专利名称：氨基终止的冲击韧性改进剂和其在环氧树脂组合物中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及冲击韧性改进剂领域、其的衍生产物和其在制备双组分环氧树脂组合物中的应用。
背景技术：
冲击韧性改进剂长期以来已用于改善粘合剂在冲击力作用时的强度。特别是，虽然通常环氧树脂组合物具有高的力学强度但非常脆，即在冲击力作用下(例如在汽车碰撞时出现的那样)固化的环氧树脂断裂，并导致粘合破坏。例如，在低于100°C的温度下固化时双组分环氧树脂组合物容易变脆并且因此表现出差的断裂性能。即使适度强的冲击负荷也会造成粘合连接失效。 早已建议通过使用冲击韧性改进剂提高双组分环氧树脂组合物的冲击韧性。W02006/128722 Al涉及用于热固性环氧粘合剂的冲击韧性改进剂。描述了基于具有异氰酸酯端基的聚氨酯的预聚物，其中所述端基与保护基团化合物反应，所述化合物特别也可以是氨基化合物。所述化合物被描述为单官能的并且在与预聚物反应后不再作为游离的官能团而可供使用。US 5，187，253描述了异氰酸酯预聚物与多元胺反应。然而，使用的伯二胺的最大分子量小于600g/mol。另外，US 5，187，253公开了所述预聚物在双组分粘合剂组合物中的应用。EP O 457 089 A2描述了聚醚多元醇与二异氰酸酯和包含至少两个伯或仲氨基的至少二官能的胺反应。所述二官能胺的分子量范围从60到500g/mol。然而，所述的聚合物显示出室温固化的双组分环氧树脂组合物的冲击韧性仅较小改善。它们仍如以往那样通常导致固化后连接变脆。特别地已经发现，在电镀锌的钢(其在汽车制造中是极其重要的基材)上的冲击韧性经常不令人满意。
发明内容
因此，本发明的目的是提供新型氨基终止的冲击韧性改进剂，通过其可以避免固化后连接变脆，即其提供了连接体的有效柔化并且仍然允许高的拉伸剪切强度。令人惊奇地，已经发现根据权利要求I的氨基终止的化合物是克服了现有技术的缺陷的冲击韧性改进剂。因此，根据本发明的冲击韧性改进剂和包含其的环氧树脂组合物特别适合于其中要求粘合连接即使在高机械载荷下，例如在事故情形中也保持它们完整性的汽车制造。采用这些氨基终止的化合物能够形成另外的衍生物，这些衍生物使得用其配制的且经固化的组合物的韧性，特别是冲击韧性提高。这些性能对于在事故后、解决腐蚀问题时或者在维修期间没有性能损失地复原粘结的汽车部件而言是特别重要的。
本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。发明的实施方式本发明涉及特定的氨基终止的聚氨酯作为冲击韧性改进剂的应用、特定的氨基终止的冲击韧性改进剂、其衍生产物和其应用。在第一方面，本发明涉及通过使具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物、伯二胺和任选地至少一种Michael受体反应制备的氨基终止的聚氨酯作为冲击韧性改进剂的应用，其中具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物由至少一种多异氰酸酯和至少一种具有至少两个羟基的聚酯或聚醚多元醇制备，条件是如果伯二胺具有小于600g/mol的分子量，则在氨基终止的冲击韧性改进剂的制备中必须有Michael受体参与。
在整个本文中，例如“多异氰酸酯”、“多元醇”或“多酚”中的前缀“聚(多)”表示形式上包含两个或更多个各个官能团的分子。本发明中使用的术语“伯二胺”是指具有两个末端伯氨基且不含另外的仲氨基的二胺。就在根据本发明的氨基终止冲击韧性改进剂的后续反应中得到的支化可能性而言，将仲氨基弓丨入分子中经证明是不利的。“冲击韧性改进剂”在本文献中是指环氧树脂基质中的添加剂，其即使在少量添加时，特别是添加O. I — 35重量％、优选O. 5 — 15重量％时，也使得固化后基质的韧性显著增加，且因此能够在基质撕裂或断裂之前吸收较高的弯曲、拉伸、冲击或撞击载荷。一般而言，根据ISO 11343的冲击剥离功用作冲击韧性的度量。这里，断裂能(BE)表示为测量曲线(从25%到90%，根据ISO 11343)下的面积。一般而言，根据ISO 11343的冲击剥离强度可以用作冲击韧性的另一种度量。本文献中术语“聚合物”一方面包括通过聚合反应(聚加成、加聚、缩聚)制备的化学上均匀、但是在聚合度、分子量和链长方面不同的大分子的集合。另一方面，该术语还包括由聚合反应得到的所述大分子集合的衍生物，即通过在预定的大分子上官能团的反应例如加成或取代而得到的并且可以化学均匀或化学不均匀的化合物。此外，该术语还包括所谓的预聚物，即反应性低聚的预加合物，其官能团参与大分子的构建。在本文献中，与取代基、残基或基团相关的术语“彼此独立地”的使用将被解释为可以在同一分子中出现同时具有不同含义的相同名称的取代基、残基或基团。特别地，二胺选自由以下组分组成的组含醚基的脂族二胺，特别是聚氧化亚烷基二胺，特别是聚氧化亚乙基二胺、聚氧化亚丙基二胺、聚氧化亚丁基二胺，氨基终止的聚丁二烯和丁二烯/丙烯腈共聚物，或它们的混合物。特别地，这些是例如可以如名称Jeffamine',<;(从Huntsman Chemicals)、以名称Polyetheramin (从BASF)或者以名称PC Amine (UNitroil)获得的具有两个氨基的聚氧化亚烷基多胺，和上述多胺的混合物。优选的二胺是具有两个氨基的聚氧化亚烷基多胺，尤其是式(VIIIa)的那些。
