专利名称：热塑性丙烯酸系树脂及其成型体的制作方法
技术领域：
本发明涉及透明性优异且耐热性、耐候性、低吸水性良好的热塑性丙烯酸系树脂；上述热塑性丙烯酸系树脂中进一步双折射性得以高度控制的热塑性丙烯酸树脂；以及由该热塑性丙烯酸系树脂构成的成型体。
背景技术：
作为透明的光学材料，可以举出以甲基丙烯酸甲酯的均聚物(PMMA)为代表的甲基丙烯酸系树脂、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS)以及聚碳酸酯(PC)
坐寸ο
特别是甲基丙烯酸系树脂，其透明性、表面硬度、耐候性等优异，成型加工性也好，因此被应用于招牌、照明用罩、汽车部件、装饰用品等工业领域中。另外，对于甲基丙烯酸系树脂来说，其作为光学特性的双折射小，因此也被用作例如光盘、光学膜、塑料基板等面向光学材料的光学树脂。但是，近年来，为了开发各种光学产品、例如液晶显示器、等离子显示器以及有机EL显示器等平板显示器；或小型红外线传感器、微细光导波导以及超小型透镜、使用短波长的光的DVD/蓝光光盘用拾取透镜等，对于面向光学材料的光学树脂，不仅需要透明性优异，还需要控制为较高的耐热性和耐候性、在吸湿时较高的尺寸稳定性和双折射性。进一步，最近随着上述的各种光学产品的精密化的进行，除上述的特性之外，作为光学材料所要求的光学性质的均匀性正在进一步高度化。具体来说，在用于液晶的偏振片的偏振保护膜的情况下，即使全光线透过率相同，也需要双折射(=相位差)更小的光学材料，另一方面，在具有将通过偏振片发生了偏光的线性偏振光转变为圆偏振光的功能的1/4波长板的情况下，需要其是能够有意地表现出必要大小的双折射(=相位差)的光学材料。因此，需要对光学材料的双折射性进行控制(正/负/零)、或在光学材料内不产生双折射分布等。例如，伴随着平板显示器的大型化，不仅仅是从正面观察显示器画面，从斜向观察的机会也正在增加。这种情况下，基于显示装置的原理，会产生因观看方向不同而导致显示色变化、对比度降低的问题。为了改善该视角特性，需要光学膜材料，需要将光学膜的双折射控制为几乎为零的技术和将其控制为有意义的正或有意义的负的技术。另外，平板显示器大型化的结果，导致了所需的光学材料也大型化，因外力的偏差而在光学材料内会产生双折射分布，因此产生对比度降低的问题。为了减小该双折射分布，要求外力所致的双折射的变化小、即光弹性系数的绝对值小的光学材料。(非专利文献I、2)。作为控制光学树脂的固有双折射的相关技术，例如在专利文献I中公开了由70质量％ 85质量％的甲基丙烯酸甲酯单体单元和15质量％ 30质量％的I种或2种以上的N-取代马来酰亚胺单体单元构成的共聚物及其光学元件。在专利文献I的实施例中公开了，由甲基丙烯酸甲酯、N-环己基马来酰亚胺和N-邻氯苯基马来酰亚胺构成的三元共聚物(MMA/CyMI/ClPheMI=77/20/3wt%)，其固有双折射显示出极小的值。在说明书中有以下叙述作为降低成型体中的光学不均匀性的方法，选择特定的共聚物组成，使固有双折射为最小，由此来达成目标。另一方面，在非专利文献3中认为，作为光学均匀性的成型体的双折射性，不仅包括所使用的树脂的固有双折射的大小，还包括注射成型和挤出成型等成型加工后所表现出的双折射性。具体地说，记载有在利用注射成型得到透镜或光盘等的情况下，通过I)使固有双折射极小化、以及2)选择加工条件，可以减小反映固有双折射的(取向)双折射，但在浇口附近部分，残存有由成型时的高分子链的流动产生的应力变形所带来的(光弹性)双折射，因此总的来说在成形体内具有双折射分布(=光学不均匀性)。即，为了提高光学均匀性而需要使固有双折射最小化并同时将光弹性系数极小化这一点并未公开。另外，也没有关于光学完全各向同性的叙述。即，为了提高光学均匀性，需要另外开发一种使光弹性系数极小化的方法。作为控制其它固有双折射的技术，例如有专利文献2、专利文献3。在专利文献2中公开了由89质量％ 40质量％的甲基丙烯酸甲酯单元、10质量％ 30质量％的芳香族乙烯基化合物单元、I质量％ 50质量％的马来酰亚胺和/或N-取代马来酰亚胺单元构成的共聚物及其相位差板。