专利名称：单羧酸和二羧酸的共聚物、其制备及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过在次磷酸和/或其盐存在下自由基聚合至少一种烯属不饱和单羧酸和/或其盐、至少一种烯属不饱和二羧酸和/或其酸酐和/或盐而制备聚合物的方法。本发明还涉及一种可以由该方法得到的聚合物组合物。本发明还涉及该聚合物组合物作为洗涤剂添加剂，例如作为用于衣用洗涤剂的分散剂、阻垢剂或多价螯合剂的用途。
背景技术：
低分子量聚羧酸聚合物及其盐可以用作分散剂、阻垢剂、洗涤剂添加剂、多价螯合剂等。对于有效的性能而言通常需要在50000以下的重均分子量并且重均分子量在10000以下通常最为有效。通常在聚合反应中使用链转移剂以生产低分子量聚合物。次磷酸或其盐(例如次磷酸钠)为特殊类型的链转移剂，被选用来将含磷基团，如次膦酸盐和/或膦酸盐基团引入水溶性聚合物中以改变其性能。然而，在许多情况下，所得聚合物的总体性能仍需改进。·因此，持续需要具有非常低分子量，优选还具有高固体含量的聚合物组合物。该类组合物适合作为分散剂、多价螯合剂等。它们尤其适合生产可以用于洗衣中的洗涤剂组合物。US 5，409, 571描述了将具有马来酸单元、丙烯酸单元和次磷酸单元的三元共聚物作为用于牛皮衆蒸煮器(Kraft digester)的污垢沉积抑制剂的用途。EP 0877076A2描述了包含至少一种带有至少一个膦酸盐基团的水溶性聚合物或其盐的洗涤剂配制剂。配制剂中所用聚合物可以包含单烯属不饱和C3-C7单羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸，以及单烯属不饱和C4-C8 二羧酸，如马来酸和衣康酸。对于制备含膦酸盐的聚合物的合适方法，参考 US 4，046707、US 5，376，731、US 5，077，361 和 US 5,294,686。发明概述本发明的目的是提供一种具有改进性能的聚合物组合物，其尤其作为洗涤剂添加齐U、用于衣用洗涤剂的分散剂、用于衣用洗涤剂的阻垢剂和/或多价螯合剂。优选所提供的聚合物组合物应具有低分子量和/或高固体含量。此外，本发明聚合物组合物应具有低残留含量的具有低分子量的化合物。惊人地发现该目的由一种使用次磷酸和/或其盐作为链转移剂的聚合方法实现，该链转移剂至少部分与单体进料同时加入聚合区。根据本发明的第一方面，提供了一种通过在c)次磷酸和/或其盐存在下自由基聚合如下单体而制备聚合物的方法a)至少一种烯属不饱和单羧酸和/或其盐，b)至少一种烯属不饱和二羧酸和/或其酸酐和/或盐，该方法包括在聚合区中提供含有至少一部分单体组分b)的初始料并将含有至少一部分单体组分a)的单体进料加入聚合区中，其中在单体进料的加料过程中将至少一部分次磷酸或其盐(=组分c))加入聚合区中。
根据本发明的另一方面，提供了一种可以由本发明方法得到的聚合物组合物。本发明的另一方面涉及该类聚合物组合物作为洗涤剂添加剂、用于衣用洗涤剂的分散剂、用于衣用洗涤剂的阻垢剂或多价螯合剂的用途。发明详述本发明的聚合物组合物具有至少一种下列有利性能-能够避免使用含硫的链转移剂，-与多种配制剂，尤其是用于洗衣的洗涤剂配制剂高度相容，-对于洗衣应用而言良好的抗结垢和抗沉积性能，-可以提供具有更低泛灰倾向的衣用洗涤剂， -未反应单体的低残留含量，尤其是单体b)的低残留含量。根据本发明方法，聚合在次磷酸和/或其盐(=组分c)存在下进行。合适的次磷酸盐是碱金属盐或铵盐。优选次磷酸钠或次磷酸钾。优选组分c)在初始料中的量基于在本发明方法中所用组分c)的总量不超过50重量％，更优选不超过25重量％，尤其不超过10重量％。在尤其优选的实施方案中，在初始料中基本不使用组分c)。术语“基本不”是指在初始料中使用的次磷酸和/或其盐的量基于所用组分c)的总量不超过5重量％，优选不超过I重量％，更优选不超过0. 5重量％。尤其在初始料中不使用组分c)。组分c)的量基于单体总重量优选为0. 1-30重量份，更优选0. 2-25重量份，尤其是0. 5-20重量份。在特殊实施方案中，在本发明方法中基本不使用不同于组分c)的链转移剂(也表示为调节剂或聚合调节剂)。术语“基本不”是指在该聚合方法中使用的不同于组分c)的链转移剂的量基于组分c)和不同于其的链转移剂的总量不超过5重量％，更优选不超过I重量％，尤其是不超过0. 5重量％。常规调节剂例如由K. C. Berger和G. Brandrup详细描述于J. Brandrup,E. H. Immergut, Polymer Handbook,第 3 版，John ffiley& Sons, New York,1989,第II/81-II/141页中。通常用作调节剂的化合物以键合形式包含硫。常规聚合调节剂尤其为硫醇类(以SH基团形式包含硫的化合物，也称为硫醇)、巯基醇和巯基羧酸。优选组分b)在初始料中的量基于所用组分b)的总量为至少50重量％，优选至少75重量％，更优选至少90重量％。在尤其优选的实施方案中，基本将全部量的组分b)用于初始料中。术语“基本全部量”是指在初始料中使用的组分b)的量基于在本发明方法中所用组分b)的总量为至少95重量％，更优选至少99重量％，尤其是至少99. 