专利名称：含有聚羟基烷酸酯的增韧聚乳酸的制作方法
含有聚羟基烷酸酯的增韧聚乳酸相关申请该申请要求2010年5月17日提交的美国临时申请号61/345，458和2010年6月21日提交的美国临时申请号61/356，986的权利。上述申请的全部教导通过引用并入本文中。
背景技术：
聚乳酸(PLA)是已知的在工业化堆肥环境中可生物降解的商业化生物基聚合物。PLA的玻璃化转变温度为约55-60°C且其可以根据其立体化学和加工条件而高度结晶。其高度结晶性的结果是，PLA具有约2-3GPa的拉伸模量，其远高于聚乙烯和聚丙烯的拉伸模量。然而，PLA的韧性通常被认为是相当的低且不能满足很多应用。·已有数种将PLA与其它添加剂和聚合物共混来增加PLA的韧性的尝试。在互联网“natureworksllc”上发现的PLA( INGEO )的供应商之一,NatureWorks,描述了用于增加PLA韧性的某些聚合物共混方法。尽管某些聚合物共混方法是有前途的，但当考虑到共混物组分的生物降解性时，选择变得非常有限。最近的一篇综述文章(K.S. Anderson,等，Polymer Reviews, 48,85 (2008))描述了采用不同的共混组分增韧PLA的多种方法。某些增塑剂如柠檬酸酯有助于提高PLA的韧性；然而，这种韧性的增加损失了拉伸强度，其降低至约1/7 (L. V. Labrecque,等，JournalofApplied Polymer Science, 66,1507 (1997))。使用低分子量的聚乙二醇(PEG)作为聚合物增塑剂好像也能改善PLA的韧性；然而，拉伸强度仍被极大的损害，尽管没有达到朽1 樣酸酯增塑剂的程度(M. Baiardo,等，Journal of Applied Polymer Science, 90,1731 (2003))。聚己酸内酯(PCL)是可生物降解的脂肪族聚酯，其与PLA共混，根据共混物制备的性质和增容剂的使用，韧性具有一定的适度的改进(L. Wang,等,Polymer Degradationand Stability,59,161(1998) ;Μ· E.Broz,等，Biomaterials,24,4181(2003) ;Η· Tsuji andY. Ikada, Journalof Applied Polymer Science,60,2367 (1996) ；M. Hiljanen-Vainio,等，Macromolecular Chemistry and Physics, 197,1503 (1996))。最近，PLA 与聚丙烯酸反应性共混，然后在溶液中与聚乙二醇物理共混已经显示出对于提高PLA的韧性同时保持弹性模量和拉伸强度是有希望的(R.M. Rasal, D. E. Hirt, Macromolecular Materials andEngineering, 295，Iss. 3，204 (2010))。然而，该方法仅使PLA的韧性提高大约10倍。最显著的PLA韧性增加报告在McCarthy和其合作者的美国专利号5，883，199中。在本发明中，PLA与聚丁二醇琥拍酸酯己二酸酯(PBSA)(来自于Showa HighpolymerCo. Ltd(日本)的BI0N0LLE3001)的共混物在拉伸韧性和伸长率方面相对于PLA均聚物有显著的增加。具体而言，70/30(重量百分比)的PLA/PBSA共混物显示拉伸断裂伸长率增加约50倍且拉伸韧性增加约25倍。然而，虽然PBSA是已知的可生物降解高分子，但它目前由石化原料合成并且因此不是生物基的。聚羟基烷酸酯(PHA)是解决PLA韧性问题的独特材料，因为PHA容易与PLA共混，它们在许多不同的环境中都是生物基和可生物降解的。PLA/PHA共混物已被几个研究小组制备出来并进行了表征。这些包括PLA与聚-3-羟基丁酸酯(P3HB)均聚物和3-羟基丁酸酯-羟基戊酸酯(PHBV)共聚物的共混物，其显示在10-30wt%的添加水平下对PLA韧性的小的改善(J. S. Yoon, ff. S. Lee, K. S. Kim, I. J. Chin, M. N. Kim and C. Kim, EuropeanPolymer Journal, 36,435 (2000) ；B. M. P. Ferreira, C. A. C. Zavaglia and E. A. R. Duek,Journalof Applied Polymer Science,86，2898 (2002) ;I. Noda，M.M.Satkowski,A. E. Dowrey and C. Marcott,Macromolecular Bioscience,4,269 (2004) ；K. M. Schreck andM. A. Hi I lmeyer, Journal of Biotechnology, 132, 287 (2007))。Noda 及其合作者(I. Noda,Μ. Μ. Satkowski, A.Ε.Dowrey and C. Marcott, Macromolecular Bioscience,4,269(2004))提出只是在PHA保持非结晶的时间尺度内，添加20wt%的3-羟基丁酸酯-3-羟基己酸酯(P3HB-3HH)共聚物能将PLA的拉伸韧性提高7倍。应该注意的是，根据分散的PHA区域的尺度，所述时间尺度理论上可以控制长达2-4年。虽然80/20PLA/P3HB-3HH共混物似乎是有希望的，但是其它的难以重现此结果(K. M. Schreck and M. A. Hi I lmeyer, Journal ofBiotechnology,132,287(2007))。因此，需要生产对于整体组合物具有改善的可重复的机械性能的聚乳酸和聚羟基烷酸酯的共混组合物。
发明概述本发明描述的是聚乳酸(PLA)和聚羟基烷酸酯(PHA)的聚合物共混组合物。在本发明的第一方面，所述聚合物共混组合物包含聚乳酸和玻璃化转变温度为约-5°C至约_50°C的PHA聚合物、共聚物或其共混物。在本发明的第二方面，所述聚合物共混组合物是聚乳酸(PLA)和PHA的多相共聚物共混物，其中PHA共聚物共混物的一相是无定型橡胶相，其玻璃化转变温度(Tg)为约-15°C至约_40°C，并且占组合物中总PHA的5-45%。在本发明的第一方面或第二方面的具体实施方式
中，所述PHA包含无定型橡胶相，其包含3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)且其中4HB重量百分数为约25%至约50%的共聚物、具有3HB和4HB且其中4HB的重量百分数为约25%至约40%的PHA共聚物、具有3HB和4HB且其中4HB的重量百分数为约25%至约35%的PHA共聚物、具有3HB和3HH且其中3HH的重量百分数为约25%至约50%的PHA共聚物、具有3HB和5-羟基戊酸酯(5HV)且其中5HV的重量百分数为约25%至约60%的共聚物或具有3HB和3-羟基辛酸酯(3H0)且其中HO的重量百分数为约15%至约60%的共聚物。在本发明的第三方面中，所述组合物是PLA和PHA的共混物，其中PHA是约34%到约38%的P3HB、约22%到约26%的P3HB-4HB共聚物(其中4HB以重量计为约8%到约14% )和约38%到约42%的P3HB-4HB共聚物(其中4HB以重量计为约25%到约33% )、增塑剂(例如，CITR0FLEX)、过氧化物支化剂、活性助剂(co-agent)(例如，季戊四醇三丙烯酸酯)的共混物，其还可以任选地包含添加剂(例如，防滑剂、增容剂(如马来酸酐))。此夕卜，可以添加其它聚酯，例如，超支化或树枝状聚酯。在本发明的第四方面中，所述组合物是PLA和PHA的共混物，其中PHA是约10%到约14%的P3HB、约46%到约50%的P3HB-4HB共聚物(其中4HB以重量计为约8%到约14% )和约38-42%的P3HB-4HB共聚物(其中4HB以重量计约25-33% )、增塑剂(例如，CITR0FLEX)、过氧化物支化剂、活性助剂(例如，季戊四醇三丙烯酸酯)的共混物，以及其可以任选地包含额外的添加剂(例如增容剂)和/或树枝状聚酯。这些PHA共混物中的无定型橡胶相是指具有例如以重量计约25%到约33%的4HB的P3HB-4HB共聚物。这种共聚物中高4HB含量抑制了 3HB组分的结晶性，形成Tg为-15到-40°C的完全无定型共聚物。图I显示了橡胶相PHA的DSC热谱图，其中测得的Tg为-15°C。注意该P3HB-4HB共聚物通过DSC没有检测到Tm，表明它是完全无定型材料。在本发明的其它实施方式中，描述了聚乳酸(PLA)和PHA的多相共聚物共混物的聚合物共混物组合物，其中所述PHA共聚物共混物的一相为结晶度为约O到5%，Tg为约-15°C到约_40°C且占总PHA的约5%到约45%的橡胶相。在具体的实施方式中，所述橡胶相是具有3HB和4HB且其中4HB重量百分数为约25%至约50%的PHA共聚物、具有3HB和4HB且其中4HB的重量百分数为约25%至40%的PHA共聚物、具有3HB和4HB且其中4HB的重量百分数为约25%至35%的PHA共聚物、具有3HB和3HH且其中3HH的重量百分数为约25%至50%的PHA共聚物、具有3HB和5HV且其中5HV的重量百分数为约25%至约60%的共聚物或具有3HB和3H0且其中HO的重量百分数为约15%至约60%的共聚物。在其他实施方式中，所述共混物组合物是可生物降解的、可堆肥的和生物基的。在本发明的第一、第二、第三或第四方面的另一个实施方式中，所述组合物还包括·支化剂。