专利名称：新型催化剂系统和具有改进抗渗性的聚合物树脂的制作方法
技术领域：
由于聚烯烃刚度、韧性、抗渗性、抗热性、光学特性、可用性和低成本的组合，它们是用于制造各种有价值产物的塑料材料。最有价值的产品之一是塑料薄膜。尤其，PE是世界上消耗的最大量聚合物之一。其是多功能聚合物，提供相对于其他聚合物和替代材料比如玻璃、金属或纸的高性能。塑料薄膜比如PE薄膜主要用于包装应用，但是它们也用于农业、医学和工程领域。PE薄膜制造为通常由聚合物密度区分的各种级别，例如，低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，其中每个密度范围具有独特的性质组合，使得其适合于特定的应用。尽管PE许多积极的性质，但薄膜产品仍对湿气(例如，水)和/或气体比如氧气和二氧化碳可渗透。因此，期望开发展示改进抗渗性的PE薄膜产品。进一步感兴趣的是开发能够产生可形成展示前述期望性质的薄膜的聚合物树脂的新型催化剂系统。发明简述本文公开了一种单峰聚合物树脂，其具有约0.946g/ml至约0.97g/ml的密度和约8 X IO2Pa-S至约6 X IO4Pa-S的零剪切粘度。进一步公开了一种方法，其包括(a)提供包括半夹心过渡金属络合物的催化剂系统；(b)使催化剂系统与烯烃在适合形成聚烯烃的条件下接触，其中聚烯烃是单峰的；和
(c)回收聚烯烃,其中聚烯烃具有约0.946g/ml至约0.97g/ml的密度和约8 X IO2Pa-S至约6 X IO4Pa-S的零剪切粘度。本文也公开了一种单峰聚合物树脂，其具有约0.946g/ml至约0.97g/ml的密度和约0.5至约0.6的CY-a参数。附图简述
图1是实施例1的聚合物样品的分子量分布的图。图2是回转半径作为实施例1样品分子量的函数的图。图3和4是实施例2的聚合物样品的分子量分布的图。图5是湿气渗透率作为实施例2样品的零剪切粘度的函数的图。
发明详述
本文公开了催化剂组合物以及制造和使用所述催化剂组合物的方法。在一种实施方式中，催化剂系统包括过渡金属络合物、活化剂载体、任选的另外的活化剂和任选的助催化剂。这种催化剂系统可用于制备聚合物树脂比如聚烯烃。在一种实施方式中，聚合物树脂包括聚乙烯，可选地高密度聚乙烯。本文所述类型的聚合物树脂可形成展示抗渗性改性并且因此可尤其用于食品包装应用的薄膜。下文这种聚合物树脂称为抗渗性改进的聚合物(BIP)组合物。在一种实施方式中，BIP组合物是聚乙烯均聚物(例如，单峰聚乙烯均聚物)，其具有本文更详细描述的物理性质和特征。在一种实施方式中，制备BIP组合物的方法包括在适合形成本文期望类型聚合物的条件下，使a烯烃单体与催化剂系统接触。可使用与具有本文公开的特征的聚合物相容并且能够生产它们的任何催化剂系统。在一种实施方式中，催化剂系统包括过渡金属络合物、活化剂载体和任选的助催化剂。术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等，不依赖于在组分结合之后获得自混合物组分的接触或反应的实际产物、催化活性位的性质、或助催化剂的安排(fate)、过渡金属络合物、用于制备预接触混合物的任何烯烃单体、或活化剂载体。所以，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等可包括多相组合物和均相组合物。就本文所定义的化学基团而言，一方面，化学“基团”可根据该基团如何形式上源自参考化合物或“母体”化合物，例如，通过形式上从母体化合物去除以产生基团的氢原子量定义或描述，即使该基团文字上不是以该方式合成。这些基团可用作取代基或配位或结合至金属原子。举例而言，“烷基”形式上可源自从烷烃去除一个氢原子；“烯基”源自从烯烃去除一个氢原子，或炔基源自从炔烃去除一个氢原子，而“亚烷基”、“亚烯基”或“亚炔基”形式上可分别源自从烷烃、烯烃或炔烃去除两个氢原子。而且，更上位的术语可用于包括其形式上源自从母体化合物去除任何数量的(“一个或多个”)氢原子的多种基团，其在该例子中可描述为“烷烃基团”并且其包括“烷基”、“亚烷基”并且材料根据情况需要具有三个或更多个氢原子从烷烃去除。