专利名称：C<sub>4-8</sub>-链烷二羧酸的改性锌盐及其用作聚合催化剂的用途的制作方法
c4_8-链烷二羧酸的改性锌盐及其用作聚合催化剂的用途本发明涉及c4_8-链烷二羧酸的改性锌盐，其制备方法，以及其作为催化剂的用途，尤其作为聚合催化剂用于制备聚亚烷基碳酸酯的用途，涉及制备聚亚烷基碳酸酯的方法，以及可通过所述方法获得的聚亚烷基碳酸酯。聚亚烷基碳酸酯例如聚亚丙基碳酸酯是通过二氧化碳和氧化烯例如氧化丙烯的交替共聚反应获得的。为此目的，使用许多不同的均相和多相催化剂。所用的多相催化剂尤其是戍二酸锋。W003/029325描述了制备脂族聚碳酸酯的方法。在这些方法中，可以不仅使用多金属氰化物，而且可以使用羧酸锌，尤其是戊二酸锌或己二酸锌。戊二酸锌催化剂是通过研磨的氧化锌与戊二酸在甲苯中反应制备的。在反应之后，反应水通过共沸方式蒸馏出去。然 后，蒸馏出甲苯溶剂，并且将残余物在高真空下干燥。对于戊二酸锌催化剂，催化剂活性取决于催化剂的水分含量。在完全干燥的状态中，戊二酸锌显示出仅仅非常低的聚合活性，如果有的话。仅仅通过添加水或吸收大气湿度，才能达到活性最大值。另外，戊二酸锌催化剂粉末倾向于形成团块，并且因此仅仅困难地计量添加，尤其在延长的储存时间之后。本发明的目的是提供用于制备聚亚烷基碳酸酯的改进的聚合催化剂，其能避免上述常规戊二酸锌催化剂的缺点，并且优选另外显示改进的活性。另外，此催化剂应当优选不会导致在获得的聚亚烷基碳酸酯中的玻璃化转变温度升高。这些目的根据本发明通过C4_8_链烷二羧酸的锌盐实现，其可以通过C4_8_链烷二羧酸与表面改性的氧化锌粒子反应获得，所述表面改性的氧化锌粒子可以通过用有机硅烷、硅氮烷和/或聚硅氧烷处理氧化锌粒子、并随后对经过处理的氧化锌粒子进行热处理和/或UV辐照获得。根据本发明发现，用于制备C4_8_链烷二羧酸锌盐的氧化锌粒子的表面改性获得了活性更高的催化剂，其具有改进的储存稳定性和可计量性，得到与水分范围无关的更稳定的聚合结果，并且在干燥之后不需要任何额外的活化。另外，由于使用本发明的催化剂，实现了聚亚烷基碳酸酯的玻璃化转变温度升高。此催化剂基本上比未改性的戊二酸锌催化剂更细地分散，并且不倾向于结块或形成团块。本发明的硅烷改性的催化剂的堆积密度显著低于未改性催化剂的堆积密度。本发明的催化剂通过现有技术公知的方法相似地制备。例如，可以参见W003/029325所述的工序，尤其是其中第22页的实施例I。这包括使用颗粒形式的经过表面改性的氧化锌代替未改性的氧化锌。氧化锌的表面改性是通过用有机硅烷、硅氮烷和/或聚硅氧烷处理或涂覆进行的，并且随后对经过处理或涂覆的氧化锌粒子进行热处理和/或UV辐照。这些经过表面处理的氧化锌粒子是从现有技术已知的，例如参见EP-A-I 508 599和TO2006/092442。根据本发明，可以优选使用根据EP-A-I 508 599或W02006/092442获得的经过表面处理的氧化锌粒子。关于制备氧化锌粒子的方法及其性能，可以参见这两个文献。
W02006/092442中描述的改性氧化锌用于多相催化中，尤其用于分解氯化烃，以及用于光电池中和用于光电极的涂覆中。根据EP-A-I 508 599制备的改性ZnO用于化妆品中。EP-A-I 508 599也在
段中描述了适用于本发明的表面改性剂。这些是有机硅烷、齒代有机硅烷、硅氮烷或聚硅氧烷，以及环状聚硅氧烷也是有用的。根据本发明特别优选用有机硅烷、尤其用烷氧基烷基硅烷处理或涂覆氧化锌粒子。优选的有机硅烷对应于(RO) 3Si (CnH2n+1)和(RO) 3Si (CnH2lri)类型，其中R是烧基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基，和η 是 1-20，优选 1-10。 其它优选的有机硅烷对应于R’ x(R0)ySi (CnH2n+1)和R’ x(R0)ySi (CnH2lri)类型，其中R和R’各自独立地是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基，其中R’也可以是环烧基，η 是 1-20，x+y=3,X 是 I 或 2，y 是 I 或 2。这些合适的有机硅烷参见EP-A-I 508 599，