在专利文献2的实施例中示出了，由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、N-环 己基马来酰亚胺构成的3元共聚物(MMA/St/CyMI=80/10/10wt%)的拉伸片具有相位差，该相位差的偏差小，并且耐溶剂性优异，但其光弹性系数依然大，并且双折射也大。并没有关于所谓的同时使双折射和光弹性系数极小化的光学完全各向同性的叙述。在专利文献3中公开了由45质量％ 85质量％的(甲基)丙烯酸酯单元、10质量％ 40质量％的芳香族乙烯基化合物单元、5质量％ 20质量％的芳香族马来酰亚胺单元构成的共聚物及其光学用拉伸膜，其中，芳香族乙烯化合物单元含量大于芳香族马来酰亚胺单元含量。在专利文献3的实施例中公开了，由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺构成的3元共聚物(MMA/St/PheMI=70/20/10wt%)的逐次双轴拉伸膜表现出较大的负的相位差，并且耐热分解特性优异，但其光弹性系数和双折射大。没有关于光学完全各向同性的叙述。作为控制光弹性系数的相关技术，例如专利文献4中公开了通过组合光弹性系数符号为正的单体和为负的单体从而将光弹性系数调节为零的方法。具体地说，公开了下述方法将作为光弹性系数的符号为负的单体的甲基丙烯酸甲酯、和作为光弹性系数的符号为正的单体不饱和双键性化合物(其在形成均聚物时的光弹性系数的符号与聚甲基丙烯酸甲酯相反)组合的方法。在专利文献4中记载了聚苯乙烯、聚碳酸酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等在分子内具有芳香环，因此存在容易产生取向变形或双折射的问题。除此之外，作为光弹性系数的符号为正的单体，可以举出甲基丙烯酸十二烷基酯等甲基丙烯酸脂肪族烃基酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸三环癸酯、甲基丙烯酸环十二烷酯等甲基丙烯酸脂环式烃基酯；以及N-乙基马来酰亚胺等N-脂肪族烃基取代马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-脂环式烃基取代马来酰亚胺。即，专利文献4中，关于具有含芳香族基团的取代基团的甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯、N-苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺，完全没有暗示其特性或形成共聚物时的效果的记载。在专利文献4的实施例中公开了由甲基丙烯酸甲酯和N-环己基马来酰亚胺构成的2元共聚物(MMA/CyMI=80/20wt%)，示出了其光弹性系数的绝对值小于LOXKT12Pa'但是，该共聚物的玻璃化转变温度(Tg)低，为110°C,耐热性不充分。也没有关于光学完全各向同性的叙述。在专利文献5中公开了，由98质量％ 50质量％的甲基丙烯酸酯单元、I质量％ 20质量％的芳基马来酰亚胺单元、I质量％ 30质量％的烧基马来酰亚胺单元、以及O质量％ 15质量％的其它单体单元构成的共聚物、和该共聚物与橡胶改性热塑性树脂的组合物。在专利文献5的实施例中，作为共聚物仅公开了由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺以及N-环己基马来酰亚胺构成的四元共聚物。在专利文献5的说明书中记载了，为使与橡胶改性热塑性树脂的相容性良好，优选合用N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺；为了得到优异的透明性，需要对4元共聚物的折射率进行调整从而使以四元共聚物为主成分的基质部分和橡胶部分的折射率差为O. 01以下。但是，完全没有关于光学特性(固有双折射、光弹性系数)的记载，也没有关于双折射控制、光弹性系数控制的暗示、以及关于光学完全各向同性的叙述。还存在着共聚物的光弹性系数大这样的问题。