专利名称：聚乙烯挤出制品的制作方法
聚乙挤出制品本发明涉及由通过需要使用抗静电剂的聚合法获得的聚乙烯制成的挤出制品。本发明更特别涉及用线性低密度聚乙烯(LLDPE )制成的膜。通过液相(溶液或淤浆)或气相法商业生产乙烯聚合物。液相和气相法都通常使用MgC12-负载的齐格勒纳塔催化剂。在连续的、特别是用于制备LLDPE的气相方法中进行的乙烯聚合法中，需要面对聚合反应器中的聚合物附聚物形成。聚合物附聚物涉及许多负面效应:例如，它们由于堵塞聚合物排料阀而干扰从反应器中排出聚合物。此外，该附聚物还可能部分覆盖反应器的流化网格以致流化效率损失。已经发现，细聚合物颗粒在聚合介质中的存在促进聚合物附聚物的形成。由于引入细催化剂颗粒或聚合介质内的催化剂和聚合物颗粒的破裂而存在这些细粒。细粒被认为沉积到和静电附着到聚合反应器和用于再循环气流的设备，例如热交换器的内壁上。如果细粒仍有活性，则颗粒会增大以致形成附聚物，这也会由聚合物本身的部分熔融造成。这些附聚物在聚合反应器内形成时倾向于为片形式。附聚物也会部分堵塞用于除去聚合反应热的热交换器。已提出几种解决方案解决在气相聚合过程中形成附聚物的问题。这些解决方案包括钝化聚合物细粒、控制催化剂活性和尤其通过在反应器内弓I入抗静电剂来降低静电荷。US 5，410，002例如公开了一种聚合法，其中使用抗静电化合物消除或减少气相聚合反应器的壁上的聚合物颗粒积聚。所述抗静电化合物能够选择性抑制小于850微米的聚合物颗粒上的聚合，后者是造成结垢问题和聚合物成片(sheeting)的原因。这些抗静电/防垢化合物优选选自烷基二乙醇胺。特别地，在实施例12和13中，使用Atmer 163——一种商业N-烷基二乙醇胺作为防垢化合物制备LLDPE。没有提到所得LLPDE的预期用途或防垢化合物对可由这些L LPDE获得的制成品的性质的任何影响。本发明人已经发现，用含有抗静电化合物的聚乙烯制成的挤出制品表现出变差的光学性质，特别是浊度。因此希望改进这些膜的光学性质。现在已经发现，通过选择适当种类的抗静电化合物，可以实现这些和其它结果。因此，根据第一方面，本发明提供包含通过聚合法获得的聚乙烯的挤出制品，所述聚合法是在通过使下列组分接触获得的产物存在下进行的:
(a)包含卤化镁、具有至少T1-卤素键的钛化合物和任选一种或多种内给电子体化合物的固体催化剂组分，
(b)一种或多种烃基铝化合物，
(C)任选外给电子体化合物，和
(d)用下式(I)的羧酸进行部分酯化的多元醇:
R-COOH(I)
其中R是含有至少10个碳原子的烷基。根据本发明使用的优选的部分酯化多元醇是属于下式(II)的那些:
H - (CHR1)n-H(II)其中:
-R1独立地为H、OH或0C0R，至少一个，优选至少两个是OH且至少一个是0C0R，
-R如式(I)中定义，即是优选直链的、含有至少10个碳原子，优选10-20个碳原子的
烧基，且
-η是高于2，优选高于3，更优选为3至10的整数。根据本发明使用的特别优选类别的多元醇是通过用具有至少10个碳原子的饱和脂肪酸将甘油部分酯化获得的化合物，所述饱和脂肪酸如月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸(后者特别优选)。最优选的是甘油的单酯。这样的化合物的实例是单月桂酸甘油酯、单肉豆蘧酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯，后者特别有效。在固体催化剂组分(a)中，优选的含有至少T1-卤素键的Ti化合物是四卤化钛或式TiXn(ORj) 4_n的T1-化合物，其中0〈n ( 3，X是卤素，优选氯，且R1是C1-C10烃基。四氯化钛是优选的钛化合物。固体催化剂组分(a)优选还含有内给体，所述内给体优选选自脂族或芳族单醚以及芳族或脂族单或多羧酸的芳族或脂族酯。特别地，优选的醚是C2-C20脂族醚，其中特别优选的是具有3-5个碳原子的环醚。具体的优选醚是四氢呋喃、tetrahydropirane和二氧杂环己烷，四氢呋喃最优选。优选的酯是C1-C20，优选Cl-ClO脂族单羧酸的Cl-ClO烷基酯，和C7-C20芳族单羧酸的Cl-ClO烷基酯。