在具体的实施方式中，所述支化剂选自二枯基过氧化物、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯、1，1_双(叔丁基过氧化)-3，3，5_三甲基环己烷、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基过氧化)己烷、2，5-双(叔丁基过氧化)_2，5-二甲基己烷、2，5-二甲基-二(叔丁基过氧化)己炔_3、二-叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、二叔戊基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁基酯、1，I-二(叔丁基过氧化)_3，3，5-三甲基-环己烷、1，I-二(叔丁基过氧化)环己烷、1，I-二(叔戊基过氧化)_环己烷、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、3，3-二(叔丁基过氧化)丁酸乙酯、2，2-二(叔戊基过氧化)丙烷、3，3-二(叔戊基过氧化)丁酸乙酯、过氧化乙酸叔丁基酯、过氧化乙酸叔戊基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔戊基酯和二过氧化邻苯二甲酸二-叔丁基酯或其组合。在本发明的第一、第二、第三和第四方面的某些实施方式中，所述支化剂是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷。在本发明的具体实施方式
中，本发明的第一、第二、第三和第四方面的组合物在活性助剂(这里也称为“交联剂”)存在下通过聚合物与支化剂的熔融反应制备，由此形成支化聚合物共混物。该反应的条件适用于与支化剂单独反应或与交联剂和聚合物共混物反应。“支化”聚合物是具有支化的聚合物链或者两个或更多聚合物链交联的聚合物。交联剂当反应时，例如在环氧基、环氧官能化合物、或双键处与其它分子如聚合物或支化聚合物键合。结果，多个分子通过交联剂上的反应性基团交联在一起。“环氧官能化合物”是包含两个或更多个的环氧官能团的交联剂。在某些实施方式中，交联剂的官能团是环氧官能化合物，例如，环氧官能的苯乙烯-丙烯酸聚合物、环氧官能的丙烯酸共聚物、环氧官能的聚烯烃共聚物、包含具有环氧官能侧链的缩水甘油基的低聚物、环氧官能的(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸酯)共聚物、或环氧化油、(乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯或其组合。在其他实施方式中，所述交联剂含有至少两个反应性双键。这些交联剂包括但不限于如下邻苯二甲酸二烯丙基酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、或其组合。一种或多种添加剂可能也包括在本发明的任何方面的组合物中和本发明的方法中。添加剂的类型包括但不限于增塑剂、澄清剂、成核剂、热稳定剂、无机填料、防滑剂、和防粘连剂。尽管在共混物中有时不需要，但也可以添加增容剂。在本发明的第一和第二方面的具体实施方式
中，添加成核剂。在本发明的第一和第二方面的其它实施方式中，添加成核剂和增容剂，在这些实施方式的某些情况下，成核剂是氰尿酸或氮化硼且增容剂是马来酸酐。在另一个实施方式中，制备包含支化PLA和PHA的多相共聚物共混物的韧性的且可生物降解制品的方法，其包括下述步骤在引起PLA/PHA共混物熔融并支化的条件下使PLA和PHA及支化剂熔融共混，由此形成熔融的支化聚合物组合物；并且从支化的熔融聚合物组合物形成制品；由此制备包含韧性的、可生物降解的、支化的PLA/PHA聚合物组合物的制品。还描述了包含本发明的组合物的制品、膜材和层压材料。附图
简要说明前面所述将从下面的本发明的示例性实施方式的更具体的描述变得显而易见，如附图中所图示说明的，其中相同的参考字符在不同的视图中指示相同的部分。这些附图不需要按比例绘制、而是将重点放在阐明本发明的实施方式。图I是橡胶相3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯共聚物(P3HB-4HB共聚物)的DSC图(第二次热循环)，显示Tg为-15°C，没有检测到表明完全无定形的PHA相的Tm。图2是显示拉伸模量对组合物中“PHA C共混物”的重量百分数的图。图3是显示断裂应力对组合物中“PHA C共混物”的重量百分数的图。图4是显示伸长率对组合物中“PHA C共混物”的重量百分数的图。图5是显示韧性对组合物中“PHA C共混物”的重量百分数的图。发明详述本文所描述的是聚乳酸(PLA)和聚羟基烷酸酯(PHA)的组合物，其中PHA组分是PHA的多相共聚物共混物，其中PHA共聚物共混物的一相是无定形橡胶相，Tg为-40°C到_15°C，并且占所述组合物中总PHA的5-45%。在其它的实施方式中，所述PHA共混物包括结晶度为0-5%的几乎是无定型的一相，该PHA共混物称为含有“橡胶相”。在其它实施方式中，所述PLA/PHA共混物组合物还包括支化剂和任选的活性助剂。本发明所述PLA/PHA组合物显示出相对于PLA组合物的增加的韧性。如本文所公开的，PLA的韧性随着PHA的多相共聚物共混物的添加而增加，例如当PHA为30wt%时，3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯共聚物(P3HB-P4HB)的PHA与PLA共混。在某些实施方式中，PLA与PHA组分是反应性共混的。特别地，当这些聚合物是在支化剂例如有机过氧化物存在下熔融共混时，所得组合物在熔融流变性、热稳定性、加工和机械性能，如膜处理和膜性能中显示出很多出人意料的协同作用。使用反应性熔融共混制备的PHA共混物中发现的韧性增加比不使用反应性熔融共混的甚至更大。本方法所产生的韧性值在统计学上高于美国专利号5，883，199中报道的PLA/聚丁烯琥珀酸(PBS)或聚丁烯琥珀酸己二酸酯(PBSA)共混物的最好值。具体地，对于约30wt%的含有10-12%的P4HB共聚物的PLA组合物，获得的拉伸断裂伸长率增加约60倍，且拉伸韧性增加约35倍。改善PLA韧性的这种方法显著地改善了 PLA共混物的总可生物降解性。PHA本身包括均聚物、共聚物或共混PHA。完全无定型PHA(结晶度为0%且没有观察到的熔点温度)和大多数的无定型相或橡胶相的PHA包含4-羟基丁酸酯、3-羟基己酸酯、5-羟基戊酸酯或3-羟基辛酸酯、及其组合的聚合物。得到的PHA可以是共混物、共聚物、混合物或一种、两种、三种或更多种PHA组分的组合。纯P4HB均聚物在室温下是完全无定型的、橡胶态聚合物，具有比纯PLA(Tg =55-600C )明显更低的玻璃化转变温度(Tg = -400C )。当它与共聚物中的3-羟基丁酸酯组合时，其中4HB的重量百分数大于25%，该共聚物保留了它的橡胶态性能(Tg = -15°C到-40°C )。如果橡胶态PHA共聚物与其它聚合物共混，它容易形成分离的橡胶相，其对整体的聚合物共混物赋予增韧效果。由于这种特性和它的在多种环境中已经证实的可生物降 解性，它是用于改善PLA的韧性性能同时保持共混物的整体可生物降解性或分解性的有利的材料。PHA的韧性还通过与PHA的反应性共混来改性。特别地，当PLA和PHA共聚物在支化剂如有机过氧化物存在下反应性熔融共混时，得到的PLA/PHA共混物在拉伸韧性和伸长率方面显示出明显改善，这扩大了通常脆性的PLA聚合物的产品使用范围。在某些方面，PLA与PHA反应性共混在一起的方法还包括使用活性助剂如多官能的丙烯酸羧酸酯，或交联剂如含环氧化物的丙烯酸共聚物，导致PLA机械性能的进一步改善。在过氧化物存在下组合(例如，混合或掺合)PLA和PHA与没有任何反应性化学下组合聚合物共混物或混合物相比，能提供如下益处(I)较高的拉伸伸长率(2)较高的拉伸韧性和(3)改进的热稳定性和/或更好的熔融稳定性，其对于整体组合物和这些组合物在制品、膜材等的生产中的后续应用产生了更广泛的处理窗口。本发明提供了支化PLA/PHA共聚物共混物组合物和制备具有改进的拉伸韧性和伸长率的支化的PLA/PHA共混物聚合物的方法。所述聚合物组合物包括制备支化的PLA和含P4HB的PHA组合物。相对于没有交联剂或活性助剂和支化剂的起始组合物，使用支化、交联或活性助剂进一步改进了聚合物共混物组合物的期望性能。在一方面中，所述交联剂包含两个或更多个反应性基团，如双键或环氧化物。这些交联剂与这些聚合物反应并共价键合(连接)到这些聚合物。多条链通过这些交联剂的连接形成支化的聚合物共混物。所述支化的聚合物共混物相对于起始聚合物共混物具有增加的拉伸韧性和伸长率。聚合物在加工过程中所经历的温度可能会由于热降解导致熔体强度的下降，而这反过来又会造成加工聚合物的困难。因此，提高熔体强度是有用的，因为它允许跨越较宽的温度范围而对聚合物进行加工。更宽的“加工窗口”在某些聚合物的应用是特别重要的，如在吹膜(即，防止或减少泡沫塌陷)、或流延膜挤出、热成型制品(即，防止或减少热成型过程中的板凹陷(sag))、型材挤压制品(即，防止或减少凹陷)、非织造纤维、单丝等的生产中。此外，由此处所描述的组合物制得的制品表现出更大的拉伸韧性和伸长率同时保持生物降解性。拉伸韧性可增加10到40倍。伸长率可增加10到60倍。拉伸韧性可增加10到20、20到30、或25到35倍。