阻燃性聚酯树脂组合物及成型品的制作方法

专利名称：阻燃性聚酯树脂组合物及成型品的制作方法
技术领域：
本发明涉及在聚酯树脂中配合了无卤素系阻燃剂的阻燃性树脂组合物及其成型
品O
背景技术：
聚酯树脂，由于其优异的包括注射成型性和机械物性等特性，在例如机械零部件、电子电气零部件或者汽车零部件的领域被广泛地应用。聚酯树脂本质上可燃，因此作为机械零部件、电子电气零部件或 者汽车零部件等的工业用材料使用时，除了一般的化学物理特性的平衡以外，还要求其具有对于防火的安全性、即阻燃性。大多情况下需要其有UL-94标准VO的高度阻燃性。作为赋予聚酯树脂阻燃性的方法，一般是将作为阻燃剂的卤素系有机化合物，和将作为阻燃助剂的锑化合物混合至树脂中的方法。可是，此方法在燃烧时往往导致发烟量多的问题。另外，从环境意识提高的角度考虑，担心卤素系阻燃材料对环境造成影响。于是，近年强烈希望使用完全不含这些卤素的阻燃剂。过去，作为不使用卤素系阻燃剂将热塑性树脂阻燃化的方法，人们广泛知道添加例如氢氧化铝、氢氧化镁等水合金属化合物的方法。但为得到充分的阻燃性，需要大量地添加上述水合金属化合物，由此损失了树脂的原始特征。同时，作为不使用这样的水合金属化合物而将热塑性树脂阻燃化的方法，专利文献1-8等公开了添加红磷的方法。这些材料是未使用卤素系阻燃剂的有用的阻燃性树脂材料。但由于具有特有的着色性，使得制品的色调被限制，因此具有用途被限制的问题。另外，专利文献9-13公开了对含有例如PBT或聚苯醚等的树脂、以及磷酸酯的组合物配合使用苯乙烯系树脂。这些材料是未使用卤素系阻燃剂的有用的阻燃性树脂材料。但配合聚苯醚等树脂导致以下问题，机械强度降低，注塑时的流动性降低，成型品着色易变黄，由于耐水解性差和金属污染性导致的用途被限制等。另外，专利文献14公开了包括含有聚酯和磷酸酯的有机磷系阻燃剂、玻璃纤维、及乙烯基系树脂的组合物。这些是未使用卤素系阻燃剂的有用的阻燃性树脂材料，但具有由有机磷系阻燃剂导致的耐水解性降低和金属污染性的问题。另外，专利文献15公开了在含有聚酯系树脂及苯乙烯系树脂的树脂成分中配合采用含有磷酸酯的含磷化合物、特定的芳香族树脂、芳香族尼龙、聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚环氧树脂、以及聚苯醚树脂构成的阻燃剂。上述的含有聚酯系树脂及苯乙烯系树脂的树脂成分是对例如翘曲的成型性改良有用的树脂成分，另外，上述的阻燃剂是不使用卤素系阻燃剂的有用阻燃剂，但具有由含磷化合物导致的耐水解性降低和金属污染性的问题。另外，专利文献16-21公开了配合芳香族磷酸酯和三聚氰胺氰脲酸酯的方案。这些材料是未使用卤素系阻燃剂的有用的阻燃性树脂材料，但是存在以下问题如何实现其机械性能与阻燃性的平衡是很困难的。
[专利文献 I] JP-A-51-150553
[专利文献 2] JP-A-58-108248[专利文献3]JP-A-59_81351[专利文献4] JP-A-5-78560[专利文献5]JP-A-5_287119[专利文献6] JP-AH95IM[专利文献7] JP-A-5-320486[专利文献8] JP-A-5-339417 [专利文献9] JP-A-10-77396[专利文献10] JP-A-10-147699[专利文献11] JP-A-10-182955[专利文献I2] JP-A-10-182956[专利文献13] JP-A-2000-26710[专利文献14] JP-A-2000-212412[专利文献15] JP-A-2001-49096[专利文献I6] JP-A-3_281652[专利文献17] JP-A-5-70671[专利文献18] JP-A-7-233311[专利文献19] JP-A-8-73713[专利文献20]JP-A-10_120881[专利文献21]W02004/02915
发明内容