特别优选的酯是乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸异丁酯、对甲苯甲酸乙酯，乙酸乙酯最优选。优选地，在固体催化剂组分(a)中，内给体/Ti摩尔比高于3，优选为3.5至20，其在最优选实施方案中为4至15。Mg/Ti摩尔比 优选为7至120，更优选10至100，尤其是10至50。卤化镁优选是可以预形成或在催化剂制备过程中形成的二氯化镁。特别优选使用活性形式的MgCl2。使用活性形式的MgCl2以负载齐格勒纳塔催化剂是已知的。参见例如美国专利Nos.4，298，718和4，495，338。这些专利的教导经此引用并入本文。在美国专利N0.7，592，286中公开了用于制备催化剂组分(a)的优选一般方法。’286专利的教导经此引用并入本文。根据这种方法，优选如下制备该催化剂:首先使T1-卤素化合物与MgCl2前体接触以获得中间产物，该中间产物随后与合适量的内给体接触。由此获得的催化剂随后用溶剂洗涤以产生最终齐格勒纳塔催化剂。在此申请的实施例中公开了催化剂制备的更多细节。另一些优选的负载型催化剂是国际申请PCT/EP2011/063730中公开的那些。该共同待审的申请的关于负载型催化剂及其制备的教导经此引用并入本文。该负载型催化剂优选通过X-射线衍射谱表征，其在5.0°至20.0°的2 O衍射角范围内，具有至少三个主衍射峰:分别为7.2 土 0.2°，和11.5 土 0.2°，和14.5 土 0.2°的20。优选地，在7.2土 0.2°的20的峰最强，在11.5 土 0.2°的峰的强度小于在7.2 土 0.2°的20的峰的强度的90%。由此获得的催化剂组分可以就这样使用或其可以用适合赋予其特定性质的特定化合物后处理。可以对中间体进行的处理的一个实例是预聚步骤。可以用任何烯烃CH2=CHR进行预聚，其中R是H或C1-Cltl烃基。特别地，尤其优选使乙烯或丙烯或其混合物与一种或多种α-烯烃预聚，所述混合物含有最多20摩尔％的α-烯烃，聚合物的形成量为大约0.1克至大约1000克，优选大约0.5至大约500克/每克固体中间体。适合用作助催化剂组分(b)的烃基铝化合物包括三烷基铝、齒化烷基铝等，及其混合物。三烷基铝的实例包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBA)、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等，及其混合物。卤化烷基铝的实例包括氯化二乙基铝(DEAC)、氯化二异丁基招、三氯化二招(aluminum sesquichloride)、氯化二甲基招(DMAC)等，及其混合物。TEAL/DEAC和TIBA/DEAC混合物特别优选。附加的给电子体(即外给体)也可作为组分(C)添加以形成用于(共)聚合的最终催化剂。当内给体不存在或选自脂族或芳族单或多羧酸的酯时，特别优选使用外给体。外给体优选选自醚、酯、胺、酮、腈、硅烷等，及其混合物。尤其优选使用脂族醚，特别是四氢呋喃。上述组分(a)-(c)可分开进给到反应器中，在此在聚合条件下利用它们的活性。但是，作为一个特定的有利实施方案，上述组分任选在少量烯烃存在下预接触I分钟至10小时，优选2至7小时。可以在液体稀释剂中在O至90°C，优选20至70°C的温度下进行预接触。在该预接触中可以使用一种或多种烷基铝化合物或其混合物。如果在该预接触中使用多于一种烷基铝化合物，它们可以一起使用或相继添加到预接触槽中。即使进行预接触，也不必在此阶段添加全部量的烷基铝化合物。其一部分可以在预接触中添加，剩余等分试样可送入聚合反应器。此外，在使用多于一种烷基铝化合物时，也可以在预接触中使用一种或多种并将其它送入聚合反应器。