伸长率可增加20到30、30到40、或45到60倍。增加熔体强度是有用的，因为当聚合物被加工时它允许聚合物在较宽的温度范围下形成。因此聚合物在加工温度下的稳定性会经历熔体强度的下降。这些可造成加工这些聚合物的困难。此外，由该方法制成的薄膜中所展示的改进是本文所述的组合物具有更高的拉伸强度、耐撕裂性、更高的耐穿刺性。由本文中所描述的组合物生产的膜也可以被用来制造层压材料。包含本发明组合物的所述可生物降解的层压材料适合用于涂敷其它层如纸，以产生制品或容器。例如，所述的层压材料是例如通过将本发明的组合物或与其它热塑性共混物或组合物共挤出到纸层上来制造的。其它热塑性聚合物层或本发明组合物的添加层也可以包括或层叠以形成层压材料。例如，也可以添加粘合层或其它赋予特别所需性能的聚合物层。例如，共混材料或层压材料可以不同并通过改变组合物来改变硬度、柔软性、柔韧性、粘合性、韧性、延展性、可加工性、不透明性等来改进。添加剂，如抗粘连剂、增塑剂等也在预期之中。在某些方面，所述层压材料可以是I到15层，例如2层、3层、4层或5层、6层、7层、8层、10层、11层、12层、13层、14层或15层。层压材料的整体尺寸是约10微米到约100微米，例如10到50微米、20到60微米、25到75微米。每一层单层可以是约I到约2 微米，例如约I到约5微米、约2到约4微米、约2到约5微米。对于每一层层压材料，至少一层是本发明的组合物，例如，本发明的第一、第二、第三和第四方面的组合物。在某些实施方式中，本发明的组合物包括多于一层，例如，两层、三层、四层或更多层。本发明的方法和支化的组合物改进了聚合物组合物的熔体强度，许多聚合物产品应用所希望的性能。熔体强度是可以通过多种方法测量的流变性能。一种测量是G’，其中G’是在熔体加工温度下测量的聚合物的储能模量。正如此处所使用的，无定形是指不结晶的PHA的状态，例如，没有结晶态的晶格结构特性。本发明此处所描述的结晶度是指聚合物中以有序状态存在的，具有晶格结构的部分。在某些实施方式中，所述多相PHA的一相的结晶度在约O至约5%，例如，结晶度以百分数计为约0，或者最低程度地观察到小于约1%。在一个优选的实施方式中，所述多相PHA的一相的结晶度低于3%，例如，低于2%或低于1%或计算的范围或数值在这些百分比之间如2.5%。计算出的本发明组合物的结晶度是最小的，并可以通过多种方法来确定，例如，密度计算法、X-射线和电子衍射法、差示扫描量热法、红外吸收光谱(FTIR)、拉曼光谱等。Tg是玻璃化转变温度或玻璃化-橡胶转变温度。它被定义为聚合物链开始协调分子运动的温度。在物理上，聚合物模量开始下降几个数量级，直至聚合物最终达到橡胶态。聚合物材料的物理性质和流变学性能取决于聚合物的分子量和分布。“分子量”可以通过许多不同方法计算。除非另有说明，“分子量”是指重均分子量。“数均分子量”(Mn)是指分布的算术平均值，并且是各部分分子量乘以其摩尔分数的乘积的总和(Σ NiMi/ Σ Ni)。 “重均分子量”(Mw)是各部分的分子量乘以其重量分数的乘积的总和(Σ NiiMi2/ Σ NiMi)。Mw通常大于或等于Mn。用聚苯乙烯标准通过光散射法和GPC测定的本发明组合物中使用的PHA无定形橡胶相或所述多相PHA的橡胶相的重均分子量范围为约100，000至约600，000。在具体的实施方式中，分子量约为125，000、150，000、或约175,000。增加熔体强度的一种方法是通过支化所述聚合物(PLA、PHA和其组合)，并且完成这些的各种方法在此进行描述。PLA和PHA的支化是所述聚合物与支化剂例如过氧化物反应的结果。此外，还可以使用交联剂，例如，能增强或增加聚合物的支化的反应性化合物(具有环氧基的化合物和具有反应性双键的化合物)。也可以采用添加其它反应性的聚合化合物，如反应性丙烯酸或树枝状羟基物，以生成和改性PLA/PHA共混物的支化结构。对于这些组合物，添加剂的使用和选择能产生改进的性能。所有这些方法都在此描述。本发明提供可生物降解的、支化的和非支化的PLA/PHA共聚物共混物的组合物，该组合物不需要使用用于混合和共混的其它PLA/热塑性聚合物组合物所需的增容剂。在这些其它组合物中，增容剂是必要的，以改进所述共混物的性能并增加聚合物组合物的相容性，尤其是不混溶的聚合物。聚乳酸(PLA)聚乳酸(PLA)是生物基的、可生物降解的、热塑性的聚酯，目前已经大规模生产且商业应用范围从非织造纤维到包装薄膜。PLA的生产通常是由玉米糖(corn sugar)(右 旋糖(dextrose))的细菌发酵来进行，其中所述糖首先被转化成乳酸。然后使用锡基催化剂通过一系列的合成反应将所述乳酸聚合成聚乳酸。根据合成中采用的催化剂的类型，可以得到L或D-聚乳酸(PLLA或PLDA)。PLLA的结晶度为37%，Tg为 50_60°C且Tm为 173-178°C。据报道PLLA的机械性能类似于PETE。缩写PLA通常是指PLLA结构形式。当PLLA和PLDA混在一起时，它们可以形成具有比PLLA或TOLA增强的性能(Tm高50°C )的低共熔立体复合物。这些被作为高温下使用的生物可降解材料进行研究。已经发现，PLA的生物降解性主要通过在PLA中存在的聚酯官能团的水解发生。降解基本上是两步过程，其中所述PLA首先在高湿度下和温度(工业/市政类堆肥)下分解，以产生较低分子量的链或乳酸单体。第二步是低分子量的PLA和乳酸由自然界存在的微生物消耗。目前，有几家公司用糖原料来源生产PLA。这些公司包括NatureWorks (美国)、Galactic (比利时)、Hycail (荷兰)、Toyota (日本)。Naturefforks,自 2003 年以来由Cargill (嘉吉)和Teijin (帝人)的合资企业,是目前规模最大的PLA树脂生产商。PLA加工成各种产品的一个缺点在于其是非常脆的材料。因此，其必须与其它聚合物共混以扩大其在成形过程中的加工窗口。这种方法的一个潜在的问题是PLA中的添加剂也会影响其生物降解性。最成功地促进PLA的加工而没有不利地影响其降解性的添加剂是聚丁烯琥珀酸酯(PBS)或聚丁烯琥珀酸酯己二酸酯(PBSA)。PBS和PBSA都是可生物降解的脂肪族聚酯。向PLA中添加高分子量、挤出级的PBSA(来自于Showa Highpolymer Co. Ltd,日本)在整体韧性方面已经得到显著的改进(参见，例如，美国专利号5，883，199，其以其全部内容在此以引用的方式并入本文)。PLA/PBSA的70/30共混物显示相对于PLA，其拉伸断裂伸长率增加约50倍，拉伸韧性增加约25倍。虽然向PLA中添加PBSA没有损害PLA的堆肥性，但它稀释了生物基含量，因为PBS和PBSA基于不可再生的石油原料。聚羟基烷酸酯(PHA)是解决这些问题的独特方案，因为它们是生物基的、可生物降解并且容易与PLA共混。如本文所公开的，将橡胶态(Tg约为-15°C至约-40°C)如聚-4-羟基丁酸酯PHA添加到PLA，随后反应性共混，提高了拉伸韧性和伸长率，其超过了PLA/PBS 或 PLA/PBSA 共混物。聚羟基烷酸酯(PHA)聚羟基烷酸酯是通过广泛的自然和基因工程菌以及基因工程植物作物合成的生物聚酯(Braunegg 等，(I"8), J. Biotechnology65 :127_161 ;Madison and Huisman,1999,Microbiology and MolecularBiology Reviews,63 :21-53 ；Poirier,2002,Progressin Lipid Research41 :131-155)。这些聚合物是可生物降解的热塑性材料，由可再生资源制备，在范围广泛的工业应用中具有应用潜力(Williams & Peoples, CHEMTECH 26:38-44(1996))。生产PHA的可用微生物株，包括真养产碱杆菌(Alcaligeneseutrophus)(后更名为青枯病产喊杆菌(Ralstonia eutropha))、广泛产喊杆菌(Alcaligenes Iatus)、产气单胞菌(Aeromonas)、固氮菌(Azotobacter)、丛毛单胞菌属(Comamonas)、假单胞菌(Pseudomonads)、和包括基因工程微生物如假单胞菌、青枯菌(Ralstonia)和大肠杆菌(Escherichia coli)的基因工程生物体。通常，PHA是在活细胞内通过一种或多种单体单元的酶聚合形成的。超过100种不同类型的单体已被引入PHA聚合物中(Steinbiichel and Valentin, 1995,FEMS Microbiol.Lett. 128 :219-228)。引入到本发明的PHA的单体单元的实例包括2-羟基丁酸、乙醇酸、3-羟基丁酸(以下称作为3HB)、3_羟基丙酸(以下称作为3HP)、3_羟基戊酸(以下称作为·3HV)、3-羟基己酸(以下称作为3HH)、3-羟基庚酸(下文中称作为3HH)、3_羟基辛酸(下文中称作为3H0)、3_羟基壬酸(以下称为为3HN)、3_羟基癸酸(在下文中称作为3HD)、3-羟基十二酸(以下称作为3HDd)、4_羟基丁酸(以下称作为4HB)、4_羟基戊酸(以下称作为4HV)、5_羟基戊酸(以下称作为5HV)、和6-羟基己酸(以下称作为6HH)。引入到PHA中的3-羟基酸单体是所述(D)或(R)-3-羟基酸异构体，其中不具有手性中心的3HP除外。对于本发明包括的组合物，所述PHA组合物不包括聚乳酸。在一些实施方式中，本文所描述的方法中的PHA是均聚物(其中所有单体单元是相同的)。