专利名称：适用于具有高可再生资源含量的热模塑泡沫产品的多元醇的制作方法
适用于具有高可再生资源含量的热模塑泡沬产品的多元醇
背景技术：
本发明涉及一种用于生产基于可再生资源的多元醇的烷氧基化方法，通过该方法生产的多元醇，一种从本发明的多元醇制备模塑泡沫的方法以及从本发明的多元醇制备的模塑泡沫。本发明的多元醇特别适用于热固化模塑方法。可再生资源多元醇在模塑的挠性泡沫的生产中是重要的。这主要是由于基于石油的多元醇的成本增加和供给限制所造成的，但是可再生产品的“绿色”印象也是它们用量增加的一个重要的因素。OEM、零售商、政府机关正在推动他们销售或者 购买的最终产品中更高的可再生资源含量，以利用“绿色”印象的优势或者降低对于基于石油的材料的依赖性。近年来，冷固化泡沫在挠性模塑泡沫市场中占主导。然而，为了对工艺和泡沫特性进行优化，它们通常需要使用低羟基数的多元醇和高的伯羟基含量。因为这些要求，已经证明难以在冷固化模塑泡沫中实现大于约10%的可再生资源含量，而不显著负面影响工艺和泡沫特性。“热固化”模塑泡沫方法依赖于使得模塑温度从冷到热再回到冷的循环，并应用热烘箱来对生产的泡沫进行固化。它比冷固化方法能耗更高，并需要更长的模塑时间。热模塑的泡沫通常具有较小的回弹性和较小的支撑因子，但是它们的强度特性(拉伸、伸长、撕裂)、压缩形变以及空气流动性通常好于冷模塑的泡沫。可以生产具有可接受压缩形变的较小密度泡沫；然而，这需要较高的通风导致了挤出废料的增加。目前的商业热固化多元醇的制备几乎仅使用基于石化的原材料，主要是环氧乙烷和环氧丙烷。大多数广泛使用的热固化多元醇的环氧乙烷的含量约为8%至15%，伯羟基水平为40%至60%。可用于生产优质热固化模塑的泡沫的具有高可再生含量的多元醇对于模塑泡沫制造商是受欢迎的选项。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于制备多元醇的方法，所述多元醇的可再生含量至少为15重量％，优选至少为30重量％。本发明的另一个目的是提供多元醇，该多元醇特别适用于通过热固化模塑方法生产聚氨酯模塑的泡沫。本发明的另一个目的是提供所述多元醇，其对于延长储存时的团聚或者成层基本是透明和稳定的。这些和其他目的对于本领域技术人员是显而易见的，并通过烷氧基化方法来实现，其中使得含羟基基团的植物油与DMC催化剂结合以形成混合物，然后通过向植物油/催化剂混合物中加入环氧乙烷和/或环氧丙烷来活化DMC催化剂，加入到含活化DMC催化剂的混合物中的环氧乙烷和环氧丙烷的量使得所有多元醇中的环氧乙烷的重量百分比加上伯羟基基团的百分比(取决于本领域技术人员已知的技术)占50至约77%，伯羟基基团的百分比大于30%但是小于50%，环氧乙烷的百分比从20%至约30%。还可以在本发明的烷氧基化方法中使用除了 EO和PO之外其他合适的烷氧化物，只要环氧己烷含量、伯羟基基团含量以及环氧己烷加上伯羟基基团含量的总量符合本发明的具体要求。发明详沭已经证明，可以通过使用多元醇的热模塑方法来生产可再生资源含量>10%，优选>20%的良好质量的泡沫，所述多元醇通过使用DMC催化剂对含羟基基团的可再生资源材料(例如具有EO和PO的蓖麻油)进行烷氧基化来制备。加入到含活化DMC催化剂的混合物中的环氧乙烷和环氧丙烷的量，使得制得的多元醇中环氧乙烷的重量百分比加上伯羟基基团的百分比为50至约77%，优选为55至约75%，且伯羟基基团百分比大于30%但是小于50%，优选大于35%并高至约45%，环氧乙烷的重量百分比从20至约30%。还可以在本发明的烷氧基化方法中使用除了 EO和PO之外其他合适的烷氧化物，只要环氧己烷含量、伯羟基基团含量以及环氧己烷加上伯羟基基团含量的总量符合本发明的具体要求。本发明的多元醇的可再生含量至少为15重量％，优选大于30重量％。令人意外地发现，这些多元醇可用于制备热固化模塑的泡沫，所述热固化模塑的 泡沫与主要基于石化的多元醇生产的泡沫具有相似的质量。还令人意外地发现，将这些高可再生含量的多元醇与用于冷模塑泡沫生产的市售可得的多元醇掺混时，其适用于优良质量的冷模塑泡沫的制备；其中掺混物中存在小于60重量％,优选小于35重量％的高可再生含量的多元醇。通过以下实施例对本发明进行了更详细的描述。本发明的多元醇衍生自含羟基基团可再生资源，优选是基于植物油的多元醇。优选的植物油是蓖麻油，但是也可以对其他植物油，例如大豆油、葵花子油、芥花籽油(canola)、亚麻子油、棉籽油、桐油、棕榈油、罂粟子油、玉米油以及花生油进行羟基化或者其他改性以使得它们适用于本发明。可以在与蓖麻油的掺混物中使用高至引发剂的100重量％，优选高至50重量％的改性或者轻基化油。