作为关于使双折射和光弹性系数同时极小化的光学完全各向同性的相关技术，例如在非专利文献3、4中公开了甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸_2，2，2-三氟乙酯/甲基丙烯 酸苄酯3元共聚物(=52/42/6wt%)。对于该热塑性丙烯酸系树脂来说，可以同时对双折射和光弹性系数进行控制，可以同时使双折射和光弹性系数的绝对值为零(零-零双折射)，但存在耐热性不充分这样的问题。另外，在专利文献6中，公开了由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐和甲基丙烯酸苄酯构成的4元共聚物(MMA/St/MAH/BzMA=60/12/27/lwt%)作为表现光学完全各向同性和高耐热性的热塑性丙烯酸系树脂。但是，存在着在湿热环境(8(TC、90%RH)下，光学特性的长期安定性低这样的问题。作为其它的相关技术，例如在专利文献7 9等中公开了由甲基丙烯酸甲酯、N-环己基马来酰亚胺、甲基丙烯酸苄酯构成的3元共聚物。该热塑性丙烯酸系树脂能够控制为某种程度的低双折射性，但是存在着耐热性并不一定充分这样的问题。S卩，在以往技术的范围内，还不存在一种可以提供下述热塑性丙烯酸树脂的技术，所述热塑性丙烯酸树脂是耐热性、耐候性和低吸水性优异的热塑性丙烯酸系树脂，进而作为其光学特性的双折射性(双折射和光弹性系数)得以高度控制。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平06-242301号公报专利文献2 日本特许第2886893号公报专利文献3 :日本特开2011-38053号公报专利文献4 :日本特开平04-76013号公报专利文献5 日本特许第4424636号公报专利文献6 :国际公开第2010/084541号专利文献7 日本特开平06-25359号公报专利文献8 日本特许第2659773号公报专利文献9 :日本特开平02-17511号公报非专利文献非专利文献I :化学総説(化学总説)、1988年、No. 39、(学会出版中心)
非专利文献2 :月刊Π 7 X (月刊显示器)、2005年、4月号非专利文献3 :成形加工(成型加工)>2009年、第21卷、第7号、426页非专利 文献4 =Macromolecules,2006,39,3019-302
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于提供透明性优异且耐热性、耐候性、低吸水性良好的热塑性丙烯酸系树脂；上述热塑性丙烯酸系树脂中进一步双折射性得以高度控制的热塑性丙烯酸系树脂。另外，本发明的目的还在于提供由这些热塑性丙烯酸系树脂构成的成型体。用于解决问题的手段本发明是通过首次发现了下述内容而完成的含有来自特定的3种类的单体的重复单元的丙烯酸系共聚物在具有特定的组成时，表现出特异的光学特性。即，本发明是通过发现下述内容而完成的特定的热塑性丙烯酸系树脂在透明性方面优异，并且耐热性、耐候性、低吸水性也优异，进一步，该热塑性丙烯酸系树脂可以在保持上述优选的特性的情况下对其双折射性进行高度控制。即，本发明涉及以下内容。[I] 一种热塑性丙烯酸系树脂，其含有50质量％ 95质量％的下述式(I)所示的
来自甲基丙烯酸酯单体的重复单元(X)、0. I质量％ 20质量％的下述式(2)所示的来自
N-取代马来酸亚胺单体(a)的重复单兀(Yl)和O. I质量％ 49. 9质量％的下述式(3)所
示的来自N-取代马来酰亚胺单体(b)的重复单元(Y2),重复单元(X)、重复单元(Yl)及重
复单元(Y2)的总量为100质量％，
权利要求
1.一种热塑性丙烯酸系树脂，其含有50质量％ 95质量％的下述式(I)所示的来自甲基丙烯酸酯单体的重复单元(X)、0. I质量％ 20质量％的下述式(2)所示的来自N-取代马来酰亚胺单体(a)的重复单元(Yl)和O. I质量％ 49. 9质量％的下述式(3)所示的来自N-取代马来酰亚胺单体(b)的重复单元(Y2)，重复单元(X)、重复单元(Yl)及重复单元(Y2)的总量为100质量％，