聚乙烯被分成高密度(HDPE，密度0.941 g/cm3或更大)、中密度(MDPE，密度0.926至0.940 g/cm3)、低密度(LDPE，密度0.910至0.925 g/cm3)和线性低密度聚乙烯(LLDPE，密度0.910至0.925 g/cm3)。见ASTM D4976-98: Standard Specification for PolyethylenePlastic Molding and Extrusion Materials。特别地，LLDPE树脂是乙烯与通常3至15重量％ α -烯烃共聚单体，如1- 丁烯、1-己烯和1-辛烯的共聚物。LLDPE的主要用途是在膜用途，包括产品袋、垃圾袋、拉伸包装(stretch wrap)、工业内衬、透明膜如面包袋和整理收缩膜中。合适的C3-10 α-烯烃共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等，及其混合物。该α-烯烃优选是1-丁烯、1-己烯或其混合物。所用α-烯烃的量取决于所需LLDPE的密度。该α-烯烃通常以在3至15重量％范围内的量使用。用于制备本发明的挤出制品的LLDPE的密度优选在0.865至0.940 g/cm3的范围内，更优选在0.910至0.940 g/cm3的范围内，最优选在0.915至0.935 g/cm3的范围内。优选在一个或多个聚合反应器中进行共聚，其中至少一个反应器在气相中运行。该气相反应器可以是搅拌式或流化式。该气相聚合优选在氢和烃溶剂存在下进行。使用氢控制乙烯聚合物的分子量。该乙烯聚合物优选具有在0.1至10 dg/min范围内，更优选在
0.5至8 dg/min范围内的熔体指数MI2。特别优选的乙烯聚合物是乙烯和1_ 丁烯的LLDPE共聚物，所述共聚物具有在5至10重量％范围内的1- 丁烯含量。该乙烯-1- 丁烯共聚物优选具有0.912至0.925 g/cm3，更优选0.915至0.920 g/cm3的密度。该乙烯-1-丁烯共聚物优选具有在0.5至15 dg/min,更优选I至10 dg/min范围内的MI2。
优选该烃溶剂的沸点高于乙烯和α -烯烃共聚单体的沸点高。合适的溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、丙烷、戊烷、己烷等，及其混合物。该溶剂在聚合过程中冷凝。其由此从聚合中除去热并有助于将单体保持在气相反应器中。任选地，在惰性气体，如氮气和二氧化碳存在下进行气相聚合。在另一实施方案中，该方法在串联的两个气相反应器中进行。该催化剂直接或经由一个或多个预活化装置连续进给到第一反应器中。第一反应器的气相优选包含乙烯、一种或多种α-烯烃共聚单体、氢和烃溶剂。单体和其它组分连续进给到第一反应器中以使反应器压力和气相组成保持基本恒定。从第一气相反应器排出产物流并送入第二反应器。第二反应器中的气相优选不同于第一反应器，以致在第二反应器中制成的LLDPE在组成和/或分子量方面不同于在第一反应器中制成的LLDPE。从第二反应器排出包含由第一和第二反应器制成的LLDPE的最终产物流。本发明的优选挤出制品是LLPDE膜。相对于用本发明之前使用的含有抗静电化合物的LLDPE制成的那些，这样的LLDPE膜表现出更好的光学性质，尤其是浊度，以及光泽度。本发明的膜可用于许多用途。它们特别可用于制造袋子、消费品和食品包装以及工业包装中使用的膜，其中膜光学性质具有显著影响。本发明的其它挤出制品包括MDPE和HDPE膜、片材、管道和瓶子。制造LLDPE膜的方法是已知的。例如，吹塑膜法可用于制造双轴取向收缩膜(biaxially oriented shrink film)。在该方法中，由挤出机通过环形模头中的模隙(0.025至0.100 in)进给LLDPE熔体以制造垂直向上推出的熔融管。将压缩空气送入管内部以增大管直径，以产生“ 膜泡(bubble)”。注入管中的空气体积控制管的尺寸或所得吹胀t:匕，其通常为模头直径的I至3倍。在低颈挤出(low stalk extrusion)中，通过外表面上和任选在膜的内表面上的冷却环快速冷却该管。霜白线高度(frost line height)是指熔融挤出物的固化位置。这出现在模头直径的大约0.5-4倍的高度处。从模隙到最终膜厚度的拉伸(draw down)和管直径的膨胀造成膜的双向拉伸，这提供膜性质的所需平衡。膜泡在一对轧辊之间压平(collapse)并通过膜卷绕器卷绕到膜辊上。在最初冷却后在壁表面不会相互粘合的程度上进行管的压平。本发明的膜的厚度通常低于35微米，优选为10微米至70微米。已经注意到，由于制备乙烯聚合物，特别是LLDPE原材料的方法中的改进，可以获得本发明的挤出制品，特别是膜，所述改进在于特定种类的化合物的选择，所述化合物除表现出抗静电/抗结垢性质外还能积极地影响该聚合法中所用的催化剂的特性。