根据本发明的处理需要相对少量的能量。尤其是，本发明的发明人已发现通过施加小于5000mJS/cm2的能量密度乘以辐射时间的辐射，可以稳定包含可达20wt%的TiO2纳米颗粒的溶液(重量百分比是指丙烯酸树脂加上二氧化钛纳米颗粒的总重量，因此指可由溶液获得的膜的重量)。例如，每单位体积平均2. 8mff/cm3能量已足够在I小时稳定包含在光程长度为Icm的石英吸收池中的3ml的5wt%的TiO2溶液。激光脉冲的脉冲持续时间优选小于1ns，甚至更优选小于lOOps。通过以下实例可以理解，通过改变辐射纳米颗粒/溶液混合物的辐射的剂量，可以稳定纳米颗粒，从而抵消其聚集倾向；未通过聚合物稳定的颗粒将倾向于在由混合物获得的膜的表面上聚集，根据它们的数量改变它们的可润湿性。以这种方式，可以调节纳米颗粒分散的均匀性，从而可以调节通过溶液获得的膜的光学和物理性能。准备好由此获得的分散体用于薄或厚膜的生产，例如通过常规技术如旋涂或蒸发，而不需要进一步处理来稳定纳米颗粒的分散体。进行了一些实验，其中用紫外光对聚合物和纳米颗粒的溶液进行辐照。对这样的实验，所用的聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，Aldrich(M.W. 120000)。PMMA是由甲基丙烯酸甲酯的聚合物形成的塑性材料，一种甲基丙烯酸的酯，也通过商品名 Plexiglas' 、Perspex 、Lucite' 、Vitroflex' 、Limacryi 和Resartglass〔Φ已知。确定了特定的方案以能够研究包含不同量TiO2和聚合物的膜，同时保持它们的厚度恒定。为了获得此方案，需要保持溶液中聚合物的浓度恒定。首先，确定了有机溶剂中仅聚合物的浓度，定义为Cl，以获得期望的厚度(在旋涂过程中，膜的厚度取决于浓度和支架的旋转速度)。然后制备了比确定的(C2)更浓缩的聚合物溶液。分散体中纳米颗粒的浓度表示为mg/ml，两种成分之间的期望比率所需的纳米颗粒的重量根据以下计算
4. BPno =--
^ I - A其中
-A是按重量计的想得到的纳米颗粒相对于聚合物加纳米颗粒自身的总重量的百分比值；-B是Iml的C2浓度的溶液中聚合物的重量。在这点上，足以将颗粒的重量值转化成溶液，混合溶液和分散体(聚合物和TiO2)的体积，并且添加额外溶剂以达到期望的聚合物Cl浓度。在下文中，详细地给出按二氧化钛纳米颗粒重量计分别涉及5%和20%的百分比含量的两个实施例。实施例I :P丽A+Ti025wt%按照通过引用并入本文中的Cozzoli PD, et al. , “Low-temperature synthesis of soluble and processable organic-capped anatase TiO2 nanorods，，[4]中所描述的方法，通过在油酸(OLEA)中水解异丙氧基钛(TTIP)来生产二氧化钛纳米颗粒。因此，用于制备聚合物和纳米颗粒的溶液的起始数据如下纳米颗粒的溶液[TiO2] =0. 08M，在甲苯中200 μ I的溶液中测量的重量PO=IOmg为了获得35mg/ml的聚合物的最终浓度(=200nm的膜)，其开始于甲苯中的溶液[PMMA]=100mg/ml。因此，例如，获得包含5wt%Ti02和95%PMMA的溶液
0.05-100
P, .rn =-= is. 2 6 m2Tl°2 I - 0.05以溶液的体积计，其指
C ^/Vnn2 = 200/i. = 105.2///因此，为了获得开始于浓缩的溶液100mg/ml的浓缩的聚合物35mg/ml，溶液的总体积必须为r =逆=2.857讲/ 35因此，最终溶液将由以下构成Iml 浓缩的 PMMA IOOmg / ml+105. 2 μ I 的 TiO2 溶液 +1. 7518ml 的溶剂。以这种方式，通过在边长2. 5cm的正方形滑片(slide)上以1000转/分钟旋转200 μ I溶液I分钟，可以获得测量厚度200 ± IOnm的膜。图I表示为了充分混合两种成份在利用Vortex搅拌5分钟和以59kHz声处理2分钟后在没有UV处理的情况下由溶液获得的PMMA+Ti025wt%的膜的表面的AFM形貌。图2表示在用脉冲激光(60ps)和能量密度乘以辐射时间等于360mJS/cm2将溶液暴露于355nm的波长之后，用Vortex搅拌I分钟和以图I中的膜类似的方式进行沉积后获得的PMMA+Ti025wt%的膜表面的AFM形貌。图3和4分别表示图I的膜和图2的膜的AFM摩擦力测量结果。具有功能性尖端(其具有在扫描过程中由摩擦力引起的端部0H)的悬臂扭转允许获得摩擦力的局部测量。所有四幅上述图均指I μ m的正方形扫描区域。对于图I的表面(未辐射溶液)测量的粗糙度为0. 842nm，而对图2的区域(辐射溶液)粗糙度为0. 323nm,即小于一半。根据所述形貌，测量对纳米颗粒暴露到空气的表面显然看起来类似。另一方面，通过摩擦力，图3、4(对涂布纳米颗粒的油酸具有更大的摩擦)，可以看出在溶液的辐射后获得的膜具有3的数量幅度降低的粘着性，从图3的41. 72nN降低到图4的92. 83pN，仅由于在与空气的界面存在聚合物(图5)。对于透射率和反射率测量，制造了更薄的膜。为了获得I. 5μπι厚度的膜，用开始于浓度250mg/ml的111. Ilmg / ml最终浓度的聚合物溶液进行制作。因此包含5wt%纳米颗粒的溶液由以下组成Iml [PMMA] =250mg/ml+263. 16 μ I 的 TiO2 溶液 +986. 84 μ I 的甲苯。图6至8表示由相同溶液获得的膜的分光光度测量结果。