段，部分a)和b)。W02006/092442中描述的烷氧基烷基硅烷也可以根据本发明优选使用；尤其参见其中第3页最后一段，第4页第一段。优选的烷氧基烷基硅烷是三甲氧基烷基硅烷。优选甲基三甲氧基娃烧，异羊基二甲氧基娃烧，二甲氧基乙稀基娃烧，二乙氧基羊基娃烧，3-丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃烧，异羊基二乙氧基娃烧，甲基二乙氧基娃烧，乙稀基二乙氧基娃烧，异丁基异丙基二甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，[3-(2，3-环氧基丙氧基)丙基]二甲氧基娃烧，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基娃烧，(3-甲基丙烯酸氧基丙基)甲基~■甲氧基娃烧，~■环戍基~■甲氧基娃烧，~■甲氧基甲基十八烧基娃烧。有机硅烷、硅氮烷和/或聚硅氧烷可以以任何适用于改性ZnO粒子的量使用。它们优选以O. 1-15摩尔％的浓度使用，尤其是2-10摩尔％。用有机硅烷、硅氮烷和/或聚硅氧烷处理或涂覆氧化锌粒子的操作可以以任何合适的方式进行。例如，表面改性剂可以喷到氧化锌上。任选地，氧化锌可以预先用水喷涂。喷涂可以在任何合适的温度下进行，例如室温(22°C)。也可以将ZnO粒子悬浮或分散在极性质子溶剂中，然后用表面改性剂处理它们，尤其用烷氧基烷基硅烷处理。极性质子溶剂优选选自脂族、芳族或环状的一元醇或多元醇或者硫醇以及醛。极性质子溶剂优选是甲醇。当在溶剂中操作时，用表面改性剂、尤其用烷氧基烷基硅烷处理已经悬浮和/或分散的ZnO粒子的操作是优选在40-70°C的温度下进行，尤其是约60°C。用表面改性剂处理或涂覆氧化锌粒子的操作之后是对经过处理的氧化锌粒子进行热处理和/或UV辐照。UV辐照可以如W02006/092442所述进行。经过处理的氧化锌粒子优选在含水介质中暴露于UV辐照。UV辐照的时间可以自由选择。经过处理的氧化锌粒子优选在UV辐照下暴露45-90分钟，尤其是约60分钟。
当用表面改性剂处理或涂覆氧化锌粒子之后是热处理时，热处理优选在50_400°C的温度下进行1-6小时。关于相应的工序，可以参见EP-A-I 508599。或者，表面活性剂也可以以蒸气的形式施用到氧化锌上，然后在50-800°C的温度下热处理O. 5-6小时。用于根据本发明改性的氧化锌可以来自任何合适的来源。例如，可以使用W092/13517或DE-A-102 12 680中所述的氧化锌。具有小于IOOnm粒子直径的纳米级ZnO可以经由沉淀反应在溶胶-凝胶方法中制备；参见W02006/092442的第1_2页中引用的文献。硅烷分子、尤其是烷氧基烷基硅烷分子优选共价连接到ZnO粒子上，这是由于在UV辐照下在含水介质中形成了 -O-Si-O-Si-O-单元的无机网络，其中一些结合形成多环倍半硅氧烷单元。