可以与环氧乙烷和环氧丙烷一起用于对所述植物油进行烷氧基化的其他环氧烷包括但不限于1，2-和2，3-环氧丁烷、1，I- 二甲基环氧乙烷、表氯醇、氧化环己烯、氧化苯乙烯和更高级的环氧烷，例如C5-C3tl α -环氧烷。通常不希望单独使用环氧乙烷，但是可有效地使用环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，所述混合物具有高的环氧乙烷含量，例如高至85摩尔％的环氧乙烷含量。优选环氧丙烷以及环氧乙烷与环氧丙烷的混合物对植物油进行烷氧基化作用。最优选用环氧乙烷与环氧丙烷的混合物来完成烷氧基化反应，所述环氧乙烷与环氧丙烷的混合物具有高的环氧乙烷含量。可以使用高至100%的环氧乙烷的短进料来完成反应，然而对于较长封端过程，使用高至85摩尔％是有效的。优选具有>30%摩尔分数的伯OH含量的烷氧基化的多元醇，最优选>35%摩尔分数的伯OH含量的烷氧基化的多元醇。根据本发明生产的多元醇通常是透明的或者仅是轻微雾状的，并且不在延长储存期间展现出分层。其他可聚合化的单体也可用于实施本发明。其他可用的可聚合化单体的例子包括多羧酸酐(邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐(methy lendomethy Iene tetrahydro-phthalic anhydride)、桥亚甲基-四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐和马来酸酐)，美国专利第3，404，109号、第5，145，883号和第3，538，043号中所述的内酯和其他单体。可以用环氧乙烷可任选地对基于烷氧基化的植物油的多元醇进行“封端”，这是本领域所熟知的，并且如美国专利第4，355，188号、第4，721，818号和第5，563，221号中所揭示。如上所述，在双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下，植物油被烷氧基化。可以使用任何双金属氰化物(DMC)催化剂。所得到的基于植物油的多元醇具有较高分子量，这可以改善通过所述多元醇制备的聚氨酯泡沫的舒适感。合适的双金属氰化物(DMC)催化剂是本领域技术人员已知的。双金属氰化物络合物(DMC)催化剂是低分子量有机络合剂和任选的其它络合剂与双金属氰化物盐如六氰基钴酸锌的非化学计量的络合物。适用于本发明的植物油的烷氧基化的示例性双金属氰化物(DMC)络合物催化剂包括那些适用于制备低不饱和度的聚氧化烯聚醚多元醇的催化剂，例如美国专利3，427，256、3，427，334,3, 427，335,3, 829，505,4, 472，560,4, 477，589 和 5，158，922 中揭示的催化剂。更优选的双金属氰化物(DMC)催化剂是那些能够制备“超低”不饱和度(S卩，<0. 002meq/g)的聚醚多元醇的催化剂。美国专利5，470，813,5, 482，908和5，545，601中揭示了所述 催化剂，其全部内容通过参考结合于此。特别优选用于本发明的催化剂是通过美国专利第5，482，908号所述方法制备的六氰基钴酸锌催化剂。对DMC催化剂的浓度进行选择，以确保在给定的反应条件下对聚烷氧基化反应的良好控制。以要产生的多元醇的量为基准计，催化剂的浓度优选为O. 0005重量％至I重量％，更优选为O. 001重量％至O. I重量％，最优选为O. 001重量％至O. 01重量％。可以使用的DMC催化剂的浓度在这些值的任意组合的范围内，包括所述的这些值。如本领域技术人员所明白的，在DMC催化剂中可包含有机络合配体。在本发明方法中，任意有机络合配体可以是DMC催化剂的一部分，例如美国专利第3，404，109号、第3，829，505 号、第 3，941，849 号、第 5，158，922 号和第 5，470，813 号以及 EP O, 700，949、EPO, 761，708,EP O, 743，093,WO 97/40086 和 JP 4，145，123 中所述的有机络合配体。所述有机络合配体包括能与DMC化合物形成络合物的含有例如氧、氮、磷或硫的杂原子的水溶性有机化合物。优选的有机络合配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物。更优选的有机络合配体包括水溶性脂族醇，例如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。最优选的是叔丁醇。DMC催化剂可任选包含至少一种官能化的聚合物。