尤其是，图6表示仅PMMA (虚线)，PMMA+Ti025wt%的未处理膜(细线)，和在用脉冲激光(60ps)和能量密度乘以辐射时间等于360mJS/cm2将溶液暴露在355nm波长后获得的PMMA+Ti025wt%的膜(粗线)之间的透射率的比较。在插图中示出了可见范围中的透射率。图6的所有膜具有等于I. 50 ±O. 05 μ m的厚度。·图7表示仅PMMA (虚线)，PMMA+Ti025wt%的未处理膜(细线)，和在用脉冲激光(60ps)和能量密度乘以辐射时间等于360mJS/cm2将溶液暴露在355nm波长后获得的PMMA+Ti025wt%的膜(粗线)之间的总反射率的比较。膜是与进行图6测量相同的膜。图8表示仅PMMA (虚线)，PMMA+Ti025wt%的未处理膜(细线)，和在用脉冲激光(60ps)和能量密度乘以辐射时间等于360mJS/cm2将溶液暴露在355nm波长后获得的PMMA+Ti025wt%的膜(粗线)之间的漫反射率的比较。膜是与进行图6和7测量相同的膜。如由图6中可以看出的，尽管通过溶液的辐射获得的膜与仅聚合物的膜在可见范围具有相同的透射率，在没有处理溶液的情况下获得的膜具有不可忽视的吸收。关于总反射率和漫反射率，图7和8，没有UV处理溶液的情况下沉积的膜在膜自身的表面上形成聚集结构，而在辐射溶液后获得的膜在可见范围与仅由聚合物组成的膜具有相同的反射率和显著的减少，这是由于二氧化钛纳米颗粒在紫外范围内的吸收。这种特性提供了在抗-反射材料和/或紫外光滤膜的光学领域中生产和应用掺杂有纳米颗粒的聚合膜的可能性。实施例2 PMMA+TiO, 20wt%以参考实施例I表明的方式来生产二氧化钛纳米颗粒。于是，用于制备聚合物和纳米颗粒溶液的起始数据如下纳米颗粒的溶液[TiO2] =0. 08M，在甲苯中在200 μ I溶液中测量的重量PO=IOmg为了获得35mg/ml最终浓度的聚合物(对应于200nm的膜)，它开始于甲苯中的溶液[PMMA]=IOOmg / ml。因此，例如，获得包含20wt%Ti02和80wt%PMMA的溶液
Γ1 0.2-100 ^I Tin^ —-= 2 Jm2
臟 1-0.2溶液的体积是指
25Vrja2 = 200///·— = 0.5m/因此，为了获得开始于浓缩的溶液100mg/ml的浓缩的聚合物35mg/ml，溶剂的总体积必须为
权利要求
1.一种用于在有机溶剂中的丙烯酸树脂的溶液中制备二氧化钛纳米颗粒的胶体溶液的方法，包括 使二氧化钛纳米颗粒与有机溶剂中的丙烯酸树脂的溶液混合以获得所述胶体溶液； 其特征在于，对所述胶体溶液进行稳定化处理用于防止或减少纳米颗粒聚集，所述处理包括 利用具有主要包括在所述二氧化钛纳米颗粒的紫外线吸收带中的波长的脉冲相干光来辐射所述胶体溶液。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，所述纳米颗粒以在有机溶剂中的分散形式提供。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中，所述相干光是激光。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述波长等于或小于355nm。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述相干光利用具有小于Ins的脉冲持续时间的脉冲进行辐射。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述相干光利用具有小于IOOps的脉冲持续时间的脉冲进行辐射。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述丙烯酸树脂选自由丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物、和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯的均聚物或共聚物组成的组，以使得对辐射的相干光的波长是透明的方式来选择所述丙烯酸树脂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述相干光以由所述胶体溶液吸收的能量密度乘以辐射时间小于5000mjs/cm2的方式辐射到所述胶体溶液上。
9.一种用于生产掺杂有二氧化钛纳米颗粒的丙烯酸树脂膜的方法，包括在有机溶剂中的丙烯酸树脂的溶液中制备二氧化钛纳米颗粒的胶体溶液， 其特征在于，所述制备利用根据前述权利要求中任一项所述的方法进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述膜的丙烯酸树脂中的二氧化钛的重量浓度小于25%，尤其是等于或小于20%。
全文摘要
一种用于在有机溶剂中的丙烯酸树脂溶液中制备二氧化钛纳米颗粒的胶体溶液的方法，包括使二氧化钛纳米颗粒与有机溶剂中的丙烯酸树脂的溶液混合，从而获得所述胶体溶液。对所述胶体溶液进行适合于防止或减少纳米颗粒聚集的稳定化处理，所述处理包括利用具有主要包括在所述二氧化钛纳米颗粒的紫外线吸收带中的波长的脉冲相干光来辐射所述胶体溶液。
文档编号C08J3/18GK102884113SQ201180017053
公开日2013年1月16日 申请日期2011年3月28日 优先权日2010年3月29日
发明者里卡尔多·卡尔齐诺, 弗朗西斯卡·皮尼亚泰利, 马科尔·斯科托, 布鲁诺·托雷, 詹维托·卡普托, 潘塔莱奥·达维德·科佐利, 阿塔纳西亚·阿萨那修, 罗伯托·辛戈拉尼 申请人:意大利学院科技基金会