因此，根据另一方面，本发明提供制备用于制造挤出制品，特别是膜的聚乙烯，特别是线性低密度聚乙烯的聚合法，所述聚合法优选在一个或多个聚合反应器中进行，其中至少一个反应器在气相中运行，其中所述改进包括使用用具有至少10个碳原子的烷基部分酯化的多元醇。根据另一方面，本发明提供用具有至少10个碳原子的烷基部分酯化的多元醇在制备聚乙烯，特别是线性低密度聚乙烯的聚合法中的用途。所述聚合法优选在一个或多个聚合反应器中进行，其中至少一个反应器在气相中运行。下列实施例仅例示本发明，没有任何限制用途。方法根据下列方法获得LLDPE和所得膜的表征数据:
催化剂粉末的粒度分布(PSD)
用激光分析仪型号Malvern Instrument 2600进行催化剂粒度分布的分析。借助这种仪器，单固体催化剂颗粒的直径分布的测量基于单色激光的光学衍射原理。通过三个不同透镜覆盖的仪器场为2-564微米。该分析包括在氮气流下将样品添加到含有己烷并带有搅拌器和流速为70至100升/小时的循环泵的测量池中。在使悬浮液循环的同时进行测量。分析仪的中央处理器加工接收的信号并计算不同直径组上的样品的粒度分布(PSD)。密度:
根据ASTM-D1505测定。焙体指数E (MIE)
根据 ASTM-D1238 测定，条件 190°C /2.16 kg。
根据ASTM-D1003测定。光泽度
根据ASTM-D2457测定。
实施例实施例1
固体催化剂组分的制备
固体催化组分是包含负载在氯化镁上的四氯化钛化合物、含有乙酸乙酯作为内给体并根据美国专利N0.7，592，286的实施例14中描述的程序制备的齐格勒纳塔催化剂粉末。这种固体催化组分具有46微米的平均粒度和在43至50微米之间的粒度分布。在配有搅拌器、用于温度调节的外部水套(water jacket)、温度计和低温恒温器的内径14.5厘米的分散槽中，引入下列组分以制备催化剂悬浮液:
-上述齐格勒纳塔催化剂粉末；
-具有0.844 g/cm3的密度和在20°C下30 cPs的动力粘度的白油0B22 AT ；
-具有336微米的平均直径和在150至600微米之间的粒度分布的单硬脂酸甘油酯微球(GMS90，熔点 68°C)。将1091克白油0B22在室温(25°C )下进给到分散槽中。在使分散槽保持在搅拌下的同时，相继将100克催化剂粉末和80克GSM90微球加载到含该油的槽中。一旦完成催化剂和GMS90的进料，使所得悬浮液在搅拌条件下保持30分钟，将分散槽温度调节在13°C:在该悬浮液的组分的混合过程中将搅拌装置的速度调节至85 rpm。所得悬浮液具有大约77克/升(克催化剂/升油)的催化剂浓度并含有抗静电化合物，GMS90/催化剂的重量比为0.8。将467克熔融凡士林脂BF (熔点=60°C ;密度=0.827 g/cm3)在80°C进料温度下进给到含有该催化剂悬浮液的分散槽中。在使该悬浮液保持在搅拌条件下的同时，在3分钟内将熔融增稠剂缓慢进给到该催化剂悬浮液中。在熔融凡士林脂的添加过程中使催化剂悬浮液保持在13°C下:因此，该熔融增稠剂在接触催化剂悬浮液时几乎立即固化。在熔融凡士林进给后，该催化剂糊的组分在速度为85 rpm的搅拌条件下保持90分钟的时间。在此期间，分散槽内的温度保持在13°C:在此温度下，该催化剂糊仍是足够流动是以便借助计量注射器从分散槽中排出。所得催化糊具有大约0.43的脂/油重量比，而催化剂糊中的固体(催化剂+抗静电剂)浓度等于大约90 g/1。催化剂活化
通过计量注射器从分散槽排出所得催化糊，然后借助两个计量注射器连续转移到催化剂活化容器中。使用三异丁基-铝(TIBAL)和氯化二乙基-铝(DEAC)的7:1重量比的混合物作为催化剂活化剂，同时使用四氢呋喃(THF)作为外给体化合物。这些组分以下列量引入活化容器中:
-重量比(TIBAL+DEAC)/催化剂=10.0 ；
-重量比(TIBAL+DEAC) / THF = 40.0 ；
也将丙烷作为稀释剂进给到活化容器中。上述组分在40°C的温度下接触70分钟。从活化容器排出活化的催化糊并连续进给到用于烯烃聚合的流化床反应器中。聚合