本文中所用的“官能化的聚合物”是指含有一个或多个含氧、氮、硫、磷或卤素的官能团的聚合物或其盐。优选用于本发明方法的官能化的聚合物的例子包括但不限于聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚亚烷基二醇失水山梨糖醇酯，聚亚烷基二醇缩水甘油醚，聚丙烯酰胺，聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)，聚丙烯酸，聚(丙烯酸-共-马来酸)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)，聚(丙烯酸-共-苯乙烯)及其盐，马来酸，苯乙烯和马来酸酐共聚物及其盐，由支链乙氧基化的醇、烷氧基化的醇组成的嵌段共聚物如NE0D0L(购自壳牌公司(Shell Chemical Co.)),聚丙烯腈,聚丙烯酸烷基酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，聚乙烯基甲基醚，聚乙烯基乙基醚，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚-N-乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基甲基酮，聚(4-乙烯基苯酚)，噁唑啉聚合物，聚亚烷基亚胺，羟乙基纤维素，聚缩醛，缩水甘油醚，配糖，多羟基醇的羧酸酯，胆汁酸及其盐、酯或酰胺，环糊精，磷化合物，不饱和羧酸酯以及离子型表面或界面活性化合物。最优选使用聚醚多元醇作为官能化的聚合物。当使用官能化的聚合物时，以DMC催化剂的总重量计，其在DMC催化剂中的含量可以为2至80重量％，优选为5至70重量％，更优选为10至60重量％。DMC催化剂中官能化聚合物的含量可以在这些值的任意组合的范围内，包括所述的这些值。此外，可以使用如美国专利第6，699, 961号中所述的催化剂多兀醇悬浮液。用于使得植物油烷氧基化的DMC催化剂可以在半间歇、连续以及其他反应器配置中应用。本领域技术人员已知，所述半间歇方法广泛地用于制备聚醚和聚醚酯多元醇。已知这些方法的反应器采用以下范围的混合条件，能量输入为每1000加仑O. 5至20马力，混合能量为每1000加仑I至8hp，这被证明是特别有用的。本领域技术人员应理解，最优化能量输入会随着加工参数，例如氧化物添加时间和产品粘度的变化而变化。例如，对于较高粘度的产品可能需要更多的能量。其他可能有用的加工条件包括在完成氧化物进料之后，用氮气或者另一种惰性流体或气体对反应器的氧化物进料管或管道进行吹扫。
在生产聚醚的连续反应器中，可以将DMC催化剂作为聚醚中的浆料或者作为粉末加入反应器。可以使用各种聚醚作为浆料的悬浮剂，包括各种二醇，例如丙二醇、1，4-丁二醇、乙二醇以及二醇的烷氧基化物。还可以使用各种三醇、四醇、五醇等，以及所述醇的烷氧基化物。可以根据各种因素，包括该位点的可用性以及产物参数例如粘度对悬浮剂进行选择。在一些情况下，特别希望使用高剪切混合器或者类似的装置以产生悬浮液，该悬浮液在催化剂加入容器中时，具有低的沉降趋势。在这些设计成在低DMC催化剂水平下运行的多元醇生产过程中，环氧丙烷的质量以及环氧乙烷的质量对于获得稳定的过程和生产具有少量污染物的产物是重要的。低水平的碱度或者环氧丙烷中的水会潜在地抑制催化剂或者使其失活，从而导致反应器中高环氧丙烷浓度并产生安全危害。可允许的水和碱度范围取决于催化剂水平和催化剂活性。对于设计成以20至30ppm的DMC催化剂水平运行的系统，优选碱度小于3ppm (氢氧化钾)的环氧丙烷。碱度和水含量的限值会根据多元醇的分子量发生变化。在低分子量多元醇的烷氧基化反应中这些参数更重要。在工艺限值附近运行的多元醇生产过程中，在数百ppm至数千ppm范围内的水含量会影响过程稳定性。这些组分的限值还与加工类型有关。连续过程和连续加入低分子量启动剂的半间歇过程比传统半间歇过程更敏感。环氧乙烷和环氧丙烷中的有机组分对于加工稳定性没有水含量或者碱度那么重要；然而，这些物质的存在会影响产品质量。环氧丙烷可以含有高分子量的聚环氧丙烷，所述高分子量的聚环氧丙烷可以影响多元醇与异氰酸酯形成聚氨酯泡沫的反应中的发泡过程。高分子量聚环氧丙烷可以引起泡沫破裂或者影响孔泡尺寸。可能需要使用环氧丙烷的炭处理或者使用其他方法来去除高分子量的聚环氧丙烷。低分子量组分，如丙醛、甲酸甲酯、甲基丙醚、甲基异丙醚、乙醛以及呋喃可能需要另外的多元醇加工步骤，以在泡沫制备前去除这些组分。通常可以通过汽提过程来去除这些轻组分。基于植物油的多元醇优选具有I. 