PHA均聚物的实例包括聚3-羟基烷酸酯(例如，聚3-羟基丙酸酯(以下称作为P3HP)、聚3-羟基丁酸酯(以下称作为P3HB)和聚3-羟基戊酸酯)、聚4-羟基烷酸酯(例如，聚4-羟基丁酸酯(以下称作为P4HB)、或聚4-羟基戊酸酯(以下称作为P4HV))和聚5-羟基烷酸酯(如，聚5-羟基戊酸酯(以下称作为P5HV))。在某些实施方式中，起始PHA可以是共聚物(含两个或多个不同的单体单元)，其中不同的单体随机分布在聚合物链上。PHA共聚物的实例包括3-羟基丁酸酯-3-羟基丙酸酯共聚物(以下称作为PHB3HP)、3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯共聚物(以下称作为P3HB4HB)、3_羟基丁酸酯一4_羟基戊酸酯共聚物(以下称作为PHB4HV)、3_羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯共聚物(以下称作为PHB3HV)、3-羟基丁酸酯-3-羟基己酸酯共聚物(以下称作为PHB3HH)和3-羟基丁酸酯-5-羟基戊酸酯共聚物(以下称作为PHB5HV)。通过选择单体类型和控制给定的PHA共聚物中的单体单元比例，可以获得广泛范围的材料性能。虽然已经提供了具有两个不同单体单元的PHA共聚物的例子，但PHA可以具有两个以上的不同的单体单元(例如，三个不同的单体单元、四个不同的单体单元、五个不同的单体单元、六个不同的单体单元)。具有4种不同的单体单元的PHA的实例可以是PHB-3HH-3H0-3HD共聚物或PHB-3-H0-3HD_3HDd共聚物(这些类型的PHA共聚物在下文中称作为PHB3HX)。典型地，其中所述的PHB3HX具有三种或更多种的单体单元，3HB单体以重量计占总单体的至少70%、优选以重量计占总单体的85%、最优选以重量计超过总单体的90%、例如以重量计占共聚物的92%、93%、94%、95%、96%并且HX包含选自3HH，3H0、3HD、3HDd的一种或多种单体。所述均聚物(其中所有单体单元是相同的)P3HB和3-羟基丁酸酯共聚物(P3HB3HP、P3HB4HB、P3HB3HV、P3HB4HV、P3HB5HV、P3HB3HHP，下文称作为 PHB 共聚物)含有3-羟基丁酸且至少一种其它单体对于商业化生产和应用是特别有益的。通过参照如下材料性能描述这些共聚物是有用的。I型PHB共聚物典型地具有6°C到-10°C范围内的玻璃化转变温度(Tg)，和80°C到180°C的熔解温度(Tm)。2型PHB共聚物典型地具有_20°C到_50°C的Tg和55°C到90°C的Tm。在特别地实施方式中，所述2型共聚物相组成具有_15°C到_45°C的Tg且没有Tm。优选的I型PHB共聚物具有两种单体单元，它们的单体单元的大多数是3-羟基丁酸，在共聚物中以重量计例如大于78%的3-羟基丁酸单体。本发明的优选的PHB共聚物是由可再生资源生物生产的且选自如下的PHB共聚物组PHB3HV是I型PHB共聚物，其中3HV含量以重量计在聚合物的3%到22%范围内 并优选以重量计在共聚物的4%到15%范围内，例如4% 3HV,5% 3HV,6% 3HV,7% 3HV、8% 3HV,9% 3HVU0% 3HVU1% 3HVU2% 3HVU3% 3HVU4% 3HVU5% 3HV。PHB3HP是I型PHB共聚物，其中3HP含量以重量计在共聚物的3%到15%范围内且优选以重量计在共聚物的4%到15%范围内，例如4% 3HP,5% 3HP,6% 3HP,7% 3HP、8% 3HP,9% 3HPU0% 3HPU1% 3HPU2% 3HPU3% 3HPU4% 3HPU5% 3HP。PHB4HB是I型PHB共聚物，其中4HB含量以重量计在共聚物的3%到15%范围内且优选以重量计在共聚物的4%到15%范围内，例如4% 4HB,5% 4HB,6% 4HB,7% 4HB、8% 4HB,9% 4HBU0% 4HBU1% 4HBU2% 4HBU3% 4HBU4% 4HBU5% 4HB。PHB4HV是I型PHB共聚物，其中4HV含量以重量计在共聚物的3%到15%范围内且优选以重量计在共聚物的4%到15%范围内，例如4% 4HV,5% 4HV,6% 4HV,7% 4HV、8% 4HV,9% 4HVU0% 4HVU1% 4HVU2% 4HVU3% 4HVU4% 4HVU5% 4HV。PHB5HV是I型PHB共聚物，其中5HV含量以重量计在共聚物的3%到15%范围内且优选以重量计在共聚物的4%到15%范围内，例如4% 5HV,5% 5HV,6% 5HV,7% 5HV、8% 5HV,9% 5HVU0% 5HVU1% 5HVU2% 5HVU3% 5HVU4% 5HVU5% 5HV。PHB3HH是I型PHB共聚物，其中3HH含量以重量计在共聚物的3%到15%范围内且优选以重量计在共聚物的4%到15%范围内，例如4% 3HH,5% 3HH,6% 3HH,7% 3HH、8% 3HH,9% 3HHU0% 3HHU1% 3HHU2% 3HHU3% 3HHU4% 3HHU5% 3HH。PHB3HX是I型PHB共聚物，其中3HX含量由选自3HH、3H0、3HD及3HDd的2种或更多种单体组成，所述3HX的含量以重量计在共聚物的3%到12%范围内并优选以重量计在共聚物的4%到10%范围内，例如以重量计为共聚物的4% 3HX,5% 3HX,6% 3HX,7% 3HX、8% 3HX,9% 3HXU0% 3HX。2型PHB共聚物中3HB的含量以重量计为共聚物的80%和5%之间，例如以重量计为共聚物的 80%、75%、70%、65%、60%、55%、50%、45%、40%、35%、30%、25%、20%、15%、10%、5%。PHB4HP是2型PHB共聚物，其中4HB含量以重量计为共聚物的20%到60%范围内且优选以重量计在共聚物的25 %到50 %范围内，例如以重量计为共聚物的25 % 4HB、30 %4HB,35% 4HB,40% 4HB,45% 4HB,50% 4HB。
PHB5HV是2型PHB共聚物，其中5HV含量以重量计在共聚物的20 %到60 %范围内且优选以重量计在共聚物的25 %到50 %范围内，例如以重量计为共聚物的25 % 5HV、30 %5HV,35% 5HV,40% 5HV,45% 5HV,50% 5HV。PHB3HH是2型PHB共聚物，其中3HH以重量计在共聚物的35%到95%范围内且优选以重量计在共聚物的40%到80%范围内，例如以重量计为共聚物的40% 3HH,45%3HH,50% 3HH,55% 3HH,60% 3HH,65% 3HH,70% 3HH,75% 3HH,80% 3HH。PHB3HX是2型PHB共聚物，其中3HX含量由选自3HH、3H0、3HD及3HDd的2种或更多种单体组成，所述3HX的含量以重量计在共聚物的30%到95%范围内且优选以重量计在共聚物的35%到90%范围内，例如以重量计为共聚物的35% 3HX,40% 3HX,45% 3HX、50% 3HX,55% 3HX,60% 3HX,65% 3HX,70% 3HX,75% 3HX,80% 3HX,85% 3HX,90% 3HX。本发明描述的方法、组合物和颗粒中使用的PHA选自PHB或I型PHB共聚物；具有I型PHB共聚物的PHB的PHA共混物，其中PHB占PHA共混物中PHA重量的含量为PHA 共混物中PHA重量的5 %到95 %范围内；具有2型PHB共聚物的PHB的PHA共混物，其中PHB占所述PHA共混物中PHA重量的含量为PHA共混物中PHA重量的5%到95% ;具有不同I型PHB共聚物的I型PHB共聚物的PHA共混物，其中第一种I型PHB共聚物的含量为所述PHA共混物中PHA重量的5%到95%范围内；具有2型PHB共聚物的I型PHB共聚物的PHA共混物，其中I型PHB共聚物的含量为所述PHA共混物中PHA重量的30%到95%范围内；具有I型PHB共聚物和2型PHB共聚物的PHB的PHA共混物，其中PHB的含量为所述PHA共混物中PHA重量的10%到90%范围内，其中I型PHB共聚物的含量为所述PHA共混物中PHA重量的5 %到90 %范围内且其中2型PHB共聚物的含量为所述PHA共混物中PHA重量的5%到90%范围内。具有I型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB3HP的PHB共混物，其中PHB在所述PHA共混物中的含量为所述PHA共混物中PHA重量的5 %到90 %范围内，且在PHB3HP中3HP的含量为PHB3HP重量的7%到15%范围内。具有I型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB3HV的PHB共混物，其中PHB在所述PHA共混物中的含量为所述PHA共混物中PHA重量的5 %到90 %范围内，且在PHB3HV中3HV的含量为PHB3HV重量的4%到22%范围内。具有I型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB4HB的PHB共混物，其中PHA共混物中的PHB含量为所述PHA共混物中PHA重量的5%到90%范围内，且在PHB4HB中4HB含量为PHB4HB重量的4%到15%范围内。具有I型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB4HV的PHB共混物，其中PHA共混物中的PHB含量为所述PHA共混物中PHA重量的5%到90%范围内，且在PHB4HV中4HV的含量为PHB4HB重量的4%到15%范围内。具有I型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB5HV的PHB共混物，其中PHA共混物中的PHB含量为所述PHA共混物中PHA重量的5%到90%范围内，且在PHB5HV中5HV的含量为PHB5HV重量的4%到15%范围内。具有I型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB3HH的PHB共混物，其中PHA共混物中的PHB含量为所述PHA共混物中PHA重量的5 %到90 %范围内，且在PHB3HH中3HH的含量为PHB3HH重量的4%到15%范围内。
