专利名称：环戊烯开环聚合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及环戊烯开环聚合物及其制造方法，更详细地而言，本发明涉及可以得到因与炭黑或二氧化硅等无机粒子的亲和性高而作为节油轮胎材料优选的具有优异的低放热性的聚合物组合物的环戊烯开环聚合物和其制造方法。
背景技术：
对环戊烯进行易位开环聚合而得到的环戊烯开环聚合物作为橡胶材料而被广泛公知，通常配合炭黑或二氧化硅等无机粒子而作为橡胶材料加以使用。一般情况下，对于环戊烯开环聚合物，例如如专利文献I公开的那样，可使用由WCl6或MoCl5等周期表VIB族过渡金属化合物和铝化合物或锡化合物等有机金属化合物构成的所谓齐格勒.纳塔催化剂、通过本体聚合或溶液聚合而制造，根据情况添加α-烯烃作为分子量调节剂。由于由此得到的环戊烯开环聚合物仅由碳原子和氢原子构成，因此，对炭黑或二氧化硅等无机粒子的亲和性低。因此，即使在这样的环戊烯开环聚合物中配合无机粒子构成组合物，也不能充分发挥由无机粒子带来的机械物性改良效果。作为改良环戊烯开环聚合物对无机粒子的亲和性的方法，在专利文献2中提出了如下方法:在具有官能团以及乙烯性不饱和键的化合物(例如，烯丙基三甲氧基硅烷等)的存在下，使用钌卡宾络合物作为催化剂，对环戊烯进行开环聚合，并通过环戊烯开环聚合物链未端和乙烯性不饱和键的易位反应，在环戊烯开环聚合物的末端导入官能团。通过该方法得到的在末端具有官能团的环戊烯开环聚合物和不具有官能团的环戊烯开环聚合物相t匕，可大幅度改良与无机粒子的亲和性。但是，鉴于近年来对轮胎的节油性能的要求提高，在使用环戊烯开环聚合物作为轮胎用途的组合物的情况下，即使是对于通过专利文献2中记载的方法而得到的环戊烯开环聚合物，也期望改良其组合物的低放热性。例如，对于现在在轮胎用途中被广泛使用的苯乙烯丁二烯橡胶等而言，即使通过 专利文献2的方法在环戊烯开环聚合物中导入作为为了改善与无机粒子的亲和性而导入的官能团具有优异的性能的烷氧基甲硅烷基，由此得到的聚合物组合物的低放热性也仍有改善的余地。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开昭54-50598号公报专利文献2:日本特开2010-37362号公报
发明内容
发明要解决的课题本发明的目的在于，提供一种可以得到具有优异的低放热性的聚合物组合物的、与无机粒子亲和性得到了改良的环戊烯开环聚合物，另外，提供一种可以高效地制造这样的环戊烯开环聚合物的环戊烯开环聚合物制造方法。
用于解决课题的手段本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，通过使聚合物链未端具有羟基的环戊烯开环聚合物和分子中含有烷氧基甲硅烷基以及异氰酸酯基的化合物进行反应而得到的环戊烯开环聚合物与目前的环戊烯开环聚合物相比，与无机粒子的亲和性优异，使用其而得到的聚合物组合物具有优异的低放热性。本发明基于该见解而完成。这样一来，根据本发明，提供一种聚合物链未端具有聚合物链和含有烷氧基甲硅烷基的基团经由尿烷基键合而成的结构、并且重均分子量为100，000 1，000, 000的环戊烯开环聚合物。另外，根据本发明，提供一种制造上述环戊烯开环聚合物的方法，该制造方法的特征在于，制造聚合物链未端具有羟基的环戊烯开环聚合物，接着，使该环戊烯开环聚合物的羟基和分子中含有烷氧基甲硅烷基以及异氰酸酯基化合物的异氰酸酯基进行反应。进而，根据本发明，提供一种含有上述环戊烯开环聚合物和无机粒子而成的聚合物组合物。发明的效果根据本发明，提供一种可以得到具有优异的低放热性的聚合物组合物的、与无机粒子的亲和性得到了改良的环戊烯开环聚合物。另外，提供一种可以高效地制造这样的环戊烯开环聚合物的环戊烯开环聚合物制造方法。
