专利名称：经由与双腙或共轭双席夫碱的氮杂狄尔斯-阿尔德反应而具有可控粘度或可逆交联的功 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及能利用热致可逆机理而可逆交联的和/或其粘度能可逆调节的新型材料。经由在氮杂狄尔斯-阿尔德反应中使用双腙或共轭双席夫碱作为二烯组分，产生了具有可控粘度和/或可逆交联的功能材料。
背景技术：
聚合物的可逆交联方法对于宽的应用领域都是非常令人感兴趣的。例如，在粘合应用中，描述了对于汽车工业或半导体工业的多样的可能性。然而，在机器、精确机械设备构造中，或还有在建筑工业中，此类粘合剂是令人感兴趣的。除粘合应用之外，能可逆交联的聚合物在密封剂、涂料例如清漆或色漆中，或在模制品的制备中也可能是令人感兴趣的。DE19832629和DE19961940中描述了其中使环氧基、脲基、(甲基)丙烯酸酯基或异氰酸酯基粘合剂热分解的方法。为此，得自DE19961940的粘合剂配制剂包含当加热时被活化的热不稳定物质。DE19832629中的粘合剂层被尤其高的能量输入破坏。在这两种情况下，粘合剂层的钝化都是不可逆的。US2005/0159521或US2009/0090461中描述了通过用光化辐射照射而自由基交联并通过超声波破坏的粘合体系。这种方法也在一个粘合循环后不可逆地不再能执行。在EP2062926中，将热不稳定的空间位阻脲基团结合到聚氨酯链中用于粘合应用；热能的引入引起它们的破坏，从而足够地降低粘合作用以使粘接头脱开。US2009/0280330描述了可能可使用多次并且具有双层构造的粘合体系。一个层是形状记忆层，其可以是热柔性的或固化的。另一个层是干粘合剂，其具有随结构变化的不同粘合强度。然而，此种体系的问题是难以构造的双层结构和预期的在形状记忆层加热后的残余粘性。多年来，主要在学术界内，构造嵌段共聚物的方法已经在上位术语〃链接化学(click chemistry)"下得到研究。在这种化学中,将具有可连接端基的两种不同均聚物彼此结合并例如通过狄尔斯-阿尔德反应、狄尔斯-阿尔德类似的反应或其它环加成将它们彼此接合。这种反应的目标是构造热稳定的、线性且可能地是高分子量的聚合物链。例如，Inglis等人(Macromolecules2010, 43,第33-36页)为此目的描述了具有环戍二烯基端基的聚合物，它们可由利用ATRP制备的聚合物获得。这些环戊二烯基团能够在杂狄尔斯-阿尔德反应中非常迅速地与携带贫电子二硫酯作为端基的聚合物反应(Inglis等人，Angew.Chem.1nt.Ed.2009，48，第 2411-2414 页)。使用单官能RAFT聚合物以便经由杂狄尔斯-阿尔德反应与具有二氢硫吡喃基团的单官能聚合物连接参见Sinnwell等人(Chem.Comm.2008, 2052-2054)。这种方法可以用来实现AB 二嵌段共聚物。用于合 成具有在RAFT聚合后存在的二硫酯基并具有二烯基端基的AB嵌段共聚物的这种杂狄尔斯-阿尔德连接的快速变型描述在Inglis等人(Angew.Chem.1nt.Ed.2009,48，第 2411-14页)和 Inglis等人(Macromol.Rapd Commun.2009,30，第1792-98页)中。多臂星形聚合物的类似制备参见Sinnwell等人(J.Pol.Sc1.: PartA: Po1.Chem.2009，47,第 2207-13 页)。US6, 933，361描述了可以简单修复的透明模制品的制备体系。该体系由两种多官能单体组成，这两种多官能单体利 用狄尔斯-阿尔德反应聚合而形成高密实网络。在此，一种官能团是马来酰亚胺并且另一官能团是呋喃。这种高密实网络的热转换用于其修复。交联在100°C以上的温度下发生。部分逆反应在甚至更高的温度下发生。在Syrett 等人(Polym.Chem.2010, DO1: 10.1039/b9py00316a)中，星形聚合物被描述用作油中的流动改进剂。