具有I型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB3HX的PHB的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量为所述PHA共混物中PHA重量的5 %到90%范围内，且在PHB3HX中3HX的含量为PHB3HX重量的4%到15%范围内。所述 PHA 共混物是由选自 PHB3HV、PHB3HP、PHB4HB、PHBV、PHV4HV、PHB5HV、PHB3HH和PHB3HX的I型PHB共聚物和不同于第一种I型PHB共聚物并选自PHB3HV、PHB3HP、PHB4HB、PHBV, PHV4HV、PHB5HV、PHB3HH 和 PHB3HX 的第二种 I 型 PHB 共聚物的共混物，其中第一种I型PHB共聚物在所述PHA共混物中的含量为共混物中总PHA重量的10%到90%范围内。具有2型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB4HB的PHB共混物，其中PHB在所述PHA共混物中的含量为所述PHA共混物中PHA重量的30%到95%范围内，且在PHB4HB中4HB的含量为PHB4HB重量的20%到60%范围内。具有2型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB5HV的PHB共混物，其中PHB在 所述PHA共混物中的含量为所述PHA共混物中PHA重量的30%到95%范围内，且在PHB5HV 中5HV的含量为PHB5HV重量的20 %到60 %范围内。具有2型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB3HH的PHB共混物，其中PHB在所述PHA共混物中的含量为所述PHA共混物中PHA重量的35%到95%范围内，且在PHB3HH中3HH的含量为PHB3HX重量的35 %到90 %范围内。具有2型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB3HX的PHB共混物，其中PHB在所述PHA共混物中的含量为所述PHA共混物中PHA重量的30%到95%范围内，且在PHB3HX中3HX的含量为PHB3HX重量的35 %到90 %范围内。所述PHA共混物是具有I型PHB共聚物和2型PHB共聚物的PHB共混物，其中在所述PHA共混物中PHB的含量范围为所述PHA共混物中PHA重量的10%至90%，PHA共混物中I型PHB共聚物的含量范围为所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%，PHA共混物中2型PHB共聚物的含量范围为所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%。例如，PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10%至90%范围的PHA共混物中的PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5 %至90 %范围的PHA共混物中的PHB3HV含量，其中所述的PHB3HV中3HV的含量范围为PHB3HV重量的3%至22%，以及在所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%范围的PHA共混物中的PHBHX含量，其中在所述PHBHX中3HX的含量范围为PHBHX重量的35%至90%。例如，PHA共混物中可以具有PHA共混物中PHA重量的10%至90%范围的PHA共混物中的PHB含量，PHA共混物中PHA重量的5 %至90 %范围的PHA共混物中的PHB3HV含量，其中在PHB3HV中3HV的含量范围为PHB3HV重量的3%至22%，和PHA共混物中PHA重量的5%至90%范围的PHA共混物中PHB4HB含量，其中在所述PHB4HB中4HB的含量范围为PHB4HB重量的20 %至60 %。例如，PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10%至90%范围的PHA共混物中的PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5 %至90 %范围的PHA共混物中的PHB3HV含量，其中在所述的PHB3HV中3HV的含量范围为PHB3HV重量的3%至22%，和所述PHA共混物中PHA重量的5 %至90 %范围的PHA共混物中的PHB5HV含量，其中在所述PHB5HV中5HV的含量范围为PHB5HV重量的20%至60%。例如，PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10%至90%范围的PHA共混物中的PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5 %至90 %范围的PHA共混物中的PHB4HB含量，其中在所述的PHB4HB中4HB的含量范围为PHB3HV重量的4%至15%，和所述PHA共混物中PHA重量的5 %至90 %范围的PHA共混物中的PHB4HB含量，其中在所述PHB4HB中4HB的含量范围为PHB4HB重量的20%至60%。例如，PHA共混物可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10%至90%范围的PHA共混物中PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%范围的PHA共混物中PHB4HB含量，其中在所述的PHB4HB中4HB的含量范围为PHB4HB重量的4%至15%，和所述PHA共混物中PHA重量的5 %至90 %范围的PHA共混物中PHB5HV含量，且其中所述PHB5HV中5HV的含量范围为PHB5HV重量的30%至90%。例如，PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10 %至90 %范围的PHA共混物中PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%范围的PHA共混物中PHB4HB含量，其中在所述的PHB4HB中4HB的含量为PHB4HB重量的4%至15%，和所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%范围的PHA共混物中PHB3HX含量，且其中所述PHB3HX中3HX的含量为PHB3HX重量的35%至90%。·例如，PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10%至90%范围的PHA共混物中PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%范围的PHA共混物中PHB4HV含量，其中在所述的PHB4HV中4HV的含量范围为PHB4HV重量的3%至15%，和所述PHA共混物中PHA重量的5 %至90 %范围的PHA共混物中PHB5HV含量，其中在所述PHB5HV中5HV的含量范围为PHB5HV重量的30%至90%。例如，PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10%至90%范围的PHA共混物中PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%范围的PHA共混物中PHB3HH含量，其中在所述的PHB3HH中3HH的含量范围为PHB3HH重量的3%至15%，和所述PHA共混物中PHA重量的5 %至90 %范围的PHA共混物中PHB4HB含量，其中在所述PHB4HB中4HB的含量范围为PHB4HB重量的20%至60%。例如，PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10%至90%范围的PHA共混物中PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%范围的PHA共混物中PHB3HH含量，其中在所述的PHB3HH中3HH的含量范围为PHB3HH重量的3%至15%，和所述PHA共混物中PHA重量的5 %至90 %范围的PHA共混物中PHB5HV含量，其中在所述PHB5HV中5HV的含量范围为PHB5HV重量的20%至60%。例如，PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10%至90%范围的PHA共混物中PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%范围的PHA共混物中PHB3HH含量，其中在所述的PHB3HH中3HH的含量范围为PHB3HH重量的3%至15%，和所述PHA共混物中PHA重量的5 %至90 %范围的PHA共混物中PHB3HX含量，其中在所述PHB3HX中3HX的含量范围为PHB3HX重量的35%至90%。例如，PHA共混物中可以有所述PHA共混物中PHA重量的10%至90%范围的PHA共混物中PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%范围的PHA共混物中PHB3HX含量，其中在所述的PHB3HX中3HX的含量范围为PHB3HX重量的3%至12%，和所述PHA共混物中PHA重量的5 %至90 %范围的PHA共混物中PHB3HX含量，其中在所述PHB3HX中3HX的含量范围为PHB3HX重量的35%至90%。