遍及各处，取代基、配体或其他化学部分可构成具体“基团”的的公开意味着当如所描述采用基团时，遵循熟知的化学结构和键合规则。当描述基团为“源于”、“源自”、“通过……形成”或“由……形成”时，该类术语以形式意义上使用而不打算反映任何具体的合成方法或程序，除非另外指出或上下文另外需要。本文根据IUPAC指定的定义使用术语“有机基团”:无论官能团类型，在碳原子具有一个自由价的有机取代基。类似地，“亚有机基团”指无论官能团的类型源自从有机化合物去除两个氢原子或者从一个碳原子去除两个氢原子或从两个不同碳原子的每一个去除一个氢原子的有机的基团。“有机的基团”指通过从有机化合物的碳原子去除一个或多个氢原子形成的概括性基团。因此，“有机基团”、“亚有机基团”和“有机的基团”可包含除碳和氢之外的有机官能团(一个或多个)和/或原子(一个或多个)，即，可包括官能团和/或除碳和氢外还有原子的有机的基团。例如，除碳和氢之外的原子的非限制性例子包括卤素、氧、氮、磷等。官能团的非限制性例子包括醚、醛、酮、酯、硫化物、胺等。一方面，被去除以形成“有机基团”、“亚有机基团”或“有机的基团”的氢原子(一个或多个)可连接至属于官能团的碳原子，官能团例如酰基(-C(O)R)、甲酰基(-C(O)H)、羧基(-C(O)OH)、烃氧基羰基(hydrocarboxycarbonyl group) (-C (0) OR)、氰基(-C = N)、氨基甲酸基(-C(O)NH2)、N-经基氨基甲酰基(-C(O)NHR)或N，N' -二烃基氨基甲酰基(-C(O)NR2)以及其他可能的基团。另一方面，被去除以形成“有机基团”、“亚有机基团”或“有机的基团”的氢原子(一个或多个)可连接至不属于官能团和远离官能团的碳原子，所述官能团例如-CH2C(O) CH3、-CH2NR2、等等。“有机基团”、“亚有机基团”或“有机的基团”可以是包括环状或非环状的脂族的或者可以是芳香族的。“有机基团”、“亚有机基团”和“有机的基团”也包括含有杂原子的环、含有杂原子的环系统、杂芳香环和杂芳香环系统。“有机基团”、“亚有机基团”和“有机的基团”可以是直连的或者分支的，除非另外指出。最后，需要说明的是，“有机基团”、“亚有机基团”或“有机的基团”定义分别包括“烃基”、“亚烃基”、“烃基团”，以及分别包括“烷基”、“亚烷基”和“烷烃基团”作为成员。根据IUPAC规定的定义:从烃去除一个氢原子形成的单价基团(即，仅含碳和氢的基团)，在本文使用术语“烃基”。烃基的非限制性实例包括乙基、苯基、甲苯基、丙烯基等。类似地，“亚烃基”指从烃去除两个氢原子形成的基团——从一个碳原子中去除两个氢原子或从两个不同碳原子的每一个去除一个氢原子。因此，根据本文使用的术语，“烃基”指从烃去除一个或多个氢原子(根据特定基团的需要)形成的概括性基团。“烃基”、“亚烃基”和“烃基团”可以是非环状的或环状基团，和/或直链的或分支的。“烃基”、“亚烃基”和“烃基团”可以包括环、环系统、芳香族环和芳香族环系统，其仅含碳和氢。例如，“烃基”、“亚烃基”和“烃基团”分别包括芳基、亚芳基、芳烃基团、烷基、亚烷基、烷烃基团、环烷基、亚环烷基、环烷烃基团、芳烷基、亚芳烷基和芳烷烃基团等作为成员。根据IUPAC规定的定义:从烷烃去除一个氢原子形成的单价基团，在本文使用术语“烷基”。类似地，“亚烷基”指从烷烃去除两个氢原子形成的基团(从一个碳原子中去除两个氢原子或从两个不同碳原子去除一个氢原子)。“烷烃基团”是指通过从烷烃去除一个或多个氢原子(根据特定基团的需要)形成的基团的上位术语。“烷基”、“亚烷基”和“烷基团”可以是非环状的或环状的，和/或可以是直链的或分支的，除非另有指出。伯、仲和叔烷基分别通过从烷烃的伯、仲、叔碳原子去除氢原子获得。通过从直链烷烃的末端碳原子去除氢原子获得正烷基。基团RCH2 (R ^ H)、R2CH(R ^ H)和R3C(R ^ H)分别是伯、仲和叔烷基。在一种实施方式中，制备BIP的催化剂系统包括过渡金属络合物、活化剂载体和任选的助催化剂的接触产物。过渡金属络合物可由下述通式表示M (Z) (R1) (R2) Ln其中M是过渡金属，可选地铬，并且Z、R1和R2是与M配位的配体，和Ln是中性供体基团，其中n是0、1或2。