本发明的目的是提供一种阻燃性聚酯树脂组合物及成型品，所述聚酯树脂组合物未使用卤素系阻燃剂，在阻燃性和机械性能的平衡方面是优异的。本发明提供一种阻燃性聚酯树脂组合物，其含有㈧聚酯树脂；⑶三嗪系化合物与氰脲酸、或三嗪系化合物与异氰脲酸形成的盐。组合物含有基于100重量份组分(A)聚酯树脂为I 70重量份的组分⑶；且在该组合物中，每100 μ mX 100 μ m的横截面中，最大直径大于15ym的组分(B)的粒子数目为I个以下。本发明还提供由该阻燃性聚酯树脂组合物制成的成型品。本发明的由阻燃性聚酯树脂组合物制成的成型品使用认为对环境造成的影响很小的无卤系阻燃剂，具有对于机器的电火焰的安全性，对于成型品自身的火灾具有高度的阻燃性。因而成型品作为电子电气零部件、机械零部件和汽车零部件有用。具体讲，可以涉及断路器、电磁开关器、调焦罩(focus cases)、回扫变压器、复印机和打印机的熔凝器用成型品、一般家庭电气制品、办公自动化设备的外壳、线圈架、连接器、继电器、盘驱动器底盘、变压器、开关部件、插座部件(receptacle parts)、马达部件、插口(sockets)、插塞、电容器、各种壳体、电阻器、嵌入有金属端子或导线的电气/电子部件、计算机相关部件、音响部件、激光盘等的声频部件、照明部件、电信/电话设备相关部件、空调部件、VTRs或电视机等的家电设备、复印机用部件、传真机用部件、光学设备用部件、汽车点火装置部件、汽车用连接器、以及各种汽车用电气装置部件等。在本发明中，可以获得高度可靠的成型品，特别是在阻燃性、耐水解性和金属污染方面具有优异的性能。因此，作为电气/电子部件，例如继电器、断路器、电磁开关器、调焦罩、回扫变压器和复印机和打印机的熔凝器用成型品特别有用。
具体实施例方式在本发明的组合物中，作为成分㈧的聚酯树脂是具有一种或多种选自以下的结构单元作为主要结构单元的聚合物或共聚物二羧酸或它们的酯形成性衍生物、二醇或它们的酯形成性衍生物、羟基羧酸或它们的酯形成性衍生物和内酯。聚酯树脂也可以是商业产品。其中，优选芳香族聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酷(PBT)、聚对苯二甲酸环己二甲酷(polycyclohexane dimethyleneter印hthalate)、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚(间苯二甲酸/对苯二甲酸)乙二酯、聚(间苯二甲酸/对苯二甲酸)丙二酯、聚(间苯二甲酸/对苯二甲酸)丁二酯、聚(对苯二甲酸/萘二甲酸)乙二酯、聚(对苯二甲酸/萘二甲酸)丙 二酯和聚(对苯二甲酸/萘二甲酸)丁二酯。另外，在机械性能、阻燃性以及成本的平衡方面，优选选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸环己二甲酯的聚酯树脂，特别优选选自聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯的聚酯树脂。还优选使用以任意的量混合的两种或多种的这些芳香族聚酯树脂。另外，从树脂组合物的成型性、阻燃性和机械性能的平衡性优异方面考虑，优选一起使用PET和PBT。特别地，从成型性和阻燃性的平衡方面考虑，优选PET/PBT = 0/100 80/20重量％，更优选0/100 60/40重量％。在本发明的树脂组合物中，作为成分(B)的三嗪系化合物与氰脲酸、或三嗪系化合物与异氰脲酸形成的盐优选是氰脲酸或异氰脲酸与三嗪系化合物的加成物，且其为摩尔比通常为I : I、或者在某些情况下为I : 2的组成的加成物。在三嗪系化合物中，不与氰脲酸或异氰脲酸形成盐的除外。另外，在三嗪系化合物与氰脲酸，或三嗪系化合物与异氰脲酸形成的盐之中，特别地，优选蜜胺、苯胍胺、乙酰胍胺、2-酰胺基-4，6- 二氨基-1，3，5-三嗪、单(羟基甲基)蜜胺、二(羟基甲基)蜜胺和三(羟基甲基)蜜胺的盐，特别优选蜜胺、苯胍胺、或乙酰胍胺的盐。