例如，PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10 %至90 %范围的PHA共混物中PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%范围的PHA共混物中PHB3HX含量，其中在所述的PHB3HX中3HX的含量范围为PHB3HX重量的3%至12%，和所述PHA共混物中PHA重量的5 %至90 %范围的PHA共混物中PHB4HB含量，其中在所述PHB4HB中4HB的含量范围为PHB4HB重量的20%至60%。例如，PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10%至90%范围的PHA共混物中PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%范围的PHA共混物中PHB3HX含量，其中在所述的PHB3HX中3HX的含量范围为PHB3HX重量的3%至12%，和所述PHA共混物中PHA重量的5 %至90 %范围的PHA共混物中PHB5HV含量，其中在所述PHB5HV中5HV的含量范围为PHB5HV重量的20%至60%。所述PHA共混物是2004年11月4日由白宫公开的美国公开申请号US2004/0220355中公开的共混物，，所述申请以其全部内容通过弓I用并入本文。 生产PHB的共聚物PHBV的微生物体系公开在例如Holmes的美国专利号4，477，654中，所述专利以其全部内容通过引用并入本文。Skraly和Sholl的美国公开申请号US 2002/0164729(其全部内容在此也通过引用并入本文)描述了生产PHB的共聚物PHB4HB的有用的体系。已经描述了生产PHB的共聚物PHB3HH的有用的方法(Lee 等，2000, Biotechnology and Bioengineering 67 :240-244 ；Park 等，2001，Biomacromolecules2 :248-254)。Matsusaki 等描述了生产 PHB 的共聚物 PHB3HX 的方法(Biomacromolecules2000,1 :17-22)。在测定分子量的技术中，例如可以使用凝胶渗透色谱(GPC)。在该方法中，利用聚苯乙烯标准。所述PHA的聚苯乙烯当量重均分子量(equivalent weight averagemolecular weight)(道尔顿)可以至少为500、至少为10，000、或至少为50，000和/或小于2，000，000、小于I, 000，000、小于I, 500，000，和小于800，000。在某些实施方式中，优选地，所述PHA的重均分子量通常在100，000至700，000的范围内。例如，本申请中使用的PHB和I型PHB共聚物的分子量范围通过GPC方法测定在400，000道尔顿到150万道尔顿范围内，并且本申请中使用的2型PHB共聚物的分子量在100,000到1，150万道尔顿范围内。在某些实施方式中，所述PHA可以具有约150，000道尔顿至约500，000道尔顿的线性当量重均分子量和从约2. 5至约8. O的多分散性指数。正如此处所使用的，通过凝胶渗透色谱例如使用氯仿作为PHA样品的洗脱剂和稀释剂来测定重均分子量和线性当量重均分子量。测定分子量的校准曲线用线性聚苯乙烯作为分子量标准并且用“log Mw对洗脱体积”校准方法来生成。PLA与PHA及其组合物的共混物在某些实施方式中，在所述方法和组合物中使用的聚合物在添加剂(例如，成核齐U、增容剂、防滑添加剂等)、活性助剂和支化剂的存在下共混以形成具有改进的韧性性能的组合物。在PLA/PHA共混物中PLA的重量百分比从50%到95%，例如70-95%。在本发明的某些组合物中，总聚合物组合物中PLA与PHA的百分比范围为从约95%的PLA比约5%的PHA或约50%的PLA比约50%的PHA。例如，所述PLA/PHA的比例可以是95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45 或 50/50。
支化聚乳酸和聚羟基烷酸酯术语“支化聚合物”是指具有支化的链和/或交联的两个或更多个链的PLA或PHA。侧链上的支化也可以预期。支化可以通过多种方法来完成。上述PLA/PHA聚合物共混物利用支化剂，通过自由基诱导聚合物的交联来支化。聚羟基烷酸酯聚合物可以以美国专利号6，620，869,7, 208，535,6, 201，083,6, 156，852,6, 248，862,6, 201，083 和 6，096，810 中描述的任何方法进行支化，所有专利都在此以其全部内容通过弓I用并入本文。本发明的聚合物也可以根据国际公布号WO 2010/008447，标题为“使用热解支化 PHA 的方法(Methods For Branched PHA UsingThermolysis) ” 或国际公布号TO 2010/008445，标题为“支化的PHA组合物、用于它们的生产的方法、和应用中的用途(Branched PHACompositions, Methods For Their Production, And UseInApplications) ”中公开的任何方法进行支化，两者都是在2010年I月21日公布的，并由美国签署。这些申请以其全部内容通过参考并入本文。
支化剂用于在此描述的组合物和方法中的支化剂(也称为自由基引发剂)包括有机过氧化物。过氧化物是反应性分子，并通过从聚合物主链上除去一个氢原子、留下基团与聚合物分子或之前支化的聚合物反应。其主链上具有这种基团的聚合物分子彼此自由地相互结合，形成支化的聚合物分子。支化剂可选自本领域已知的任何合适的引发剂，如过氧化物、偶氮衍生物(例如，偶氮腈类)、过酸酯和过氧碳酸酯。在本发明中使用的合适的过氧化物包括，但不限于，有机过氧化物，例如二烷基有机过氧化物，如2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基过氧化)己烷、2，5-双(叔丁基过氧化)_2，5-二甲基己烷(TRIGANOX 101，购自 Akz0N0bel)、2，5-二甲基-二(叔丁基过氧化)己炔_3，二-叔-丁基过氧化物、二枯基过氧化物、过氧化苯甲酰、二 -叔戊基过氧化物、过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊基酯(TAEC)、叔丁基枯基过氧化物、4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁基酯、1，I-二(叔丁基过氧化)_3，3，5-三甲基-环己烷、1，I-双(叔丁基过氧化)-3，3，5_三甲基环己烷(CPK)、1，I-二(叔丁基过氧化)环己烷、1，I-二(叔戊基过氧化)_环己烷、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、3，3-二(叔丁基过氧化)丁酸乙酯、2，2-二(叔戊基过氧化)丙烷、3，3-二(叔戊基过氧化)丁酸乙酯、过氧化-乙酸叔丁基酯、过氧化乙酸叔戊基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔戊基酯、二过氧化邻苯二甲酸二叔丁基酯等。可以使用过氧化物的组合和混合物。自由基引发剂的实例包括本文提及的那些，以及在例如聚合物手册(Polymer Handbook),第三版,J. Brandrup & E. H. Immergut,John Wiley and Sons, 1989,第二章中所描述的那些。福照(例如，电子束或Y射线福照)也可以用于生成支化聚合物。如上面所讨论的，当过氧化物分解时，它们形成能量非常高的基团，它可以从聚合物主链上夺取氢原子。这些基团具有短的半衰期，由此限制了在活性周期内产生的支化分子的数量。添加剂在某些实施方式中，多种添加剂被添加到所述组合物中。这些添加剂的例子包括，但不限于抗氧剂、颜料、增容剂、热和UV稳定剂、无机和有机填料、增塑剂、成核剂、防滑剂、防粘剂和自由基清除剂。此外，可以添加多官能活性助剂如二乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯等。这类活性助剂可能被添加到一种或多种这些添加剂中以便于引入聚合物中。