具体实施例方式本发明的环戊烯开环聚合物是聚合物链未端具有聚合物链和含有烷氧基甲硅烷基的基团经由尿烷基键合而成的结构、且重均分子量为100，000 1，000, 000的环戊烯开环聚合物。本发明的环戊烯开环聚合物具有由对环戊烯进行开环聚合而成的重复单元构成的聚合物链的末端和含有烷氧基甲硅烷基的基团经由尿烷基键合而成的结构(下面，有时称作特定末端结构)。对于构成本发明的环戊烯开环聚合物的特定末端结构的含有烷氧基甲硅烷基的基团，只要是含有至少一个烷氧基甲硅烷基的基团即可，没有特别限定。烧氧基甲娃烧基可以是单烧氧基甲娃烧基、_■烧氧基甲娃烧基、二烧氧基甲娃烧基中的任一种，另外，对烷氧基甲硅烷基中与硅原子键合的烷氧基也没有特别限定，通常为碳原子数I 20的烧氧基，优选为碳原子数I 10的烧氧基。在烧氧基甲娃烧基为单烧氧基甲硅烷基或二烷氧基甲硅烷基的情况下，对烷氧基以外的与硅原子键合的基团也没有特别限定，例如，可以举出:氢原子、碳原子数I 20的烷基、碳原子数6 20的芳基、碳原子数6 20的芳氧基、卤原子等。作为烧氧基甲娃烧基的具体例，可以举出:二甲氧基甲娃烧基、二乙氧基甲娃烧基等二烧氧基甲娃烧基；_■甲氧基甲基甲娃烧基、_■乙氧基甲基甲娃烧基、_■乙氧基甲基甲娃烧基、_■乙氧基乙基甲娃烧基等_■烧氧基烧基甲娃烧基；甲氧基_■甲基甲娃烧基、乙氧基_■甲基甲娃烧基、乙氧基_■甲基甲娃烧基、乙氧基_■乙基甲娃烧基等单烧氧基_■烧基甲娃烧基，但并不限定于这些。对于构成特定末 端结构的含有烧氧基甲娃烧基的基团，可以是烧氧基甲娃烧基本身，也可以是还含有将烷氧基甲硅烷基与尿烷基键合的二价以上的连接基，从容易制造聚合物的观点出发，优选含有二价以上的连接基的基团。对于二价以上的连接基，只要是可以键合烷氧基甲硅烷基与尿烷键合基的基团即可，没有特别限定，优选为碳原子数I 20的二价以上的烃基，更优选为碳原子数I 10的二价烃基。作为含有烷氧基甲硅烷基的基团的具体例，可以举出:2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基、3_( 二甲氧基甲娃烧基)丙基、4_( 二甲氧基甲娃烧基)丁基、6_( 二甲氧基甲娃烧基)己基、8-(二甲氧基甲娃烧基)羊基、2-(二乙氧基甲娃烧基)乙基、3-(二乙氧基甲娃烧基)丙基、4-(二乙氧基甲娃烧基)丁基、6-(二乙氧基甲娃烧基)己基、8-(二乙氧基甲娃烧基)辛基、2-( 二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基、3-( 二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基、4-( 二甲氧基甲基甲硅烷基)丁基、2-( 二乙氧基甲基甲硅烷基)乙基、3-( 二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基、4-( 二乙氧基甲基甲硅烷基)丁基、2-( 二甲氧基乙基甲硅烷基)乙基、2-( 二乙氧基乙基甲娃烧基)乙基、2-(_■乙基甲氧基甲娃烧基)乙基、2-(_■甲基乙氧基甲娃烧基)乙基，但并不限定于这些。另外，对于本发明的环戊烯开环聚合物中的聚合物链与含有烷氧基甲硅烷基的基团经由尿烷基键合而成的结构，可以是尿烷键中的氮原子与聚合物链键合的结构，也可以是尿烷键合基中的氮原子与含有烷氧基甲硅烷基的基团键合的结构，从容易制造聚合物的观点出发，优选尿烷键合基中的氮原子与含有烷氧基甲硅烷基的基团键合的结构。作为该结构，特别优选使用的结构可以用下述通式(I)表示。[化学式I]