5至6，更优选为2至4的标称官能度，具有1200至10000，优选为2000至7000，最优选为2500至4000道尔顿的分子量。适用于制备本发明的挠性泡沫的基于植物油的多元醇的官能度和分子量可以在这些值的任意组合的范围内，包括所述的这些值。合适的多异氰酸酯是本领域普通技术人员已知的，包括未改性的异氰酸酯、改性的多异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。这类有机多异氰酸酯包括例如w. Siefken在JustusLiebigs Annalen der Chemie, 562,第75-136页中所述类型的脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环族多异氰酸酯。这类异氰酸酯的例子包括以下通式的化合物Q(NCO)n其中，η是2-5、优选2_3的数值，Q是含有2_18、优选6_10个碳原子的脂族烃基；含有4-15、优选5-10个碳原子的环脂族烃基；含有8-15、优选8_13个碳原子的芳脂族烃基；或者含有6-15、优选6-13个碳原子的芳族烃基。合适的异氰酸酯的例子包括1，2-乙二异氰酸酯；1，4- 丁二异氰酸酯；1，6-己二异氰酸酯；1，12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-二异氰酸酯和环己烷-1，4- 二异氰酸酯，以及这些异构体的混合物；1-异氰酸基_3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烧(异佛尔酮二异氰酸酯，例如，德国专利申请(GermanAuslegeschrift) 1202785和美国专利第3401190号)；2，4-六氢甲苯二异氰酸酯和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物；二环己基甲烷_4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI 或HMDI) ;1，3-苯二异氰酸酯和1，4-苯二异氰酸酯；2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物(“TDI”)；二苯基甲烷_2，4’-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(“MDI”)；1，5-萘二异氰酸酯；三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯；可通过苯胺与甲醛缩合，然后再进行光气化反应得到的多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯(粗MDI)类，在例如GB878430和GB 848671中描述了这类异氰酸酯；降冰片烷二异氰酸酯，诸如美国专利第3492330号中所描述的；美国专利第3454606号中描述的间-和对-异氰酸苯酯基磺酰基异氰酸酯类；例如美国专利第3227138号中描述的全氯化芳基多异氰酸酯类；美国专利第3152162号中描述的含有碳二亚胺基的改性多异氰酸酯类；例如美国专利第3394164号和第3644457号中描述的含有氨基甲酸酯基的改性多异氰酸酯类；例如GB994890、BE761616和NL 7102524中描述的含有脲基甲酸酯基的改性多异氰酸酯类；例如美国专利 3002973、德国专利(German Patentschriften) 1022789、1222067 和 1027394 以及德国公开说明书(German Offenlegungsschriften) 1919034和2004048中描述的含有异氰脲酸酯基的改性多异氰酸酯类；德国专利1230778中描述的含有脲基的改性多异氰酸酯类；例如德国专利第1101394号、美国专利第3124605号和第3201372号以及GB 889050中描述的含有缩二脲基的多异氰酸酯类；例如美国专利第3654106号中描述的通过调聚反应得到的多异氰酸酯类；例如GB 965474和GB1072956、美国专利第3567763号和德国专利1231688中描述的含有酯基的多异氰酸酯类；德国专利1072385中描述的上述异氰酸酯与缩醛的反应产物；以及美国专利第3455883号中描述的含有聚合脂肪酸基团的多异氰酸酯类。也可以使用在异氰酸酯工业规模生产中所累积的含异氰酸酯的蒸馏残余物，所述含异氰酸酯的蒸馏残余物任选以上述一种或多种多异氰酸酯中的溶液形式存在。本领域普通技术人员将会认识到也可以使用上述这些多异氰酸酯的混合物。