专利名称：热塑性弹性体组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性弹性体组合物。更具体地说，本发明涉及包含固化体系的热塑性弹性体组合物，所述固化体系减少在配混后成膜活动期间可能使材料降解的逆转反应。发明背景 本发明涉及尤其可用于轮胎及要求不透性的其它增强或未增强的商品橡胶应用的热塑性弹性体组合物。EP 0722 850 BI公开了作为充气轮胎中的内衬优异的低渗透性热塑性弹性体组合物。这种组合物包含分散在低渗透性橡胶中的低渗透性热塑性塑料。EP 0 969 039 Al公开了一种相似的组合物并教导分散在热塑性塑料中的小粒度橡胶对达到所得组合物的可接受的耐久性是重要的。这两篇参考文献中的热塑性弹性体材料的目标是具有塑料的可加工性和弹性体的高挠性的高度不透性材料。为了获得热塑性弹性体(尤其是可用于硫化或固化产品的热塑性弹性体)的所需特性和性能，将所述热塑性弹性体的弹性体组分固化到至少50%固化状态，最优选100%固化状态。一般通过引入固化剂和促进剂的组合达到所述热塑性弹性体中的弹性体的固化，这些组分的总体混合物称为固化体系或固化包装料。因为仅希望所述弹性体的固化，所以所使用的固化剂和促进剂基于常用于在没有热塑性树脂的情况下固化弹性体的那些，即仅配混弹性体配混物时使用的固化剂。对于异烯烃基弹性体，例如C4-C7异烯烃如异丁烯共聚物，常规固化体系包括主固化剂例如硫、有机金属化合物、酚醛树脂、自由基引发剂、奎宁二肟、过氧化物和金属氧化物。因为这些主固化剂的使用仅仅要求在常规弹性固化温度，一般小于200°C下长的固化时间，所以所述固化剂通常与促进剂协同使用。常规促进剂包括金属硬脂酸盐复合物(例如，Zn、Ca、Mg和Al的硬脂酸盐)，单独地或与硬脂酸或其它有机酸和含硫化合物或烷基或芳基过氧化物或重氮自由基引发剂和促进剂结合使用。弹性体配混物领域中的那些已知的其它促进剂包括胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、亚磺酰亚胺、硫代氨基甲酸酯或盐、黄原酸酯或盐、路易斯酸等。常规弹性体的扭矩性能对时间的分析显示扭矩s’ (通过移动模头流变仪测量的弹性刚度)缓慢提高。当此种弹性体用于热塑性弹性体时，这种行为可能是不合需要的，因为它指示热塑性弹性体可能易于经历附加的化学反应，包括在较高温度的制品形成操作，例如热塑性弹性体在温度大于220°c下的膜吹塑或浇铸期间的固化逆转或退化。仍需要确定热塑性弹性体的固化体系，该固化体系在高温下在所述热塑性弹性体的形成期间达到所述弹性体的足够固化，该固化体系在稍后高温制品成型操作期间提供稳定固化的热塑性弹性体。
发明概述本发明涉及与此前已知的相似组合物相比具有改进的特性的热塑性弹性体组合物。特别地，本发明涉及包含固化体系的热塑性弹性体组合物，该热塑性弹性体组合物当在大于所述热塑性弹性体的固化温度或固化时间的温度下经加工或操作时是稳定且非逆转的。本发明涉及动态硫化合金。所述合金含有至少一种含异丁烯的弹性体、至少一种热塑性树脂和主要由1. O-1Ophr固化剂和不超过O.1phr任何固化促进剂构成的固化体系。所述弹性体作为在所述热塑性树脂的连续相中小颗粒的分散相存在于所述合金中。在本发明的一个公开的方面中，所述固化剂选自硫、有机金属化合物、自由基引发剂和金属氧化物；在一个实施方案中，主固化剂是固化体系的唯一组分，金属氧化物是优选的固化剂。 在本发明的另一个公开的方面中，由于固化体系，所述合金中的弹性体当在220°C下固化和测量时，在少于15分钟内达到至少75%固化。在另一个方面中，弹性体当在220°C下固化和测量时在少于15分钟内达到90%固化。在本发明的又一个方面中，所述弹性体在固化条件下要求至少3分钟混合以在220°C下达到10%固化。在本发明的又一个方面中，所述弹性体在220°C固化下在少于5分钟内从10%固化达到大于75%固化。本领域技术人员将领会，对于更高的固化温度，这些固化时间将减少；然而，与快速固化引发之后的逐渐固化相反，仍达到本发明的步进式固化分布(cure profile)。在本发明的另一方面中，含异丁烯的弹性体进一步包含烷基苯乙烯衍生的单元、C4-C14多烯烃衍生的单元、或烷基苯乙烯衍生的单元和C4-C14多烯烃衍生的单元这两者。在任何实施方案中，可以用溴或氯将所述弹性体卤化。在本发明的另一方面中，所述热塑性树脂选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、芳族聚酮、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇和它们的混合物。本发明还公开了获得具有任何上述组成和弹性固化特性的动态硫化合金的方法。附图简述现将举例并参照附图描述本发明，附图中