5重量％。单体a)优选选自单烯属不饱和C3-C7单羧酸及其盐。合适的盐是碱金属盐或铵盐。优选单体a)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸及其碱金属和铵盐。单体a)尤其包含丙烯酸或其盐。在特殊实施方案中，单体a)由丙烯酸和/或其盐构成。单体b)优选选自单烯属不饱和C4-C8 二羧酸和/或其酸酐和/或盐。合适的盐是碱金属盐或铵盐。优选单体b)选自马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、柠康酸酐、衣康酸及其盐。单体b)尤其选自马来酸、马来酸酐和/或其盐。在特殊实施方案中，单体组分b)由马来酸、马来酸酐和/或其盐构成。
在优选实施方案中，组分a)为丙烯酸和/或其盐且组分b)选自马来酸、马来酸酐及其盐。组分a)与组分b)的重量比优选为99:1-1:99，更优选95:5-5:95。在优选实施方案中，组分a)为丙烯酸和/或其盐且组分b)选自马来酸、马来酸酐及其盐。根据该实施方案，组分a)与组分b)的重量比优选为95:5-30:70，更优选90:10-50:50。为了聚合，使用合适的聚合引发剂。合适的是可热活化的自由基聚合引发剂和氧化还原引发剂体系。合适的可热活化的自由基引发剂主要是过氧和偶氮类型的那些。这些尤其包括过氧化氢、过乙酸、氢过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、氢过氧化苯甲酰基、过氧化2，4- 二氯苯甲酰基、2，5- 二甲基-2，5- 二(氢过氧)己烷、过苯甲酸、过新戊酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二辛酰、过氧化二硬脂酰、过氧化二苯甲酰、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二癸酯、过氧二碳酸二-二十烷基酯、过苯甲酸二叔丁酯、偶氮二异丁腈、2，2'-偶氮二 -2，4- 二甲基戊腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过磷酸钠。最优选过氧化氢。引发剂的量基于所用单体总重量优选为约0.05-25重量％，尤其是0. 1_10重量％。根据另一优选类型的制备，该聚合物通过在氧化还原弓I发剂体系存在下聚合单体混合物而得到。氧化还原引发剂体系包含至少一种氧化剂组分和至少一种还原剂组分，其中在反应介质中优选额外存在重金属离子作为催化剂，例如铁(II)盐、铈盐或锰盐。合适的氧化剂组分例如为过氧化物和/或氢过氧化物，如过氧化氢、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化菔烷、氢过氧化二异丙基苯基、过碳酸二环己基酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰和过氧化二乙酰。优选过氧化氢作为氧化剂。 适合作为还原剂组分或催化剂的是铁(II)盐如硫酸铁(II)，锡(II)盐如氯化锡
(II)、钛(III)盐如硫酸钛(III)。合适的还原剂组分还有碱金属亚硫酸盐，碱金属连二亚硫酸盐，碱金属硫代硫酸盐，亚硫酸氢钠，Rongalit C (甲醒合亚讽钠(sodiumformaldehyde sulfoxide)),单-和二羟基丙酮，糖类(例如葡萄糖或右旋糖)，抗坏血酸及其盐，丙酮亚硫酸氢盐加合物和/或羟基甲烷亚磺酸的碱金属盐。氧化剂的用量基于所用单体的总重量为0. 001-5. 0重量％，优选0. 005-1. 0重量％，特别优选0. 01-0. 5重量％。还原剂基于所用单体的总重量以0. 001-2. 0重量％，优选0. 005-1. 0重量％，特别优选0. 01-0. 5重量%的量使用。包含过氧化氢的聚合引发剂和作为链调节剂的次磷酸的组合导致具有尤其有利应用的聚合物组合物。这些聚合物组合物尤其具有非常低的分子量和/或高固体含量。在优选实施方案中，在初始料中基本不使用聚合引发剂。术语“基本不”是指在初始料中所用聚合引发剂的量基于本发明方法中所用引发剂的总量不超过5重量％，优选不超过I重量％，更优选不超过0. 5重量％。在初始料中尤其不使用聚合引发剂。聚合优选在含水介质中进行。术语“含水介质”在本发明中是指水以及水与至少一种水溶混性有机溶剂的混合物。合适的水溶混性有机溶剂是醇类，酮类等。优选的醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇及其混合物。所用聚合介质优选仅为水。
适合在聚合过程中或在其后调节pH的原则上是所有无机或有机碱，尤其是可溶于水中的那些。合适碱的实例是碱金属和碱土金属氢氧化物，氨以及伯、仲和叔胺如三乙胺，还有氨基醇如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺或2-氨基-2-甲基丙醇。该聚合混合物的PH可以在聚合之前、之中和之后通过合适的测量装置，例如通过组合电极测定。