通常，优选使用容易获得的多异氰酸酯，例如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物(TDI);通过苯胺与甲醛缩合，然后再进行光气化反应得到的多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯(粗MDI)类；和含有碳二亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、脲基或缩二脲基的多异氰酸酯(改性多异氰酸酯)。异氰酸酯封端的预聚物也可以用于制备本发明的挠性泡沫。预聚物可通过使过量的有机多异氰酸酯或它们的混合物与少量的含活性氢的化合物反应来制备，由众所周知的泽瓦夫(Zerewitinoff)测试来确定，如Kohler在“美国化学会志(Journalof theAmerican Chemical Society) ”, 49, 3181 (1927)中所描述的。这些化合物及其制备方法是本领域普通技术人员已知的。使用任何一种具体的活性氢化合物不是至关重要的；任何这样的化合物都可以被用于本发明的实施方式中。形成本发明的聚氨酯的配方中可以任选包含一种或多种基于非烷氧基化的植物油的多元醇，其含有天然产生的羟基基团(例如，蓖麻油)或者通过本领域已知的各种方法羟基化，在油中形成羟基官能基团。此外，配方可任选地含有不基于植物油的(例如，石化衍生的)多元醇，例如，聚醚、聚酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯醚、聚酯碳酸酯、聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚硅氧烷、聚丁二烯和聚丙酮。优选在双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下制备不基于植物油的多元醇。在要与多异氰酸酯反应的多元醇组分中，结合使用本发明的多元醇与其他类型的多元醇，优选地，所述多元醇组分包含至少30重量％的本发明的多元醇，更优选地包含至少60重量％的本发明的多元醇。
本发明的形成聚氨酯的配方中可任选包含合适的添加剂，所述添加剂包括，例如，发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂、孔泡调节剂(cell regulator)、反应抑制剂、阻燃剂、增塑剂、颜料、填料等。通常仅使用水作为发泡剂来生产本发明的模塑泡沫。然而，在形成泡沫的混合物中可以包含任意其他已知的发泡剂，但是这不是优选的。合适的可任选的发泡剂的例子包括C02，二氯甲烧，HFC类和HCFC类，链烷例如戊烷、异戊烷和/或环戊烷，和/或无机发泡剂例如空气和惰性气体。本领域的技术人员可以容易地确定用于生产具有所需密度的泡沫所需要的发泡剂的量。可适用于本发明方法的泡沫稳定剂包括，例如，聚醚硅氧烷，优选在水中不溶的聚醚硅氧烷。化合物的结构一般是，环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物连接到聚二甲基硅氧烷的残基。例如，在美国专利2,834, 748,2,917,480 3，629，308中描述了这类泡沫稳定剂。优选用于生产热固化模塑的泡沫的硅酮表面活性剂。它们通常与用于生产传统自由起发泡沫的硅酮共聚物相同或者非常相似。合适的例子包括购自赢创公司(Evonik)的TegostabB 4900 和 B 8040 LV 以及购自迈图性能材料公司(Momentive Performance Materials)的NIAX L 620和L635。还有许多可用的并且本领域技术人员所知的其他合适的硅酮。适用于本发明的挠性泡沫形成过程的催化剂是本领域技术人员已知的。这类催化齐抱括，例如叔胺，例如三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N, N’，N’ -四甲基乙二胺、五甲基-二亚乙基三胺和高级同系物(例如在DE-A2，624，527和2，624，528中所述)、
