专利名称：促进剂溶液和固化可固化树脂的方法
促进剂溶液和固化可固化树脂的方法本发明涉及一种适于使用过氧化物促进可固化树脂一如不饱和聚酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂和乙烯基酯树脂一固化的溶液。本发明还涉及所述溶液在固化可固化树脂中的用途。所述促进剂溶液能促进自由基固化过程，其可任选为氧化还原体系。促进剂溶液能在较低温度下提高过氧化物的活性并因此加速固化。现有技术公开了许多不同的促进剂。例如，US4，009，150公开了铁和铜螯合物，所述螯合物选自具有至少4%的烯醇含量和不超过120°的二羰基夹角的β_二羰基化合物以及其中羟基结合至相邻环中氮的碳β的羟基氮杂环稠合芳族化合物。ΕΡ0094160公开7 Cu (dmgH) 2、Ni (EDTA)、Cu (bdm) 2、Ni (TETA)、Cu (TACTD)、Co (bipy) 3C13 和 Co (phen) 3C13 作为促进剂。W02008/003494、W0 2008/003496 和 WO 2008/003797 公开了含 Mn 和 Fe 的促进剂。
已知促进剂的缺点为其毒性(尤其是钴基促进剂)及其导致最终产物着色。此外，一直需要改善固化体系的反应性和效率。因此，本发明涉及一种促进剂溶液，其包含-一种或多种有机溶剂，-锰盐、铜盐或其组合，和-如权利要求I所示且下文进一步阐述的式⑴、(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)中任一种的四齿、五齿或六齿氮给体配体的铁络合物。本发明进一步涉及一种固化可固化树脂的方法，其包括将过氧化物和所述促进剂溶液添加至可固化树脂中的步骤。该方法使用了具有优异反应性的非毒性促进剂。此外，该方法得到可不发粘的有限着色的最终产物。此外，该方法具有高放热峰值和高固化效率。应注意的是W02008/003652已公开了将铁络合物用作醇酸基涂料和油墨中的干燥剂。然而，该醇酸树脂的固化包括空气干燥工艺；而非类似本发明方法的使用过氧化物的自由基工艺。本发明的促进剂溶液包含(i)锰盐、铜盐或其组合和(ii)铁络合物。在优选实施方案中，其包含锰盐和铜盐二者。合适的锰盐为锰卤化物、硝酸盐、硫酸盐、乳酸盐、2-乙基己酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、月桂酸盐、油酸盐、亚油酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、乙酰丙酮酸盐、辛酸盐、壬酸盐、庚酸盐、新癸酸盐和环烷酸盐。优选锰盐选自锰氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乳酸盐、2-乙基己酸盐、辛酸盐、壬酸盐、庚酸盐、新癸酸盐、环烷酸盐和乙酸盐。可使用Mn(II)和Mn(III) icL~■者 ο所述锰盐优选以锰盐计且基于所述促进剂溶液的总重量，以至少O. 01重量％，更优选至少O. I重量％,且优选小于10重量％,更优选小于5重量％,最优选小于2重量％的量存于所述促进剂溶液中。合适的铜盐为铜卤化物、硝酸盐、硫酸盐、乳酸盐、2-乙基己酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、月桂酸盐、油酸盐、亚油酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、乙酰基丙酮酸盐、辛酸盐、壬酸盐、庚酸盐、新癸酸盐和环烷酸盐。优选铜盐选自铜氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乳酸盐、2-乙基己酸盐、辛酸盐、壬酸盐、庚酸盐、新癸酸盐、环烷酸盐和乙酸盐。可使用Cu(I)和Cu(II) icL~■者 ο所述铜盐以铜盐计且基于所述促进剂溶液的总重量，优选以至少O. 01重量％，更优选至少O. I重量％,且优选小于10重量％,更优选小于5重量％,最优选小于2重量％的量存于所述促进剂溶液中。所述铁络合物优选包含四齿或五齿氮给体配体。更优选其为五齿氮给体配体的铁络合物。由配体络合的铁选自Fe(II)和Fe (III)。优选所述铁络合物具有一种或多种如下形式[FeLCl2]、[FeLCl]Cl、[FeL(H2O) ] (PF6)2' [FeL]Cl2、[FeLCl]PF6 和[FeL(H2O) ] (BF4)2,其中L是指配体。所述铁络合物以金属铁(Fe)计且基于所述促进剂溶液的总重量，优选以至少O. 01重量％，更优选至少O. I重量％，且优选小于10重量％，更优选小于5重量％，最优选小于2重量％的量存于所述促进剂溶液中。·合适的配体列于下文中。如果在如下结构，例如CV12烷基链中，则意指具有1-12个碳原子长度的烷基链，如甲基、乙基等。这些烷基链可为支化或直链的且可任选被杂原子如0、s、p等取代。除非另外指明，否则这些结构中的优选芳基为(取代的)苯基。式⑴配体式(I)配体(也称为bispidon配体)具有如下结构
Rl
I
'氣 1f ,
R3\zX/R4
(I)
j j H ---R