这些具有可以利用可逆狄尔斯-阿尔德反应控制的自修复性能。为此，将单官能聚甲基丙烯酸酯臂与聚甲基丙烯酸酯结合，该聚甲基丙烯酸酯在链的中部具有作为所使用的引发剂的片段形式的可以用于可逆狄尔斯-阿尔德反应的基团。于2010年2月16日向德国专利商标局提交的并且申请号为102010001987.9的专利申请公开了显示基于狄尔斯-阿尔德或杂狄尔斯-阿尔德反应的热致可逆交联机理的可交联体系。同日提交的德国专利申请102010001992.5公开了利用相同热致可逆机理显示可控粘度的类似体系。这两个专利申请在此主要限制于其中亲二烯物具有碳-硫双键的体系。此外，在这两种情况下，所描述的体系仅是包含至少一种基于受控自由基聚合的聚合物组分的体系。
发明内容
目的本发明的目的是提供新型可逆的，更尤其是热致可逆的偶联或交联方法，该方法可以用于不同应用和宽的配制范围。另外，目的是提供可以用于宽范围的粘结剂的可逆偶联或交联方法。特别的目的是提供可逆交联方法，该方法可以转换许多次，即至少五次，而不会有显著的性能损失。另外，目的在于提供可逆交联方法，该方法可以在低温下非常迅速地活化并且可以在对于配制剂和任何可能涂覆的基材无损害的条件下再次钝化。其它没有明确说明的目的从下文的说明书、权利要求书和实施例的总体关联得出。解决方案所述目的已经经由新的可逆交联机理的开发达到，该机理可以用于各种不同种类的聚合物，不论配制剂成分例如粘结剂如何。采用该机理，还提供了新型能可逆交联的配制齐U。令人惊讶地发现，所提出的目的可以利用一种配制剂达到，该配制剂可利用氮杂狄尔斯-阿尔德反应交联。所述目的已经尤其经由提供新的配制剂达到，该配制剂包含具有至少两个亲二烯双键的组分A和具有至少两个二烯官能团的组分B。在此，组分B具有至少一个各自由两个碳-氮双键组成的二烯官能团。优选地，可利用氮杂狄尔斯-阿尔德反应而反应的所有二烯官能团都具有两个碳-氮双键。可以在室温下使这种新的本发明配制剂偶联或交联。同时，可以在更高的温度下使所述偶联或交联以至少50%的程度再次逆向转化。对于本发明目的来说，偶联是指配制剂的粘度可通过其逆向转换的机理。本发明的转换经由两种各自为双官能的聚合物和/或低聚物和/或低分子量化合物在第一条件，例如第一较低温度下形成更高分子量聚合物链的反应达到。本发明的转换另外涵盖在第二条件，例如第二更高的温度下这些反应部位的脱开。对于本发明目的来说，交联是指配制剂可通过其逆向交联的机理。本发明的交联经由两个各自为至少双官能的聚合物和/或低聚物和/或低分子量化合物在第一条件，例如第一较低温度下生成交联聚合物的反应达到。本发明的转换另外涵盖在第二条件，例如第二更高的温度下这些偶联部位的脱开。在用于可逆交联的配制剂的情况下，这两种组分A或B中至少一种具有多于两个官能团。在一个优选实施方案中，所述组分A或B中至少一种呈聚合物形式存在。本发明的优点是这些聚合物是可自由选择的。所述聚合物优选是聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯形成的共聚物，聚丙烯腈，聚醚，聚酯，聚乳酸，聚酰胺，聚酯酰胺，聚氨酯，聚碳酸酯，无定形或部分结晶的聚-α-烯烃，EPDM，EPM,氢化或未氢化的聚丁二烯，ABS，SBR,聚硅氧烷和/或这些聚合物的嵌段、梳状和/或星形共聚物。尤其优选所述聚合物是聚(甲基)丙烯酸酯或聚苯乙烯。在一个特定的实施方案中，这些尤其优选的聚合物是利用受控自由基聚合制备的。这更尤其是根据原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧调控的聚合(NMP)或可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)方法的聚合方法。作为其中组分B是利用ATRP制备的双官能聚合物的实施方案的实例，用二烯基官能化可以通过聚合物相似转变反应或通过在终止期间进行的末端卤素原子的取代而进行。这种取代可以例如，通过添加用二烯基官能化的硫醇达到。下面使用的表述“(甲基)丙烯酸酯”代表丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯。在一个特定的实施方案中，两种组分A和B各自是聚合物。对于组分A和B各自是聚合物的情况，这些聚合物可以是不同的聚合物，或是相同的仅在官能团方面不同的聚合物。根据本发明用作二烯的化合物是其中至少一个二烯基，优选两个二烯基，更优选所有二烯基是具有两个共轭碳-氮双键的基团的那些。优选地，在这种情况下，存在两个实施方案。在第一个实施方案中，二烯官能团是双月示。双fe的结构如下:
权利要求
1.能可逆偶联或交联的配制剂，其特征在于所述配制剂能利用氮杂狄尔斯-阿尔德反应交联， 所述配制剂包含具有至少两个亲二烯双键的组分A， 所述配制剂包含具有至少两个二烯官能团的组分B，其中所述二烯官能团中的至少一个各自由两个碳-氮双键组成， 和所述配制剂在室温下能偶联或能交联并在更高的温度下所述偶联或交联可以以至少50%的程度再次逆向转化。
2.根据权利要求1的配制剂，其特征在于所有能利用氮杂狄尔斯-阿尔德反应而反应的二烯官能团都具有两个碳-氮双键。
3.根据权利要求1或2中至少一项的配制剂，其特征在于这两种组分A或B中的至少一种具有多于两个官能团，
4.根据权利要求1-3中至少一项的配制剂，其特征在于所述组分A或B中的至少一种呈聚合物形式存在。
5.根据权利要求1-4中至少一项的配制剂，其特征在于所述二烯官能团是双腙。
6.根据权利要求1-4中至少一项的配制剂，其特征在于所述二烯官能团是双席夫碱。
7.根据权利要求1-6中至少一项的配制剂，其特征在于组分A和B各自是聚合物，并且这些聚合物可以是相同的或不同的聚合物。
8.根据权利要求4的配制剂，其特征在于所述聚合物是聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯形成的共聚物，聚丙烯腈，聚醚，聚酯，聚乳酸，聚酰胺，聚酯酰胺，聚氨酯，聚碳酸酯，无定形或部分结晶的聚-α -烯烃，EPDM，EPM,氢化或未氢化的聚丁二烯，ABS，SBR,聚硅氧烷和/或这些聚合物的嵌段、梳状和/或星形共聚物。
9.根据权利要求8的配制剂，其特征在于所述聚合物是聚(甲基)丙烯酸酯或聚苯乙烯，和所述聚合物是利用ATRP、NMP或RAFT制备的。
10.可逆交联方法，其特征在于利用氮杂狄尔斯-阿尔德反应在室温下使包含至少两种不同组分A和B的配制剂交联，并且在更高的温度下利用逆氮杂狄尔斯-阿尔德反应使所述交联位置的至少50%再次脱开，和参与所述氮杂狄尔斯-阿尔德的二烯具有两个碳-氮双键。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于在80°C以上的温度下，优选在5分钟内，所述配制剂的至少90%再次可溶于在交联之前适合于所述配制剂的溶剂。
12.根据权利要求10或11中至少一项的方法，其特征在于组分A和/或B是根据权利要求7的聚合物。
13.根据权利要求10-12中至少一项的方法，其特征在于所述交联在组分A和B的混合后在2分钟内进行。
14.根据权利要求10-12中至少一项的方法，其特征在于所述交联在组分A和B的混合后在2分钟内用交联催化剂进行。
15.根据权利要求1-9中至少一项的配制剂在粘合剂、密封剂、模塑料、清漆、色漆、涂料、油墨或复合材料中的用途。
16.根据权利要求1-9中至少一项的配制剂在熔融沉积模型、3D喷墨印刷或其它快速原型方法中的用途。·
全文摘要
本发明涉及利用热致可逆机理而能可逆交联的或其粘度能可逆调节的新材料。经由在氮杂狄尔斯-阿尔德反应中使用双腙或共轭双席夫碱作为二烯组分，产生了具有可控粘度或可逆交联的功能材料。
文档编号C08J3/24GK103080242SQ201180042828
公开日2013年5月1日 申请日期2011年7月27日 优先权日2010年9月6日
发明者F·G·施密特, S·希尔夫, C·巴尔纳-科沃利克, 周佳文 申请人:赢创罗姆有限公司