I,4- 二氮杂二环(2. 2. 2)羊烧、N-甲基-N’ - 二甲基-氨基乙基哌嗪、二 - (二甲基氨基烧基)哌嗪、N，N- 二甲基苄胺、N，N- 二甲基环己胺、N，N- 二乙基-苄胺、二- (N，N- 二乙基氨基乙基)己二酸酯、N，N，N’，N’ -四甲基-1，3- 丁二胺、N，N- 二甲基-β -苯基乙胺、1，2- 二甲基-咪唑、2-甲基咪唑，单环和双环胺与二 - (二烷基氨基)烷基醚，例如2，2-二-(二甲基氨基乙基)醚。可用于生产本发明的聚氨酯泡沫的其他合适的催化剂包括，有机金属化合物，特别是有机锡化合物。被认为合适的有机锡化合物包括含硫的有机锡化合物。这类催化剂包括，例如硫醇二正辛基锡。其他类型的合适有机锡催化剂包括，优选羧酸的锡(II)盐，例如，乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和/或月桂酸锡(II)，和锡(IV)化合物，例如，氧化二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和/或二乙酸二辛基锡。可任选包含在本发明的挠性聚氨酯泡沫中的合适添加剂的进一步的例子在例如以下文献中描述Kunststoff-Handbuch,第VII卷，Vieweg & Hochtlen编辑，Carl HanserVerlag,慕尼黑 1993，第 3 版，第 104-127 页。以下实施例显示了通过热固化模塑方法使用本发明的多元醇生产的泡沫的性能特性与使用基于石油的多元醇制得的泡沫的性能特性基本一致。实施例进一步证明了用DMC催化剂进行烷氧基化的蓖麻油引发多元醇Γ35%可再生含量)的优秀性能。还发现用羟基化可再生油或者蓖麻油与其他羟基化可再生油组合引发的多元醇生成了具有优秀质量的热固化模塑泡沫。还提供了显示所述多元醇可以与用于标准冷固化过程的多元醇掺混，以生成优秀质量的冷固化模塑泡沫的例子。所述冷固化模塑过程的多元醇是本领域技术人员所知的，通常含有超过60%，常常超过70%的伯羟基含量。
实施例 通过以下实施例进一步说明本发明，但本发明不限于以下实施例。除非另有说明，否则，所有以“份数”和“百分数”给出的量都应理解为是以重量计的。多元醇A :羟基数为56的聚醚，其具有总计11%的环氧乙烷(5%为混合嵌段，6%为封端)，从丙三醇开始制备，使用KOH作为催化剂。多元醇B :羟基数为31. 5的聚醚，其具有总计17. 5%的作为封端的环氧乙烷，从丙三醇和山梨糖醇(72/28重量％)共同开始制备，使用KOH作为催化剂。多元醇C :羟基数为20的聚合物多元醇，其含有43%聚(丙烯腈/苯乙烯)(37/63重量％)固体，分散在羟基数为36的基于丙三醇的聚醚中。多元醇D至多元醇K通过以下步骤制备28升的压力反应器设置有多进料系统、过程控制、加热/冷却能力、安全泄压系统和真空能力。用氮气吹扫反应器系统并抽真空，将蓖麻油和/或羟基化大豆油与DMC催化剂一起加入到反应器中，使得产物中催化剂的最终浓度为60ppm。如美国专利5，482，908来使用和制备双金属氰化物(“DMC”)催化剂。用氮气使得反应器惰性化，并加热到130° C。用氮气吹扫对系统在130° C进行30分钟真空汽提。用20psia的氮气使得反应器惰性化，并加入环氧丙烷和环氧乙烷来活化催化剂。在反应器压力下降之后，重启PO和EO进料，其具体的进料比在最大氧化物进料速率时PO的含量高(Ρ0/Ε0 = 91/10)(主链进料(backbone feed))。在将所需量的环氧乙烷进料到反应器之后，将主链进料比变成EO含量高的具体比例，以实现所需的多元醇特性(倾斜进料(tip feed))。通过逐渐升高氧化物进料或者通过氧化物进料的瞬间步进变化来实现氧化物进料比从主链进料比变为倾斜进料比。总氧化物进料时间为3. 5至4小时。在130° C浸提I小时之后，然后对聚醚进行汽提以去除任意未反应的环氧丙烷或环氧乙烷。加入抗氧化剂然后使得聚醚冷却并排出。具体的加工条件以及通过该过程生成的多元醇的特性如下多兀醇D :轻基化大豆油(生物基技术公司(BioBased Technologies)的Argol4. O),在用PO和EO活化之前,从IOOppm磷酸加入到起始剂/催化剂混合物开始；以90/10的PO/EO比加入3. 5%的E0，之后以25/75的Ρ0/Ε0比使得25%的EO烷氧基化；0H数=56. 7 ;总 EO 含量=28. 5% ;伯羟基=31. 3%。多元醇E :蓖麻油引发的；以90/10的Ρ0/Ε0比加入5. 6%的E0，之后以35/65的Ρ0/Ε0比使得15%的EO烷氧基化；0H数=56. I ;总EO含量=20. 6% ;伯羟基=33%。多元醇F :蓖麻油引发的；以90/10的Ρ0/Ε0比加入4. 1%的E0，之后以35/65的Ρ0/Ε0比使得25%的EO烷氧基化；0H数=55. 9 ;总EO含量=29. 1% ;伯羟基=35. 8%。多元醇G :蓖麻油引发的；以90/10的Ρ0/Ε0比加入5. 5%的E0，之后以25/75的Ρ0/Ε0比使得20%的EO烷氧基化；0H数=56. 2 ;总EO含量=25. 5% ;伯羟基=37. 3%。