不限于任何理论，随后的热处理或UV辐照可以氧化硅烷的有机基团。在各个ZnO粒子之间，因此可以形成-O-Si-O-Si-O-单元的无机氧化物网络，这桥接了这些粒子并使它们保持在限定的距离。因此所获得的物质具有高达130m2/g的高表面积。在UV处理中，这也可以在UV辐照期间添加H2O2和/或供应空气的情况下进行，优选使用具有小于390nm波长的UV光。平均粒径优选在50_300nm范围内。在本发明的一个实施方案中，ZnO粒子是纳米级的。这意味着它们具有不超过IOOnm的平均直径。一般而言，氧化锌可以具有10_200m2/g的BET表面积。表面改性的ZnO粒子优选具有至少100m2/g的表面积，这通过BET方法检测，例如参见W02006/092442的第5页。根据本发明表面改性的ZnO粒子优选具有至少60重量％的锌含量，尤其是65_75重量％，根据DIN 55908检测。如此表面改性的氧化锌粒子经由与C4_8-链烷二羧酸之间的反应，获得了优选的用于制备聚亚烷基碳酸酯的聚合催化剂。表面改性的氧化锌粒子优选与末端C4_8-链烷二羧酸反应。优选使它们与戊二酸、己二酸或其混合物反应。锌盐优选是戊二酸锌或己二酸锌。锌盐是通过进行所规定的工艺步骤制备的。锌盐可以一般用作催化剂，尤其适合作为聚合催化剂用于制备聚亚烷基碳酸酯，尤其是聚亚丙基碳酸酯。本发明的催化剂具有以下优点-提高表面积，进而改进催化活性，-将催化剂表面疏水化，进而降低吸水性，-能在较低CO2压力下聚合，并得到具有更好性能的更多聚合物，-减少副产物例如环状聚碳酸酯(cPC)的形成，-由于改进的自由流动而更好地处理催化剂，并且可以在大气氧下处理，-由于改进的自由流动，没有形成团块，进而改进了储存稳定性。本发明的催化剂优选用于制备聚亚烷基碳酸酯的方法中，其中将二氧化碳与至少一种具有通式(I)的环氧化物反应，
权利要求
1.c4_8-链烷二羧酸的锌盐，其可以通过c4_8-链烷二羧酸与表面改性的氧化锌粒子反应获得，所述表面改性的氧化锌粒子可以通过用有机硅烷、硅氮烷和/或聚硅氧烷处理氧化锌粒子、并随后对经过处理的氧化锌粒子进行热处理和/或UV辐照获得。
2.权利要求I的锌盐，其中C4_8-链烷二羧酸是选自戊二酸和己二酸。
3.权利要求I或2的锌盐，其中氧化锌粒子用烷氧基烷基硅烷处理。
4.权利要求1-3中任一项的锌盐，其中氧化锌粒子可以如下获得将ZnO粒子悬浮和/或分散在极性质子溶剂中，随后用烷氧基烷基硅烷处理它们，并将如此制得的已经用烷氧基烷基硅烷处理的ZnO粒子在含水介质中用UV辐照处理。
5.一种制备如权利要求1-4中任一项所述的锌盐的方法，包括进行所述工艺步骤。
6.如权利要求1-4中任一项所述的锌盐用作催化剂的用途。
7.权利要求5的用途，作为聚合催化剂用于制备聚亚烷基碳酸酯。
8.一种制备聚亚烷基碳酸酯的方法，其中将二氧化碳与至少一种具有通式(I)的环氧化物反应，
9.权利要求8的方法，其中所述催化剂作为无水形式使用。
10.权利要求8或9的方法，其中环氧化物是选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化异丁烯、丙烯酰基氧化物或它们的混合物。
11.权利要求8-10中任一项的方法，其中包括基本上以下工艺步骤 .1.干燥催化剂或使催化剂无水， .2.在聚合反应器中先加入无水催化剂， .3.任选地加入惰性反应介质， .4.加入二氧化碳， .5.加入环氧化物， .6.将反应器加热到反应温度， .7.任选地加入其它二氧化碳，和 .8.在聚合反应结束之后，将反应器内容物处理得到聚碳酸酯，其中可以交换步骤5和6。
12.可通过权利要求8-11中任一项所述的方法获得的聚亚烷基碳酸酯。
全文摘要
本发明涉及C4-8-链烷二羧酸的锌盐，其可以通过C4-8-链烷二羧酸与表面改性的氧化锌粒子反应获得，其中所述表面改性的氧化锌粒子可以通过用有机硅烷、硅氮烷和/或聚硅氧烷处理氧化锌粒子、并随后对经过处理的氧化锌粒子进行热处理和/或UV辐照获得；还涉及它们作为聚合催化剂用于制备聚亚烷基碳酸酯的用途。
文档编号C08G64/34GK102869444SQ201180022211
公开日2013年1月9日 申请日期2011年3月4日 优先权日2010年3月5日
发明者T·H·施泰克, A·K·奥特, H-H·格尔茨 申请人:巴斯夫欧洲公司