权利要求
1.一种环戊烯开环聚合物，其在聚合物链未端具有聚合物链和含有烷氧基甲硅烷基的基团经由尿烷键合基键合形成的结构，并且，该环戊烯开环聚合物重均分子量为100，000 1，000，000。
2.根据权利要求1所述的环戊烯开环聚合物，其中，所述聚合物链和含有烷氧基甲硅烷基的基团经由尿烷键合基键合形成的结构是下述通式(I)表示的结构， [化学式2]
3.根据权利要求1或2所述的环戊烯开环聚合物，其中，所述聚合物链和含有烷氧基甲硅烷基的基团经由尿烷键合基键合而成的结构相对于聚合物链未端的导入率为20%以上，所述导入率用(导入了所述聚合物链和含有烷氧基甲硅烷基的基团经由尿烷键合基键合形成的结构的环戊烯开环聚合物链未端数/环戊烯开环聚合物链未端总数)的百分率值来表不。
4.一种环戊烯开环聚合物的制造方法，其为制造权利要求1 3中任一项所述的环戊烯开环聚合物的方法，其中，制造聚合物链未端具有羟基的环戊烯开环聚合物，接着，使该环戊烯开环聚合物的羟基与分子中含有烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物中的异氰酸酷基进行反应。
5.根据权利要求4所述的环戊烯开环聚合物的制造方法，其中，在具有羟基的烯烃化合物的存在下，使用具有耐羟基性的开环聚合催化剂，对环戊烯进行开环聚合，从而制造聚合物链未端具有羟基的环戊烯开环聚合物。
6.根据权利要求4所述的环戊烯开环聚合物的制造方法，其中，在具有被保护基保护的羟基的烯烃化合物的存在下，使用不具有耐羟基性的开环聚合催化剂，对环戊烯进行开环聚合，并对得到的聚合物的末端导入的被保护基保护的羟基进行脱保护，从而制造聚合物链未端具有羟基的环戊烯开环聚合物。
7.根据权利要求4所述的环戊烯开环聚合物的制造方法，其中，所述分子中含有烷氧基甲硅烷基以及异氰酸酯基的化合物为下述通式(3)表示的化合物，O = C = N-Y-Si (OR4)a(Rs) 3_a (3) 通式(3)中，R4以及R5表示碳原子数I 20的烃基，Y表示碳原子数I 20的二价烃基，a为I 3的整数。
8.一种聚合物组合物，其通过含有权利要求1 3中任一项所述的环戊烯开环聚合物和无机粒子而形成。
9.一种交联物,其通过使权利要求8中所述的聚合物组合物进行交联而形成。
10.一种轮胎，其通过使用权 利要求9中所述的交联物而形成。
全文摘要
本发明提供一种环戊烯开环聚合物的制造方法，该制造方法的特征在于，制造聚合物链末端具有羟基的环戊烯开环聚合物，接着使该环戊烯开环聚合物的羟基和分子中含有烷氧基甲硅烷基及异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基进行反应，由此制造聚合物链末端具有聚合物链和含有烷氧基甲硅烷基的基团经由尿烷基键合而成的结构、且重均分子量为100,000～1,000,000的环戊烯开环聚合物。
文档编号C08L65/00GK103154075SQ201180047679
公开日2013年6月12日 申请日期2011年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者角替靖男, 早野重孝, 杉村岳史 申请人:日本瑞翁株式会社