多兀醇H :蓖麻油和轻基化大豆油(生物基技术公司(BioBased Technologies)的Argol 4. O),在用PO和EO活化之前,从IOOppm磷酸加入到起始剂/催化剂混合物开始；以90/10的Ρ0/Ε0比加入4. 2%的E0，之后以25/75的Ρ0/Ε0比使得25%的EO烷氧基化；0H数=55. 9 ;总 EO 含量=29. 2% ;伯羟基=38. 3%。 多元醇I :蓖麻油引发的;以90/10的Ρ0/Ε0比加入5. 1%的E0，之后以20/80的Ρ0/Ε0比使得25%的EO烷氧基化；0H数=54. 8 ;总EO含量=30. 1% ;伯羟基=45. 8%。多元醇J :蓖麻油引发的;以90/10的Ρ0/Ε0比加入5. 4%的E0，之后以15/85的Ρ0/Ε0比使得25%的EO烷氧基化；0H数=56. 8 ;总EO含量=30. 4% ;伯羟基=47. 8%。多元醇K:蓖麻油引发的；以90/10的Ρ0/Ε0比加入6. 2%的E0，之后以15/85的Ρ0/Ε0比使得30%的EO烷氧基化；0H数=56. I ;总EO含量=36. 2% ;伯羟基=52. 6%。实施例1-9使用100重量份数(pbw)表I所示的多元醇、3. 50pbw的蒸懼水、I. Opbw购自赢创公司(Evonik)的名为B-4900的硅酮表面活性剂、O. IOpbw购自空气产品公司(AirProducts)的名为Dabco T_9的辛酸亚锡催化剂、0. 15pbw的购自迈图性能材料公司(Momentive Performance Materials)的名为Niax A-I的胺催化剂、以及购自拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScience)的名为MondurTD_80的甲苯二异氰酸酯，以实现NC0/0H指数为100的所需的量，通过模拟热固化模塑方法来生产挠性聚氨酯泡沫。在40° C的温度下，将形成泡沫的混合物引入到15x15x4英寸的铝模具中。然后立即将模具温度升高到110° C，在20分钟时间内使得反应混合物在该模具中发泡。然后使得模塑的泡沫冷却并从模具中取出。在测量物理性质前，使得泡沫在环境温度下固化7天。根据ASTMD 3574中所述的过程以及本领域技术人员已知的其他标准测试方法对这些泡沫的性质进行测量。这些测得的性质如表I所记录。表I
权利要求
1.一种生产基于可再生资源的多元醇的烷氧基化方法，该方法适合生产模塑的聚氨酯泡沫，其包括以下步骤 a)使得含羟基官能基团的植物油与DMC催化剂结合以形成混合物， b)向a)中的混合物加入环氧乙烷和/或环氧丙烷以及可任选的一种或多种其他烷氧基化物，以活化DMC催化剂， c)向b)中的含活化DMC催化剂的混合物加入环氧乙烷、环氧丙烷以及可任选的一种或多种其他烷氧基化物，加入的量使得多元醇中环氧乙烷的百分比加上制得的多元醇中的伯羟基基团的百分比的总量为50至77%，且所述伯羟基基团的百分比至少为30%但是小于50%。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，制得的多元醇中环氧乙烷的量在20重量％和30重量％之间。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于，加入的环氧乙烷的量使得多元醇中的伯羟基基团的百分比约为40%。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，加入的环氧乙烷的量使得多元醇中的伯羟基基团的百分比小于45%。
5.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述含羟基官能基团的植物油衍生自至少一种如下所述的油大豆油、葵花油、芥花籽油、亚麻籽油、棉籽油、桐油、棕榈油、罂粟子油、玉米油和花生油。
6.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述植物油是蓖麻油。
7.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述植物油是包含至少50重量％蓖麻油以及另一种含羟基官能基团的植物油的掺混物。
8.—种多元醇，其通过如权利要求I所述的方法生产，该多元醇在环境温度下基本是透明的。
9.将由如权利要求I所述方法生产的多元醇用于生产热固化模塑的泡沫。
10.一种多元醇，其通过如权利要求I所述的方法生产。
11.一种多元醇，通过如权利要求4所述的方法生产。
12.多元醇，通过如权利要求5所述的方法生产。
13.多元醇，通过如权利要求6所述的方法生产。