图1是显示所公开的配混物在升高的温度下的弹性扭矩S’对固化时间的图解；图2是显示所公开的配混物的延伸粘度的图解；和图3是显示所公开的配混物在固化温度下的弹性扭矩S’对固化时间的图解。发明详述本发明涉及包含固化体系的热塑性弹性体组合物，当在用于加工和制造操作的高温下加工或操作所述热塑性弹性体时，所述热塑性弹性体组合物是稳定且不逆转的。本公开的热塑性弹性体组合物在膜吹塑和浇铸操作期间高温下比此前已知的相似组合物更稳定。这使人们能够制备可用于各种应用，包括气密性应用，例如轮胎内衬、软管层和气囊层的改进的膜。现在描述本发明的各个特定的实施方案，型式和实施例，其中包括为了理解作为权利来要求的本发明所采用的优选实施方案和定义。尽管已经具体地描述了本发明的举例性的实施方案，但应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，各种其它改进对于本领域中的那些技术人员是显而易见的并能够容易地实现。为了确定侵权行为，〃发明〃的范围指所附权利要求中的任何一个或多个，其中包括它们的等同物和要素或与所列出的那些等同的限制。定义适用于当前描述的发明的定义如下所述。〃聚合物〃可用来意指均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。同样地，共聚物可以指包括至少两种单体，任选有其它单体的聚合物。当称聚合物包含单体时，所述单体以单体的聚合形式或单体的衍生物(即单体单元)的聚合形式存在于聚合物中。然而，为便于参考，短语包含该(相应的)单体或类似短语用作简写。同样地，当催化剂组分描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员应理解为组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。 〃橡胶〃是指符合ASTM D1566定义〃能够从大变形恢复并且可以，或已经被改性到它如果硫化则基本上不溶于(但是可以溶胀于)溶剂的材料"的任何聚合物或聚合物的组合物。橡胶经常也称为弹性体；术语弹性体在本文中可以与术语橡胶互换地使用。术语〃phr〃是份/ 一百份橡胶或〃份〃，并且是本领域中常用的量度，其中相对于总共全部的弹性体组分测量组合物的组分。无论在给定配方中存在一、二、三或多种不同的橡胶组分，对于所有橡胶组分的总Phr或份数通常定义为IOOphr。将所有其它非橡胶组分对100份橡胶求比值，并表示为phr。例如，这样人们可以容易比较基于相同相对比例的橡胶的不同组合物之间的固化剂或填料加载量的水平，而无需在调节仅一种，或更多种组分的水平后重新计算每一组分的百分率。〃异烯烃〃是指任何具有至少一个此种碳的烯烃单体，即该碳在其上具有两个取代物。多烯烃是指具有两个或更多个双键的任何单体。在一个优选的实施方案中，多烯烃是任何包含两个共轭双键的单体，例如共轭二烯如异戊二烯。〃异丁烯基弹性体或聚合物〃是指包含至少70mol%来自异丁烯的重复单元的弹性体或聚合物。"逆转"是指固化后发生的影响热塑性弹性体最终性能的任何不合需要的反应。弹性体本发明有用的弹性体组合物包含单体的混合物，所述混合物至少具有(I)C4-C7异烯烃单体组分与(2)多烯烃单体组分。异烯烃在一个实施方案中按占总单体的70-99. 5wt%的范围，在另一个实施方案中，按占85-99. 5wt%的范围存在。多烯烃组分在一个实施方案中以30wt%-大约0. 5wt%的量，在另一个实施方案中，以15wt%-0. 5wt%的量存在。在又一个实施方案中，单体混合物的8-0. 5wt%是多烯烃。异烯烃是C4-C7化合物，它们的非限制性实例是化合物例如异丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2_ 甲基 _1_ 丁烯、3_ 甲基_1_ 丁烯、2_ 甲基 _2_丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-1-戊烯。多烯烃是C4-C14多烯烃如异戊二烯、丁二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、月桂烯、6，6- 二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯和戊间二稀。其它可聚合单体例如苯乙烯和二氯苯乙烯也适于在丁基橡胶中的均聚或共聚合。