权利要求
1.通过使具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物、伯二胺和任选地至少一种Michael受体反应制备的氨基终止的聚氨酯作为冲击韧性改进剂的应用，其中具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物由至少一种多异氰酸酯和至少一种具有至少两个羟基的聚酯多元醇或聚醚多元醇制备， 条件是如果伯二胺具有小于600g/mol的分子量，则在氨基终止的冲击韧性改进剂的制备中必须有Michael受体参与。
2.根据权利要求I的应用，特征在于所述二胺选自由以下组成的组包含醚基的脂族二胺，特别是聚氧化亚烷基二胺，特别是聚氧化亚乙基二胺、聚氧化亚丙基二胺、聚氧化亚丁基二胺，氨基终止的聚丁二烯和丁二烯/丙烯腈共聚物，或它们的混合物。
3.根据权利要求I或2的应用，特征在于所述具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物和/或伯二胺和/或具有经与二胺反应的异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物与Michael受体反应。
4.根据权利要求I一 3任一项的应用，特征在于所述氨基终止的冲击韧性改进剂被仲氨基终止，并且得自于氨基终止的冲击韧性改进剂与伯氨基和Michael受体的反应。
5.根据前述权利要求任一项的应用，特征在于所述Michael受体具有式(I)或(Ia)
6.根据权利要求I一 5任一项的应用，特征在于其具有式(II)
7.根据前述权利要求任一项的应用，特征在于其具有式(V)
8.通过使具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物、伯二胺和任选地至少一种Michael受体的反应制备的氨基终止的冲击韧性改进剂， 其中所述具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物由至少一种多异氰酸酯和至少一种具有至少两个羟基的聚酯多元醇或聚醚多元醇制备， 条件是如果伯二胺具有小于600g/mol的分子量，则在氨基终止的冲击韧性改进剂的制备中必须有Michael受体参与，并且 与具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物相比，伯二胺以使得异氰酸酯基团与氨基的比例小于O. 5来使用。
9.根据权利要求8的冲击韧性改进剂，特征在于所述冲击韧性改进剂特征在于权利要求2 — 7的至少一个附加技术特征。
10.双组分环氧树脂组合物，其包含 -包含至少一种环氧树脂A的组分Kl，所述环氧树脂A每分子包含平均多于一个的环氧基; -包含用于环氧树脂的固化剂B的组分K2 ;和 -在组分K2中的至少一种根据权利要求I 一 10任一项的氨基终止的冲击韧性改进剂C0
11.根据权利要求10的双组分环氧树脂组合物，特征在于所述固化剂B是选自由聚(乙烯亚胺)、聚酰氨基胺、氨基终止的丁二烯/丙烯腈共聚物和多胺的组的固化剂。
12.根据权利要求10或12的双组分环氧树脂组合物，特征在于其进一步包含至少一种另外的冲击韧性改进剂D。
13.粘合基材的方法，包括以下步骤 i)混合根据权利要求10- 12任一项的双组分环氧树脂组合物； ii)将所述组合物施涂于基材SI，特别为金属的表面上； iii)将施涂的环氧树脂组合物与另一种基材S2，特别为金属的表面接触；和 iv)在100°C或更低、优选10- 40°C的温度下固化所述环氧树脂组合物。
14.根据权利要求10- 12任一项的双组分环氧树脂组合物在汽车制造中作为双组分修补粘合剂的应用。
15.根据权利要求8或9的冲击韧性改进剂在环氧树脂组合物制备中的应用。
全文摘要
本发明涉及冲击韧性改进剂领域、其的衍生产物和其在制备双组分环氧树脂组合物中的应用。本发明特别涉及通过使具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物、伯二胺和任选地至少一种Michael受体的反应制备的氨基终止的冲击韧性改进剂。由此配制的双组分环氧树脂组合物特征在于冲击韧性显著提高同时保持可接受的拉伸剪切强度。根据本发明的冲击韧性改进剂和包含其的环氧树脂组合物特别适合于汽车制造。
文档编号C08G18/10GK102844348SQ201180019242
公开日2012年12月26日 申请日期2011年3月1日 优先权日2010年3月2日
发明者K·福里克, J·芬特, A·克拉莫, U·格贝尔 申请人:Sika技术股份公司