14.多元醇，通过如权利要求7所述的方法生产。
15.一种生产模塑的聚氨酯泡沫的方法，该方法包括 a)使得(i)、(ii)、(iii)结合以形成形成聚氨酯的混合物，其中 (i)包含至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分 ( )包含如权利要求10所述的多元醇的多元醇组分 (iii)发泡剂 b)将形成聚氨酯的混合物引入到模具中， c)使得所述形成聚氨酯的混合物反应以形成聚氨酯泡沫， 以及 d)从模具中取出聚氨酯泡沫。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述多元醇组分包含至少30重量％的如权利要求10所述的多元醇。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述多元醇组分包含至少60重量％的如权利要求10所述的多元醇。
18.—种生产模塑的聚氨酯泡沫的方法，该方法包括 a)使得(i)、(ii)、(iii)结合以形成形成聚氨酯的混合物， 其中 (i)包含至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分 (ii)包含如权利要求10所述的多元醇的多元醇组分 (iii)发泡剂 b)将形成聚氨酯的混合物引入到模具中， c)将模具加热到至少94°C， d)使得所述形成聚氨酯的混合物反应以形成聚氨酯泡沫， e)将聚氨酯泡沫冷却并从模具中取出， 以及 f)可任选地，使得聚氨酯泡沫在加热的烘箱中固化。
19.一种生产模塑的聚氨酯泡沫的方法，该方法包括 a)使得(i)、(ii)、(iii)结合以形成形成聚氨酯的混合物，其中 (i)包含至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分 (ii)包含如权利要求12所述的多元醇的多元醇组分 (iii)发泡剂 b)将形成聚氨酯的混合物引入到模具中， c)将模具加热到至少94°C， d)使得所述形成聚氨酯的混合物反应形成聚氨酯泡沫， e)将聚氨酯泡沫冷却并从模具中取出， 以及 f)可任选地，使得聚氨酯泡沫在加热的烘箱中固化。
20.一种生产模塑的聚氨酯泡沫的方法，该方法包括 a)使得(i)、(ii)、(iii)结合以形成形成聚氨酯的混合物，其中 (i)包含至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分 (ii)包含如权利要求13所述的多元醇的多元醇组分 (iii)发泡剂 b)将形成聚氨酯的混合物引入到模具中， c)将模具加热到至少94°C， d)使得所述形成聚氨酯的混合物反应形成聚氨酯泡沫， e)将聚氨酯泡沫冷却并从模具中取出， 和 f)可任选地，使得聚氨酯泡沫在加热的烘箱中固化。
21.模塑的泡沫，其通过如权利要求15所述的方法生产。
22.如权利要求21所述的模塑的泡沫，其特征在于，以泡沫的总重计，存在的植物油的量大于10重量％。
23.如权利要求21所述的模塑的泡沫，其特征在于，以泡沫的总重计，存在的植物油的量大于20重量％。
24.模塑的泡沫，其通过如权利要求18所述的方法生产。
25.如权利要求24所述的模塑的泡沫，其特征在于，以泡沫的总重计，存在的植物油的量大于10重量％。
26.如权利要求24所述的模塑的泡沫，其特征在于，以泡沫的总重计，存在的植物油的量大于20重量％。
27.模塑的泡沫，其通过如权利要求19所述的方法生产。
28.如权利要求27所述的模塑的泡沫，其特征在于，以泡沫的总重计，存在的植物油的量大于10重量％。
29.如权利要求27所述的模塑的泡沫，其特征在于，以泡沫的总重计，存在的植物油的量大于20重量％。
30.模塑的泡沫，其通过如权利要求20所述的方法生产。
全文摘要
通过烷氧基化方法来生产多元醇，其中使得含羟基官能基团的植物油与DMC催化剂结合以形成混合物，然后通过向植物油/催化剂混合物中加入环氧乙烷和/或环氧丙烷来活化DMC催化剂，含活化DMC催化剂的混合物中加入的环氧乙烷和环氧丙烷的量使得多元醇中环氧乙烷的百分比加上制得的多元醇中伯羟基基团的百分比的总量为50至77%，且所述伯羟基基团的百分比至少为30%但是小于50%。这些多元醇适用于生产模塑的聚氨酯泡沫，特别是热固化模塑的聚氨酯泡沫。
文档编号C08J9/04GK102858732SQ201180020311
公开日2013年1月2日 申请日期2011年4月15日 优先权日2010年4月23日
发明者S·L·哈格, M·N·摩尔, J·R·利斯, B·L·尼尔 申请人:拜尔材料科学有限公司