聚合优选在30-180° C，更优选50-150° C的温度下进行。聚合可以在大气压力下或在减压或升高的压力下进行。优选的压力范围为1-10巴，更优选1-5巴。在优选实施方案中,聚合在至少一种惰性气体如氮气或氩气存在下进行。聚合优选以具有初始料的进料方法形式进行。就此而言，可以将各进料连续或以分段或梯度程序引入聚合区中。在一个可能的实施方案中，聚合作为进料方法进行，其中首先加入至少一部分单体组分b)，并且与初始料一起或者以分开的进料全部或部分、分批或连续加入其他组分。本发明的必要特征是次磷酸和/或其盐(=组分c)至少部分与单体进料同时加入聚合区中。优选组分c)至少部分与由单体组分a)构成的单体进料同时加入聚合区中。在本发明方法中优选首先将至少一部分单体组分b)加入用于反应的聚合区中。优选部分或完全中和在初始料中使用的单体组分b)(呈盐形式)。优选将聚合区中的初始料加热至聚合温度，然后经由一个或多个空间分开的进料将聚合混合物的剩余部分引入聚合区中。就此而言，单体和/或引发剂的引入有利地以它们消耗的速率进行，即以维持聚合的速率进行。组分c)、聚合引发剂和单体此时通常以分开的进料加入。单体原则上可以单独或以混合物形式引入。本发明的另一方面是一种可以由上述方法得到的聚合物组合物。在本发明聚合物组合物中含有的聚合物是水溶性的。本发明聚合物组合物作为在水中的溶液呈现高固体含量。因此，可以作为水溶液提供固体含量高达40重量％或甚至高达50重量％的聚合物组合物。该类高固体含量对于许多应用特别重要。在本发明聚合物组合物中含有的聚合物包含掺入其中的含磷单元。含磷单元尤其可以具有下列结构
权利要求
1.一种通过在C)次磷酸和/或其盐存在下自由基聚合如下单体而制备聚合物的方法: a)至少一种烯属不饱和单羧酸和/或其盐， b)至少一种烯属不饱和二羧酸和/或其酸酐和/或盐， 该方法包括 在聚合区中提供含有至少一部分单体组分b)的初始料并将含有至少一部分单体组分a)的单体进料加入聚合区中，其中在单体进料的加料过程中将至少一部分次磷酸或其盐加入聚合区中。
2.如权利要求I所要求的方法，其中组分c)在初始料中的量基于所用组分c)的总量不超过50重量％,优选不超过25重量％,更优选不超过10重量％。
3.如权利要求I或2所要求的方法，其中在初始料中基本不使用组分c)。
4.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中组分c)的量基于单体总重量为0. 1-30重量份，优选0. 2-25重量份，尤其是0. 5-20重量份。
5.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中组分b)在初始料中的量基于所用组分b)的总量为至少50重量％，优选至少75重量％，更优选至少90重量％。
6.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中在初始料中基本使用全部量的组分b)。
7.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中单体a)包含丙烯酸或其盐。
8.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中单体a)由丙烯酸和/或其盐构成。
9.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中单体b)包含马来酸和/或马来酸酐和/或其盐。
10.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中单体b)仅选自马来酸、马来酸酐和马来酸盐。
11.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中使用包含过氧化氢或由过氧化氢构成的聚合引发剂。
12.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中在初始料中基本不使用聚合引发剂。
13.—种可以由如权利要求1-12中任一项所定义的方法得到的聚合物组合物.
14.一种洗涤剂组合物，包含可以由如权利要求1-12中任一项所定义的方法得到的共聚物组合物。
15.可以由如权利要求1-12中任一项所定义的方法得到的聚合物组合物作为洗涤剂添加剂、用于衣用洗涤剂的分散剂、用于衣用洗涤剂的阻垢剂或用于衣用洗涤剂的多价螯合剂的用途。
全文摘要
本发明涉及一种通过在次磷酸和/或其盐存在下自由基聚合至少一种烯属不饱和单羧酸和/或其盐、至少一种烯属不饱和二羧酸和/或其酸酐和/或盐而制备聚合物的方法。本发明还涉及一种可以由该方法得到的聚合物组合物。本发明还涉及该聚合物组合物作为洗涤剂添加剂，例如作为用于衣用洗涤剂的分散剂分散剂、阻垢剂或多价螯合剂的用途。
文档编号C08F2/32GK102971344SQ201180032853
公开日2013年3月13日 申请日期2011年6月30日 优先权日2010年7月1日
发明者M·劳本德尔, E·海因茨, C·吉格尔, B·乌特尔, A·博格 申请人:巴斯夫欧洲公司