P.2其中各R 独立地选自氢、F、Cl、Br、羟基、C1^4 烷基 _0_、-NH-CO-H、-NH-CO-Ch2 烧基、_NH2、-NH-C^12 烧基和 Ch2 烧基；Rl和R2独立地选自CV24烷基、C6_1(l芳基和包含能与过渡金属配位的杂原子的基团；R3和R4独立地选自氧、C1^2烧基、C^12烧基-O-Ch2烧基、C^12烧基-0-C6_1(l芳基、c6_10芳基、C1^12羟烷基和-(CH2) nC (O) 0R5，其中R5独立地选自氢和C1^烷基，且η为0-4，且X选自C=0、-[C(R6)2]y_，其中y为0-3且各R6独立地选自氢、羟基、C^12烷氧基和Ch2烧基。在一个实施方案中，Rl和R2选自能与过渡金属配位的杂原子、-CH3、-C2H5' -C3H7' -C4H9' C6H13' C8H17' C12H25 和 C18H370 更优选 Rl 和 R2 中至少一个为包含能与过渡金属配位的杂原子的基团，且其中所述基团为任选被-Ch2烷基或苄基取代的吡啶-2-基。甚至更优选地，Rl或R2中至少一个为吡啶-2-基甲基且另一个选自-CH3、-C2H5、_C3H7> -C4H9 > _C6H13、-C8H17> -C12H25 和 _C18H37。X 优选选自-C=O 和-C (OH) 2。优选R3 与 R4 相同且选自-C (O)-O-CH3、-C (O)-O-CH2CH3、-C (O) -O-CH2C6H5和-CH2OH。优选的式⑴配体为2，4-二(2-吡啶基)-3_甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3,7-二氮杂双环[3. 3. I]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯(表示为N2py3o-Cl)。其铁络合物表示为FeN2py3o-Cl 且可如 W002/48301 所述制得。合适的式(I)配体的其他实例为与N2py3o_Cl的区别在于3_位处为烷基链而非甲基的配体，即异丁基(N2py3o-C4)、正己基(N2py3o_C6)、正辛基(N2py3o_C8)、正十二烷基(N2py3o-C12)、正十四烷基(N2py3o-C14)、正十八烷基(N2py3o-C18)，其可以以类似方法制备。合适的四齿配体的实例也公开于W000/60045中且合适的五齿配体的实例公开于 W002/48301 和 W003/104379 中。式(II)配体式(II)配体具有如下结构
权利要求
1.促进剂溶液，其包含α)至少一种有机溶剂，(ii)锰盐、铜盐或其组合，和(iii)式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)中任一种的四齿、五齿或六齿氮给体配体的铁络合物， 式(I)配体具有如下结构
2.如权利要求I的促进剂溶液,其中所述铁络合物包含式(I)的氮给体配体。
3.如权利要求I或2的促进剂溶液，其中所述锰盐选自氯化锰(II)、硝酸锰(II)、硫酸锰(II)、乳酸锰(II)、2-乙基己酸锰(II)、辛酸锰(II)、壬酸锰(II)、庚酸锰(II)、新癸酸锰(II)、环烷酸锰(II)和乙酸锰(II)。
4.如前述权利要求中任一项的促进剂溶液，其中所述铜盐选自乙酸铜(II)、氯化铜(I)、辛酸铜(II)、壬酸铜(II)、庚酸铜(II)、新癸酸铜(II)和环烷酸铜(II)。
5.如前述权利要求中任一项的促进剂溶液，其包含铜盐和锰盐二者。
6.如前述权利要求中任一项的促进剂溶液，额外包含选自胺和金属羧酸盐的助催化剂。
7.如前述权利要求6的促进剂溶液，其中所述助催化剂选自三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、1，2-( 二甲基胺)乙烷、二乙胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、二乙醇胺、单乙醇胺以及 Na、K、Li、Ba、Cs、Ce、Mg、Ca、Zn、Cu、Ni、Mn、Sn、Cr、Au、Ag、Pd 和 Pt的2-乙基己酸盐、辛酸盐、壬酸盐、庚酸盐、新癸酸盐和环烷酸盐。
8.如权利要求1-7中任一项的促进剂溶液，其中所述铁络合物以基于该促进剂溶液的总重量为O. 01-10重量％Fe的量存在。
9.如权利要求1-8中任一项的促进剂溶液，其中所述锰盐以基于该促进剂溶液的总重量为O. 01-10重量％的量存在。
10.如权利要求1-9中任一项的促进剂溶液，其中所述铜盐以基于该促进剂溶液的总重量为O. 01-10重量％的量存在。
11.如前述权利要求中任一项的促进剂溶液在固化可固化树脂中的用途。
12.如权利要求11的用途，其中所述可固化树脂为不饱和聚酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂或乙稀基酷树脂。
13.如权利要求12的用途，其中所述树脂选自邻苯树脂、间苯树脂、间苯-新二醇型树月旨、丙烯酸酯树脂和二环戊二烯(DCPD)树脂；更特别地选自马来酸、富马酸、烯丙基、乙烯基和环氧型树脂，双酚A树脂，对苯二甲酸类树脂，杂化树脂以及基于甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯及其低聚物的树脂。
14.如权利要求11-13中任一项的用途，其中所述可固化树脂中添加有一种或多种烯属不饱和单体。
全文摘要
适于促进使用过氧化物的可固化树脂固化的溶液，所述促进剂溶液包含(i)至少一种有机溶剂，(ii)锰盐、铜盐或其组合和(iii)四齿、五齿或六齿氮给体配体的铁络合物。
文档编号C08K5/00GK102947375SQ201180027877
公开日2013年2月27日 申请日期2011年6月14日 优先权日2010年6月16日
发明者F·W·K·克斯, J·M·G·M·赖恩德尔斯, A·G·塔尔马, J·H·特尔比克 申请人:阿克佐诺贝尔化学国际公司