例如，所述活性助剂可以与增塑剂例如，非反应性增塑剂如柠檬酸酯混合，然后在诱导支化的条件下与聚合物混合。对于可用于本发明组合物例如第一、第二、第三或第四方面的组合物的其它活性助剂是超支化或树枝状聚酯，如Sartomer销售的树枝状和超支化丙烯酸酯例如，BOLTRON H20。对于用于本文描述的方法和组合物中的聚-3-羟基丁酸酯组合物中，例如，增塑剂通常用于改变该组合物的玻璃化转变温度和模量，但也可以使用表面活性剂。也可以使用润滑剂，例如，在注射成型应用中。因此增塑剂、表面活性剂和润滑剂可以全部包括在组合物中。在其它实施方式中，本发明的组合物和方法包括一种或多种增塑剂。增塑剂的例子包括邻苯二甲酸化合物(包括，但不限于，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸双i^一烷基酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸双十三烷基 酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸辛基癸基酯、邻苯二甲酸丁基辛基酯、邻苯二甲酸辛基苄基酯、邻苯二甲酸正己基正癸基酯、邻苯二甲酸正辛酯、和邻苯二甲酸正癸酯)，磷酸化合物(包括，但不限于，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、辛基二苯基磷酸酯、磷酸甲苯联苯酯、和三氯乙基磷酸酯)，己二酸化合物(包括，但不限于，二丁氧基乙氧基乙基己二酸酯(DBEEA)、己二酸二辛酯、己二酸二异辛酯、己二酸二正辛酯、己二酸二癸酯、己二酸二异癸酯、正辛基正癸基己二酸酯、己二酸正庚酯、和己二酸正壬酯)，癸二酸化合物(包括，但不限于，癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛酯、癸二酸丁基节基酯)，壬二酸化合物，朽1檬酸化合物(包括，但不限于，朽1檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙基酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁基酯、和乙酰柠檬酸三辛基酯)，乙二醇化合物(包括，但不限于，甲基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯、乙基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯、和丁基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯)，偏苯三酸化合物(包括，但不限于，偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三正辛基正癸基酯)，邻苯二甲酸异构体化合物(包括，但不限于邻苯二甲酸二辛酯和对苯二甲酸二辛酯)，蓖麻酸化合物(包括，但不限于，蓖麻酸甲基乙酰基酯和蓖麻酸丁基乙酰基酯)，聚酯化合物(包括，但不限于选自丁烷二醇、乙二醇、1，2—丙二醇、1，3_丙二醇、聚乙二醇、甘油的二醇与选自已二酸、琥珀酸、丁二酸酐和羟基酸的二元酸的反应产物，所述羟基酸如羟基硬脂酸、环氧大豆油、氯化石蜡、氯化脂肪酸酯、脂肪酸化合物、植物油、颜料、和丙烯酸化合物。所述增塑剂可以分别单独使用或彼此组合使用。在某些实施方式中，本发明的组合物和方法包括一种或多种表面活性剂。表面活性剂通常被用作除尘、润滑、降低表面张力、和/或增稠。表面活性剂的例子包括，但不限于矿物油、蓖麻油和豆油。一种矿物油表面活性剂是Drakeol 34,获自Penreco公司(Dickinson,德克萨斯,美国)。Maxsperse W-6000和W-3000固体表面活性剂获自ChemaxPolymer Additives (Piedmont,南卡罗来纳州(SouthCarolina),美国)。可以使用 HLB 值范围从约2至约16的非离子型表面活性剂，例子是吐温-20、吐温-65、司盘-40和司盘-85。阴离子表面活性剂包括脂肪族羧酸如月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、和油酸；脂肪酸皂如上述脂肪族羧酸的钠盐或钾盐；N-酰基-N-甲基甘氨酸盐、N-酰基-N-甲基-β-丙氨酸盐、N-酰基谷氨酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、酰化肽、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐-甲醛缩聚产物、三聚氰胺磺酸盐-甲醛盐缩聚产物、二烷基磺基琥拍酸酷盐、烧基横基玻拍酸~■盐、聚氧乙稀烧基横基玻拍酸_■盐、烧基横基乙酸盐、α _稀烃磺酸盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、二甲基-5-磺基间苯二甲酸钠、硫酸化油、高级醇硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、高级仲醇乙氧基硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、单甘氨酸硫酸盐(monoglysulfate)、脂肪酸烧醇酰胺的硫酸酯盐、聚氧乙烯烧基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐、烷基磷酸盐、烷基胺氧化双三癸基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、二环己基磺基琥珀酸钠、二戊基磺基琥珀酸钠、二异丁基磺基琥珀酸钠、烷基胺胍聚氧乙醇、磺基琥珀酸二钠乙氧基化醇半酯、磺基琥珀酸二钠乙氧基化壬基苯酚半酯、异癸基磺基酸琥珀酸二钠、N-十八烷基磺基琥珀酰胺二钠、N-(I，2- 二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺四钠、单-或双十二烷基联苯氧化二磺酸二钠、二异丙基萘磺酸钠、和萘磺酸钠中和浓缩产物。一种或多种润滑剂也可以添加到本发明的组合物和方法中。润滑剂通常用来降低对热加工金属表面的粘附并可以包括聚乙烯、石蜡油、和石蜡与硬脂酸金属盐组合。其他润滑剂包括硬脂酸、酰胺蜡、酯蜡、羧酸金属盐、和羧酸。添加到聚合物的润滑剂通常为所述化·合物重量的约O. 1%至约1%，一般从约O. 7%至约O. 8%。在所述共混物加工前或加工的过程中，固体润滑剂被加热并熔化。本文所描述的组合物和方法的薄膜应用中，可以添加抗粘连母料(masterbatch)。合适的实例是芥酸酰胺(20wt% )、娃藻土(15wt% )和成核剂母料(3wt% )的润滑抗粘连母料混合物，以粒料添加到PHM62Wt%)中。其他那些是聚合物加工领域的普通技术人员已知的。交联剂本发明的方法和组合物中使用的交联剂，也称为作为活性助剂，是包含两个或两个以上反应性官能团如环氧化物或双键的交联剂。这些交联剂改进了聚合物的性质。这些性质包括但不限于熔融强度或韧性。一类交联剂是“环氧官能化合物”。如此处所使用，“环氧官能化合物”是指包括具有两个或多个环氧基团的化合物，其能通过支化，例如上述的端基支化来提高聚羟基烷酸酯聚合物的熔融强度。当环氧官能化合物用作本公开方法中的交联剂时，支化剂是任选的。因此本发明的一个实施方式是支化起始聚羟基烷酸酯聚合物(PHA)的方法，其包括使起始PHA与环氧官能化合物反应。可选地，本发明是支化起始聚羟基烷酸酯聚合物的方法，其包括使起始PHA、支化剂和环氧官能化合物反应。可选地，本发明是支化起始聚羟基烷酸酯聚合物的方法，其包括在不存在支化剂的情况下使起始PHA和环氧官能化合物反应。这类环氧官能化合物可包括环氧官能的苯乙烯-丙烯酸聚合物(如，但不限于，例如JONCRYL ADR-4368 (BASF)或MP-40 (Kaneka))，丙烯酸类和/或聚烯烃共聚物和含有作为侧链引入的缩水甘油基的低聚物(如，但不限于，例如，LOTADER (Arkema)、(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸酯)共聚物、和环氧化油(如，但不限于，例如，环氧大豆油、橄榄油、亚麻籽油、棕榈油、花生油、椰油、海草、鳕鱼肝油、或它们的混合物，例如，MerginatESB0(Hobum，汉堡，德国)和EDENOL B316 (Cognis，杜塞尔多夫，德国))。例如，反应性丙烯酸或官能丙烯酸交联剂用于提高本文中所述的支化聚合物组合物中的聚合物的分子量。这样的交联剂是市售的。basf，例如，以商品名“JONCRYL ”销售多种化合物，其描述在Blasius等人的美国专利号6，984，694，“Oligomeric chainextenders forprocessing， post-processing and recycling of condensationpolymers, synthesis, compositions and applications” 中，所述专利以其全部内容在此通过引用并入本文。一种这样的化合物是JONCRYL ADR-4368CS，它是苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯，将在下面讨论。另一个是MP-40 (Kaneka)。且另一个是来自Honeywell的Petra line，例如参见美国专利号5，723，730。这类聚合物经常用在塑料回收(例如，在聚对苯二甲酸乙二醇酯的回收中)中以提高回收聚合物的分子量(或模拟分子量的增加)。这些聚合物通常具有以下一般结构