可用于本发明实践的优选的弹性体包括异丁烯基共聚物。如上所述，异丁烯基弹性体或聚合物是指包含至少70mol%得自异丁烯的重复单元和至少一种其它可聚合单元的弹性体或聚合物。所述异丁烯基共聚物可以被或可以不被卤化。在本发明的一个实施方案中，弹性体是丁基-型橡胶或支化丁基-型橡胶，特别是这些弹性体的卤化型式。有用的弹性体是不饱和丁基橡胶例如烯烃或异烯烃和多烯烃的共聚物。可用于本发明方法和组合物的不饱和弹性体的非限制性实例是聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、天然橡胶、星形支化丁基橡胶和它们的混合物。本发明中有用的弹性体可以通过本领域中已知的任何合适的方法制备，并且本发明在此不受制备弹性体的方法限制。 本发明的丁基橡胶聚合物的一个实施方案是通过使95-99. 5wt%异丁烯与O. 5-8wt%异戊二烯起反应，或在又一个实施方案中与O. 5-5. 0wt%异戊二烯起反应而获得的。本发明弹性体组合物还可以包含至少一种无规共聚物，该无规共聚物包含C4-C7异单烯烃，例如异丁烯，和烷基苯乙烯共聚单体，例如对甲基苯乙烯，其包含至少80%，更备选地至少90wt%的所述对位异构体，并任选地包括官能化互聚物，其中存在于所述苯乙烯单体单元中的烷基取代基的至少一个或多个含有苄基卤素或一些其它官能团。在另一个实施方案中，聚合物可以是C4-C6C1-烯烃和烷基苯乙烯共聚单体，例如对甲基苯乙烯的无规弹性共聚物，其含有至少80wt%，或者至少90wt%的所述对位异构体，并且任选地包括官能化互聚物，其中存在于苯乙烯单体单元中的至少一个或多个烷基取代基含有苄基卤或一些其它官能团。示例性的材料可表征为包含以下沿着聚合物链无规间隔的单体单元的聚合物
权利要求
1.动态硫化合金，包含a)至少一种含异丁烯的弹性体；b)至少一种热塑性树脂；和c)主要由1.O-1Ophr固化剂和不超过O.1phr任何固化促进剂构成的固化体系，其中所述弹性体作为小颗粒的分散相存在于所述热塑性树脂的连续相中。
2.权利要求1的合金，其中所述固化剂选自硫、有机金属化合物、自由基引发剂和金属氧化物。
3.权利要求1或2的合金，其中所述固化剂是选自氧化锌、纳米氧化锌、Ca0、Mg0、Al203、CrO3> FeO、Fe2O3和NiO的金属氧化物。
4.权利要求1-3中任一项的合金，其中所述固化体系仅由固化剂构成。
5.权利要求1-4中任一项的合金，其中所述合金中的弹性体在200°C_270°C的固化温度下从固化引发开始在少于15分钟内获得90%固化。
6.权利要求1-5中任一项的合金，其中所述合金中的弹性体在200°C_270°C的固化温度下已经达到至少90%固化。
7.权利要求1的合金，其中所述弹性体进一步包含烷基苯乙烯衍生的单元、C4-C14多烯烃衍生的单元、或烷基苯乙烯衍生的单元和C4-C14多烯烃衍生的单元这两者。
8.权利要求7的合金，其中所述弹性体是含异丁烯衍生的单元、烷基苯乙烯衍生的单元和C4-C14多烯烃衍生的单元的三元共聚物。
9.权利要求1-8中任一项的合金，其中所述热塑性树脂选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、芳族聚酮、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇和它们的混合物。
10.权利要求1-9中任一项的合金，其中所述弹性体按20-70wt%的量存在于所述合金中。
11.弹性热塑性塑料的制备方法，所述方法包括将至少一种含异丁烯的弹性体、至少一种热塑性树脂和固化体系在挤出机中混合以形成动态硫化合金，其中所述混合在2000C -270°C的温度下进行不超过15分钟的时间并且离开所述挤出机的动态硫化合金中的弹性体是至少75%固化的。
12.权利要求11的方法，其中所述固化体系主要由1.O-1Ophr固化剂和不超过O.1phr任何固化促进剂构成。
13.权利要求11或12的方法，其中所述固化体系仅由固化剂构成。
14.权利要求11-13中任一项的方法，其中离开所述挤出机的动态硫化合金中的弹性体是至少90%固化的。
15.权利要求11-14中任一项的方法，其中所述动态硫化合金中的弹性体在固化条件下要求至少3分钟的混合以达到10%固化。
全文摘要
动态硫化合金含有至少一种含异丁烯的弹性体和至少一种热塑性树脂，其中所述弹性体作为小颗粒的分散相存在于所述热塑性树脂的连续相中。利用包含增加量的固化剂的固化体系且优选在所述固化体系中不存在固化促进剂的情况下使在所述合金中的弹性体固化。所述弹性体在温度220℃或更大下在不超过15分钟内达到至少75%固化。
文档编号C08L77/00GK103003353SQ201180035117
公开日2013年3月27日 申请日期2011年6月15日 优先权日2010年8月5日
发明者M·D·艾鲁尔 申请人:埃克森美孚化学专利公司