通过公知的方法制造这些盐。例如将三嗪系化合物与氰脲酸或异氰脲酸的混合物制成水浆液，充分地混合，产生微粒状的盐，然后将该浆液过滤、干燥，一般获得粉末状的盐。上述的盐不需要完全纯化，也可以残存一些未反应的三嗪系化合物、氰脲酸或异氰脲酸。另外，从成型品的阻燃性、机械强度、耐湿热性、滞留稳定性和表面性能方面考虑，在配合到树脂前的盐的平均粒径优选为O. 01 100 μ m，更优选为I 80 μ m。此夕卜，在上述的盐的分散性不好的情况下，也可以使用三(β_羟基乙基)异氰脲酸酯等的分散剂、公知的表面处理剂等。另外，从阻燃性和机械性能方面考虑，基于100重量份的聚酯树脂，配合的三嗪系化合物和氰脲酸或异氰脲酸的盐的量优选是I 70重量份，更优选为35至70重量份。当盐的含量超过70重量份时，所述树脂组合物的阻燃性和机械性能是不够的。因此，这样的内容是不希望的。在本发明的树脂组合物中，需要三嗪系化合物和氰脲酸或异氰脲酸的盐的最大直径为15微米以上的粒子的数目是每100 μ mX 100 μ m的横截面为平均I个以下。盐的粒子的数目越小，树脂组合物和其成型品的机械性能和阻燃性越优异，因此，数目优选为平均O. 5个以下，进一步优选平均为O. 2个以下。平均在这里指每种树脂组合物中的至少5处的横截面的观察结果的平均值。盐的最大直径指在横截面照片中观察到的盐的粒子的最大长度。例如，当粒子是椭圆形时，指长轴；当粒子是四边形时，指长对角线。在光学显微镜或透射电子显微镜下观察横截面。用于观察的光学显微镜或透视式电子显微镜装置没有特别的限制，可以是通常使用的装置。横截面照片的样品的预处理没有特别限定，可以进行染色等以便于观察。光学显微镜或透射电子显微镜观察需要制备超薄切片。然而，取决于样品的状态，也可以包埋在树脂中。关于光学显微镜或透视式电子显微镜的观察放大倍率，当放大倍率太小时，则难以观察粒子；当放大倍率太大时，观察被局限。因此，在200到1000倍的倍率下进行观察。此外，为了提高观察结果的精度，也优选在相同的观察部位结合低放大倍率和高放大倍率的观察结果。在三嗪系化合物和氰脲酸或异氰脲酸的盐的X-射线衍射光谱中，高强度衍射线存在于2Θ =1L0±0.5°。本发明人已经发现，该衍射线极大影响三嗪系化合物和氰脲酸或异氰脲酸的盐在树脂中的分散。峰的半峰全宽优选为O. 5°以下，更优选为 O. 4°以下，还更优选为O. 35°以下。当衍射线的峰的半峰全宽较小时，这表明该盐的晶体结构是均匀的。本发明人已经发现，虽然这样的原因还不清楚，但当峰的半峰全宽为O. 4°以下时，该盐特别不大可能聚集，且很容易分散在树脂中。半峰全宽超过O. 4°，由于聚集导致盐在树脂中不均匀分布，导致机械性能不足，因此不优选。另外，从三嗪系化合物和氰脲酸或异氰脲酸的盐中，通过有机溶剂(甲醇、苯、氯仿等)提取低分子量成分和杂质。为了抑制由于聚集导致的树脂中的盐的不均匀分布，优选这种提取物的量是少的。使用80体积％甲醇/20体积％苯的混合溶剂从组分(B)提取的提取物的量优选为O. I重量％以下,更优选为O. 06重量％以下,进一步优选为O. 05重量％以下。当提取的量超过O. I重量％时，由聚集引起盐在树脂中的分布不均匀，从而导致机械性能不足。因此，这样的量不优选。在本发明的树脂组合物中，可以进一步添加一种以上的除成分(B)以外的无卤素阻燃剂作为成分(C)，且可以期待燃烧时的燃烧时间缩短或燃烧时的产生气体减少。这些其他的无卤素阻燃剂的例子包括但不限于磷酸酯、次膦酸盐、氢氧化铝、水滑石、硼酸、硼酸钙、硼酸钙水合物、硼酸锌、硼酸锌水合物、氢氧化锌、氢氧化锌水合物、锌锡氢氧化物、锌锡氢氧化物水合物、红磷、加热膨胀石墨和片钠铝石。也可以将热固性蜜胺树脂、热固性酚树脂、或者热固性环氧树脂等热固性树脂混合或应用于覆盖表面。