权利要求
1.一种组合物，其包含聚乳酸(PLA)和聚羟基烷酸酯聚合物、共聚物或其共混物(PHA)的聚合物共混物，其中所述PHA的Tg为约-5°C至约-50°C。
2.根据权利要求I的组合物，其中所述PHA是PHA的多相共聚物共混物，具有Tg为约-15 至约-4011C且占所述组合物中总PHA的约5wt%到约45wt%的无定形橡胶相。
3.根据权利要求2的组合物，其中所述PHA是PHA的多相共聚物共混物，具有结晶度为约O %至约5 %的橡胶相。
4.根据权利要求1、2或3的组合物，其中所述PHA的多相共聚物共混物包含三相。
5.根据权利要求1、2、3或4的组合物，其中所述组合物还包含支化剂。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述支化剂选自二枯基过氧化物、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯、1，I-双(叔丁过氧化)-3，3，5_三甲基环己烷、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基过氧化)己烷、2，5-双(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷、2，5-二甲基-二(叔丁基过氧化)己烷_3、二-叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、二-叔戊基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、4，4_双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、1，I-二(叔丁基过氧化)_3，3，5-三甲基-环己烷、1，I-二(叔丁基过氧化)环己烷、1，1-二(叔戊基过氧化)_环己烷、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、3，3-二(叔丁基过氧化)丁酸乙酯、2，2-二(叔戊基过氧化)丙烷、3，3-二(叔戊基过氧化)丁酸乙酯、过氧化乙酸叔丁基酯、过氧化乙酸叔戊基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔戊基酯和二过氧化邻苯二甲酸二-叔丁基酯或其组合。
7.根据权利要求5或权利要求6的组合物，其中支化剂的浓度为所述共混物组合物的约 O. 00 Iwt % 至约 O. 5wt% ο
8.根据权利要求5-7中任一项的组合物，其中所述组合物还包含用于与所述聚合物共混物组合物反应的活性助剂。
9.根据权利要求8的组合物，其中所述活性助剂是邻苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、或其组合。
10.根据权利要求8的组合物，其中所述活性助剂是季戊四醇三丙烯酸酯或二乙二醇二甲基丙烯酸酯。
11.根据权利要求8的组合物，其中所述活性助剂是环氧官能的苯乙烯-丙烯酸聚合物、环氧官能的丙烯酸共聚物、环氧官能的聚烯烃共聚物、包含具有环氧官能侧链的缩水甘油基的低聚物、环氧官能的(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸酯)共聚物，或环氧化油或其组合。
12.根据前述权利要求任一项的组合物，其还包含成核剂如炭黑、氰尿酸、尿嘧啶、胸腺嘧啶、云母滑石、二氧化硅、氮化硼、氮化钡、粘土、碳酸钙、合成硅酸及盐、有机磷酸的金属盐、和高岭土或其组合。
13.根据权利要求1-12任一项的组合物，其中所述PHA包含具有3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)的无定形橡胶相，且所述PHA组合物中4HB的重量百分数为约25%到约50%。
14.根据权利要求1-12任一项的组合物，其中所述PHA包含具有3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)的无定形橡胶相，且所述PHA组合物中4HB的重量百分数为约25%到约40。
15.根据权利要求1-12任一项的组合物，其中所述PHA包含具有3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)的无定形橡胶相，且所述PHA组合物中4HB的重量百分数为约25%到约35%。
16.根据权利要求1-12任一项的组合物，其中所述PHA包含具有3-羟基丁酸酯(3HB)和3-羟基己酸酯(3HH)的无定形橡胶相，且所述PHA组合物中3HH的重量百分数为约25%到约50%。
17.根据权利要求1-12任一项的组合物，其中所述PHA包含具有3-羟基丁酸酯(3HB)和5-羟基戊酸酯(5HV)的无定形橡胶相，且所述PHA组合物中5HV的重量百分数为约25%到约60%。
18.根据权利要求1-12任一项的组合物，其中所述PHA包含具有3-羟基丁酸酯(3HB)和3-羟基辛酸酯(HO)的无定形橡胶相，且所述PHA组合物中HO的重量百分数为约15%到约 60%。
19.根据权利要求1-18任一项的组合物，其中所述PHA包含不具有熔点的无定形橡胶相。
20.根据权利要求1-19任一项的组合物，其中所述聚合物组合物中PHA的量占总组合物重量的约1%到约50%。
21.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述聚合物组合物中PHA的量占总组合物重量的约10%到约40%。
22.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述聚合物组合物中PHA的量占总组合物重量的约20%到约30%。
23.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中，所述橡胶相或无定形橡胶相的重均分子量为约100，000至约600，000道尔顿。
24.根据前述权利要求中的任一项的组合物，其还包含一种或多种添加剂。
25.根据权利要求24的组合物，其中所述添加剂选自增塑剂、澄清剂、成核剂、热或氧化稳定剂、无机填料、防滑剂、增容剂、封端剂或其组合。
26.根据权利要求25的组合物，其中所述增容剂是马来酸酐。
27.根据权利要求1-26中任一项的组合物，其还包含树枝状或超支化聚酯。
28.根据权利要求I的组合物，其中所述PHA包含具有3HB和4HB且4HB的重量百分数为所述PHA组合物的约25%至约50%的无定形橡胶相，并且所述组合物还包含2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、和一种或多种选自增塑剂、澄清剂、成核剂、热或氧化稳定剂、无机填料、防滑剂、增容剂和封端剂的添加剂。
29.一种多层层压材料，其包括至少一层包含权利要求1-28中任一项的组合物的膜层。
30.根据权利要求29中的多层层压材料，其中所述膜的厚度为约I到约2微米。
31.一种制品，其由权利要求30的层压材料制成。
32.—种制备聚乳酸(PLA)/聚羟基烷酸酯(PHA)聚合物共混物组合物的方法，其包括 将权利要求1-28中任一项的组合物熔融共混，由此形成PLA和PHA的聚合物组合物。
33.一种制备聚乳酸(PLA)/聚羟基烷酸酯(PHA)共混物聚合物组合物的方法，其包括将权利要求1-28中任一项的组合物熔融反应，其中所述PHA共聚物共混物的一相是完全无定形相，其Tg低于20°C且占总PHA的5-45%，由此形成具有改进的拉伸韧性和伸长率的PLA和PHA的支化聚合物组合物。
34.一种膜，其包含权利要求1-28中任一项的组合物。
35.一种制品，其包含权利要求1-28中任一项的组合物。
36.根据权利要求35的制品，其中所述制品具有比相应的仅由PLA聚合物组成的聚合物制品高约31%至约58%的拉伸伸长率和高约21%至约35%的拉伸韧性。
37.根据权利要求34的膜，其中所述膜相对于相应的PLA/PBSA聚合物共混物膜具有根据ASTM D822的增加的拉伸伸长率和韧性。
38.根据权利要求I的组合物，其中所述PHA是34-38%的P3HB、22_26%的P3HB-4HB共聚物且4HB为8-14 丨％和38-42%的P3HB-4HB共聚物且4HB为25_33wt%的多相PHA共聚物，其还包含2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、和一种或多种选自增塑剂、澄清剂、成核剂、热或氧化稳定剂、无机填料、防滑剂、增容剂和封端剂的添加剂。
全文摘要
描述了聚乳酸(PLA)和聚羟基烷酸酯的聚合物共混物的组合物。在某些实施方式中，PHA是多相共聚物共混物，其具有为完全无定形相的一相，玻璃化转变温度低于20℃且占总聚乳酸的约5到45％。还描述了制备本发明的组合物的方法。本发明还包括包含所述组合物的制品、膜和层压材料。
文档编号C08K5/14GK102906193SQ201180024907
公开日2013年1月30日 申请日期2011年5月17日 优先权日2010年5月17日
发明者R·K·克里施纳斯瓦米 申请人:梅塔玻利克斯公司