在另一实施方式中，Ln可为四氢呋喃(THF)、乙腈、吡啶、乙醚或联吡啶。在一种实施方式中，Z包括n3至n5-环戊二烯基部分。适合用于本公开的n3至n5-环戊二烯基部分的非限制性例子包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等，包括这些任一种的部分饱和的或取代的衍生物或类似物。这些配体上可能的取代基包括氢，因此本公开中的描述“其取代的衍生物”包括部分饱和的配体比如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基等。在一种实施方式中，z包括 环戊二烯基部分并且过渡金属络合物被称为“半夹心络合物”。环戊二烯基部分可由下面通式结构表征:
权利要求
1.单峰聚合物树脂，其具有约0.946g/ml至约0.97g/ml的密度和约8 X IO2Pa-S至约6 X IO4Pa-S的零剪切粘度。
2.权利要求1所述的树脂，其具有约0.5至约0.6的CY-a参数。
3.权利要求1所述的树脂，其具有约10，000g/mol至约2，500，000g/mol的重均分子量(Mw)。
4.权利要求1所述的树脂，其具有约3，000g/mol至约150，000g/mol的数均分子量(Mn)。
5.权利要求1所述的树脂，其具有数量为约0.01至约0.5的长链支化(LCB)。
6.权利要求1所述的树脂，其具有约0.01g/10min.至约5.0g/10min的熔体指数。
7.权利要求1所述的树脂，其具有约0.0ls至约0.1Os的松弛时间。
8.权利要求1所述的树脂，其具有约8X IO2Pa-S至约2 X IO3Pa-S的
9.权利要求1所述的树脂，其中所述聚合物树脂包括乙烯。
10.由权利要求1所述的树脂生产的薄膜。
11.权利要求10所述的薄膜，其具有约0.3密耳至约3.0密耳的厚度。
12.权利要求10所述的薄膜，其具有约0.3g.密耳/IOOin2/天至约0.85g.密耳/1OOin2/天的湿气渗透率。
13.—种方法,其包括: (a)提供包括半夹心过渡金属络合物的催化剂系统； (b)使所述催化剂系统与烯烃在适合形成聚烯烃的条件下接触；和 (c)回收所述聚烯烃，其中所述聚烯烃是单峰的并且具有约0.946g/ml至约0.97g/ml的密度和约8X IO2Pa-S至约6X IO4Pa-S的零剪切粘度。
14.权利要求13所述的方法，进一步包括在回收所述聚烯烃之后使所述聚烯烃与过氧化物接触。
15.权利要求13所述的方法，其中所述烯烃包括乙烯和所述聚烯烃包括聚乙烯。
16.权利要求15所述的方法,其中所述聚乙烯具有约0.946g/ml至约0.97g/ml的密度。
17.权利要求15所述的方法，其中所述聚乙烯具有约0.5至约0.6的CY-a参数。
18.权利要求13所述的方法，其中由所述聚烯烃形成的薄膜具有约0.3g.密耳/1OOin2/天至约0.85g.密耳/IOOin2/天的湿气渗透率。
19.权利要求18所述的方法，其中所述薄膜具有约0.3密耳至约3.0密耳的厚度。
20.单峰聚合物树脂，其具有约0.946g/ml至约0.97g/ml的密度和约0.5至约0.6的CY-a参数。
全文摘要
单峰聚合物树脂，其具有约0.946g/ml至约0.97g/ml的密度和约8×102Pa-s至约6×104Pa-s的零剪切粘度。一种方法，包括(a)提供催化剂系统，其包括半夹心过渡金属络合物；(b)使催化剂系统与烯烃在适合形成聚烯烃的条件下接触，其中聚烯烃是单峰的；和(c)回收聚烯烃，其中聚烯烃的密度为约0.946g/ml至约0.97g/ml并且零剪切粘度为约8×102Pa-s至约6×104Pa-s。单峰聚合物树脂，其具有约0.946g/ml至约0.97g/ml的密度和约0.5至约0.6的CY-a参数。
文档编号C08F4/69GK103119070SQ201180045731
公开日2013年5月22日 申请日期2011年9月20日 优先权日2010年9月24日
发明者G·斯蒂简, E·丁, C·C·陶, 杨清, A·P·马西诺, J·L·马丁 申请人:切弗朗菲利浦化学公司