另外，也可以将偶联剂、环氧化合物、或者硬脂酸等脂肪和油混合或应用于覆盖表面。其中，选自磷酸酯和次膦酸盐的化合物在机械性能和阻燃性的平衡方面是优选的，因此优选使用。另外，优选一起使用磷酸酯和次膦酸盐，因为这进一步增强有效性。考虑到阻燃性、耐水解性和金属污染性，基于100重量份的聚酯，成分(C)的含量优选为I至100重量份，更优选为10至40重量份。超过100重量份的含量导致模具污染，因而不优选。磷酸酯没有特别限定，可使用一般市售的商品或合成的磷酸酯。其具体例子包括磷酸三甲苯脂、磷酸三(二甲苯基)酯(trixylenyl phosphate)、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三异丙基联苯基酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛基酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸辛基二苯基酯、邻苯基酚醛系磷酸酯、季戊四醇系磷酸酯、新戊二醇系磷酸酯、取代的新戊二醇磷酸酯、含氨磷酸酯和下述(I)式的芳香族磷酸酯。其中优选为芳香族磷酸酯，尤其优选为下述(I)式的芳香族磷酸酯
权利要求
1.一种阻燃性聚酯树脂组合物，含有 (A)聚酷树脂；和 (B)三嗪系化合物与氰脲酸、或三嗪系化合物与异氰脲酸形成的盐，其中， 所述组合物含有基于100重量份组分(A)为I 70重量份的组分(B)，且 在所述组合物中，每100 μ mX 100 μ m的横截面中，最大直径大于15 μ m的组分⑶的粒子个数为I个以下。
2.根据权利要求I所述的阻燃性聚酯树脂组合物，其中，在所述组分(B)的X射线衍射光谱中，在2Θ =1L0±0.5°处的衍射线中，峰强度最高的衍射线具有O. 4°或更小的半峰全宽。
3.根据权利要求I或2所述的阻燃性聚酯树脂组合物，其中，所述由80体积％甲醇/20体积％苯的混合溶剂从组分(B)中提取的提取物的量是O. 06重量％以下。
4.根据权利要求I或2所述的阻燃性聚酯树脂组合物，还含有基于100重量份的组分(A)为I 100重量份的(C)选自磷酸酯和次膦酸盐的化合物。
5.根据权利要求I或2所述的阻燃性聚酯树脂组合物，其中，在所述组合物中，每100 μ mX 100 μ m的横截面中,最大直径大于15 μ m的组分(B)的粒子个数为O. 5个以下。
6.根据权利要求I或2所述的阻燃性聚酯树脂组合物，其中，所述组分(A)是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯。
7.根据权利要求4所述的阻燃性聚酯树脂组合物，其中，所述组分(C)包括磷酸酯和次膦酸盐。
8.根据权利要求4所述的阻燃性聚酯树脂组合物，其中，所述组分(C)中的磷酸酯含有至少一种芳香族磷酸酯。
9.根据权利要求4所述的阻燃性聚酯树脂组合物，其中，所述组分(C)中的次膦酸盐中含有至少一种选自钙、铝和锌的金属的盐。
10.一种成型品，包含根据权利要求项1-9中任一项所述的阻燃性聚酯树脂组合物。
全文摘要
本发明涉及阻燃性聚酯树脂组合物，其含有(A)聚酯树脂；(B)三嗪系化合物与氰脲酸、或三嗪系化合物与异氰脲酸形成的盐。该组合物含有基于100重量份组分(A)为1～70重量份的组分(B)，且在组合物中，每100μm×100μm的横截面中，最大直径大于15μm的组分(B)的粒子个数为1个以下。本发明还涉及由阻燃性聚酯树脂组合物制成的成型品。本发明提供在不使用卤素系阻燃剂的情况下，在阻燃性和机械性能的平衡方面优异的阻燃性聚酯树脂组合物，以及成型品。
文档编号C08K5/521GK102844375SQ201180019502
公开日2012年12月26日 申请日期2011年6月10日 优先权日2010年6月11日
发明者上城刚, 赵春贵, 李洪波, 潘跃亭, 河野俊司 申请人:东丽株式会社