2.如权利要求I所述的热塑性丙烯酸系树脂，其中，来自N-取代马来酰亚胺单体(a)的重复单元(Yl)的含量相对于来自N-取代马来酰亚胺单体(b)的重复单元(Y2)的含量的摩尔比大于O且小于等于15。
3.如权利要求I或2所述的热塑性丙烯酸系树脂，其中，来自甲基丙烯酸酯单体的重复单元(X)为来自甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸苄酯的重复单元，来自N-取代马来酰亚胺单体(a)的重复单元(Yl)为来自N-苯基马来酰亚胺的重复单元，来自N-取代马来酰亚胺单体(b)的重复单元(Y2)为来自N-环己基马来酰亚胺的重复单元。
4.如权利要求I 3任一项所述的热塑性丙烯酸系树脂，其中，该热塑性丙烯酸系树脂基于GPC测定法的重均分子量为3000 1000000的范围。
5.如权利要求I 4任一项所述的热塑性丙烯酸系树脂，其中，该热塑性丙烯酸系树脂满足下述光学性质， 在该热塑性丙烯酸系树脂的单轴拉伸膜的双折射(An(S))与拉伸倍率(S)的最小二乘法近似直线关系式(A)中，斜率K的值满足下述式(B)，Λη⑶=KXS+C... (A)KI ≤ O. 30X10'.. (B) 关系式(A)中，C为常数，表示无拉伸时的双折射值， 其中，此处所谓双折射是将针对该热塑性丙烯酸系树脂的膜测定出的值换算成100 μ m的厚度而求出的值。
6.如权利要求I 5任一项所述的热塑性丙烯酸系树脂，其中，该热塑性丙烯酸系树脂满足下述(i)的光学性质， (i)面内方向的相位差(Re)的绝对值为30nm以下， 其中，此处所谓相位差是将针对该热塑性丙烯酸系树脂的膜测定出的值换算成100 μ m的厚度而求出的值。
7.如权利要求I 6任一项所述的热塑性丙烯酸系树脂，其中，该热塑性丙烯酸系树脂满足下述(ii)的光学性质， ( )厚度方向的相位差(Rth)的绝对值为30nm以下， 其中，此处所谓相位差是将针对该热塑性丙烯酸系树脂的膜测定出的值换算成100 μ m的厚度而求出的值。
8.如权利要求I 7任一项所述的热塑性丙烯酸系树脂，其中，该热塑性丙烯酸系树脂满足下述的条件(iii)， (iii)玻璃化转变温度(Tg)为120°C以上。
9.如权利要求I 8任一项所述的热塑性丙烯酸系树脂，其中，该热塑性丙烯酸系树脂满足下述的条件(iv)， (iv)全光线透过率为85%以上。
10.一种成形体，其由权利要求I 9任一项所述的热塑性丙烯酸系树脂构成。
11.一种片或膜，其由权利要求10所述的成型体构成。
12.如权利要求11所述的片或膜，其中，其是通过挤出成型而成型得到的片或膜，至少在单轴方向上进行了拉伸，并且其拉伸倍率为O. 1% 300%。
13.如权利要求11所述的片或膜，其中，其是通过溶液浇注成型而成型得到的片或膜，至少在单轴方向进行了拉伸，并且其拉伸倍率为O. 1% 300%。
14.一种偏振片保护膜，其由权利要求11 13任一项所述的片或膜构成。
15.—种相位差膜,其由权利要求11 13任一项所述的片或膜构成。
16.—种相位差板,其由权利要求11 13任一项所述的片或膜构成。
17.—种透明塑料基板，其由权利要求11 13任一项所述的片或膜构成。
18.—种透镜，其由权利要求10所述的成型体构成。
全文摘要
本发明为一种热塑性丙烯酸系树脂，其含有50质量%～95质量%的下述式(1)所示的来自甲基丙烯酸酯单体的重复单元(X)、0.1质量%～20质量%的下述式(2)所示的来自N-取代马来酰亚胺单体(a)的重复单元(Y1)和0.1质量%～49.9质量%的下述式(3)所示的来自N-取代马来酰亚胺单体(b)的重复单元(Y2)，重复单元(X)、重复单元(Y1)及重复单元(Y2)的总量为100质量%。热塑性丙烯酸系树脂的光弹性系数(C)的绝对值为3.0×10-12Pa-1以下。以该热塑性丙烯酸系树脂的质量作为基准，卤原子的含有率小于0.47质量%。…式(1)…式(2)…式(3)
文档编号C08F222/40GK102906130SQ20118002535
公开日2013年1月30日 申请日期2011年5月27日 优先权日2010年5月28日
发明者米村真实, 木村真由子 申请人:旭化成化学株式会社