将活化的催化剂糊引入流化床反应器中，在此乙烯与1-丁烯共聚产生线性低密度聚乙烯(LLDPE)。该聚合在作为聚合稀释剂的丙烷和作为分子量调节剂的氢存在下进行。该气体反应混合物的组成为:30摩尔％乙烯、16摩尔％1_ 丁烯、7.5摩尔％氢和46.5摩尔％丙烧。在80°C的温度和25巴的压力下进行乙烯/1- 丁烯聚合。从该反应器排出的LLDPE共聚物表现出0.918 g/cm3的密度和1.0 g/10min的熔体指数MIE。膜制备
在配有2〃直径滑膛(smooth-bore)挤出机、24:1 L/D屏障型螺杆和4〃直径螺旋芯棒模头(其具有0.100〃模隙)的吹塑膜生产线上制造表I的实施例的吹塑膜。吹塑膜制造条件包括631b/hr的输出速率、215-220°C的溶体温度、2.5的吹胀比、12〃的霜白线高度和I密尔(25微米)的膜厚度。该膜的浊度为14%。该膜的45°光泽度为43%。对比例I
以与实施例1相同的方式制备LLDPE，只是使用Atmer 163代替GMS0从该反应器排出的LLDPE共聚物表现出0.922 g/cm3的密度和1.0 g/10min的熔体指数MIE。以与实施例1相同的方式制备膜。该膜的浊度为22%。该膜的45°光泽度为27%。对比例2
以与实施例1相同的方式制备LLDPE，只是使用Costelan AS100代替GMS且重量比(TIBAL+DEAC)/THF = 20.00从该反应器排出的LLDPE共聚物表现出0.919 g/cm3的密度和1.0 g/10min的熔体指数MIE。以与实施例1相同的方式制备膜。该膜的浊度为19%。该膜的45°光泽度为36%。
权利要求
1.包含通过聚合法获得的聚乙烯的挤出制品，所述聚合法是在通过使下列组分接触获得的产物存在下进行的: (a)固体催化剂组分，其包含卤化镁、具有至少T1-卤素键的钛化合物和任选一种或多种内给电子体化合物， (b)一种或多种烃基铝化合物， (C)任选外给电子体化合物，和 (d)用下式(I)的羧酸进行部分酯化的多元醇: R-COOH(I) 其中R是含有至少10个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1的挤出制品，其中所述多元醇选自属于下式(II)的那些: H - (CHR1)n-H(II) 其中: -R1独立地为H、OH或0C0R，至少一个，优选至少两个是OH且至少一个是0C0R， -R是优选直链的、含有至少10个碳原子，优选10-20个碳原子的烷基，且 -η是高于2，优选高于3，更优选为3至10的整数。
3.根据前述权利要求任一项的挤出制品，其中所述多元醇选自通过用具有至少10个碳原子的饱和脂肪酸将甘油部分酯化获得的化合物。
4.根据前述权利要求任一项的挤出制品，其中所述多元醇选自甘油的单酯。
5.根据前述权利要求任一项的挤出制品，其中所述多元醇是单硬脂酸甘油酯。
6.根据前述权利要求任一项的挤出制品，其中所述聚乙烯是线性低密度聚乙烯。
7.根据前述权利要求任一项的挤出制品，其是膜。
8.制备用于制造挤出制品的聚乙烯的聚合法，所述聚合法优选在一个或多个聚合反应器中进行，其中至少一个所述反应器在气相中运行，其中所述改进包括使用用具有至少10个碳原子的烷基进行部分酯化的多元醇。
9.根据权利要求8的聚合法，其用于制备用于制造膜的线性低密度聚乙烯。
10.用具有至少10个碳原子的烷基进行部分酯化的多元醇在制备聚乙烯的聚合法中的用途。
11.根据权利要求10的用途，其中所述方法在一个或多个聚合反应器中进行，其中至少一个反应器在气相中运行。
12.根据权利要求10或权利要求11的用途，其中所述聚合法用于制备线性低密度聚乙烯。
全文摘要
包含通过聚合法获得的乙烯聚合物的挤出制品，特别是膜，所述聚合法是在通过使下列组分接触获得的产物存在下进行的(a)包含卤化镁、具有至少Ti-卤素键的钛化合物和任选一种或多种内给电子体化合物的固体催化剂组分，(b)烃基铝化合物，(c)任选外给电子体化合物，和(d)用含有具有至少10个碳原子的烷基的羧酸进行部分酯化的多元醇。
文档编号C08F4/649GK103119071SQ201180046952
公开日2013年5月22日 申请日期2011年9月26日 优先权日2010年9月28日
发明者P.拜塔, D.布里塔, P.费拉里, H.马夫里迪斯, G.梅, R.皮卡, J.韦塞克 申请人:巴塞尔聚烯烃股份有限公司