聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物及由该组合物获得的成型体的制作方法

专利名称：聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物及由该组合物获得的成型体的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含聚一 4 一甲基一 I 一戊烯、聚酰胺和以含有乙烯性不饱和键的单体接枝改性了的改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯的树脂组合物，以及包含该组合物的成型体和膜。
背景技术：
将4 一甲基一 I 一戊烯作为单体的聚合物(聚一 4 一甲基一 I 一戊烯)由于透明性、脱模性、耐热性等优异，因此广泛用于各种用途。例如，片、膜发挥高熔点、良好的脱模性、高透明性等特长而被用于脱模膜等，成型体时被用于橡胶软管芯棒等(专利文献I)。然而，尽管聚一 4 一甲基一 I 一戊烯的熔点高，但迄今为止认识到高温下的弹性模量、强度、热尺寸稳定性低，或常温下的成型体的强度、耐冲击性低这样的缺点。一般而言，已知如果拉伸树脂片，则室温和高温下的机械强度提高。然而，由聚一4 一甲基一 I 一戊烯获得的片的拉伸成型性差，颈缩等拉伸不均、拉伸断裂易于大量发生。因此，提出了制造与聚一 4 一甲基一 I 一戊烯以外的热塑性树脂的多层膜并进行拉伸的方法(专利文献2)。此外，现有的聚一 4 一甲基一 I 一戊烯有熔融张力低，吹胀成型、吹塑成型时的气泡的稳定性低，吹胀成 型中不能保持一定的吹胀比等问题，迄今为止还认识到聚一 4 一甲基一I一戊烯的成型法受到限定这样的问题。迄今为止，关于包含聚一 4 一甲基一 I 一戊烯系聚合物的膜、片，为了在保持聚一4 一甲基一 I 一戊烯的脱模性的状态下进行强度、或高温下的弹性模量和多种成型性的改良，研究了将聚丙烯、聚酰胺等其它热塑性树脂作为中间层的多层膜等的复合化(专利文献3、4等)。然而，在这些文献所记载的方法中，还有为了防止聚一 4 一甲基一 I 一戊烯与其它热塑性树脂的剥离，需要由粘接性树脂形成的粘接层，并且多层膜不能进行树脂的再利用这样的问题。另一方面，作为强度、弹性模量、成型性的改良对策，可举出聚一 4 一甲基一 I 一戊烯与聚酰胺等热塑性树脂的合金化。例如，提出了将酸改性了的聚乙烯、聚丙烯作为相容剂的、聚酰胺与聚一 4 一甲基一 I 一戊烯的合金化(专利文献5、6等)，但它们主要是聚酰胺作为主成分(基体)的聚合物合金，该报告与作为聚酰胺的缺点的高密度、吸水性、耐化学性的改良有关，关于在保持作为聚一 4 一甲基一 I 一戊烯的特长的脱模性、低吸水性等的状态下改良聚一 4 一甲基一 I 一戊烯的强度、成型性，完全未提及。此外，该专利文献5、6中，虽然有与注射成型体的制造有关的记载，但没有与拉伸性、吹胀成型性等膜的成型性改良有关的研究。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2000 - 198118号公报
专利文献2:日本特开2002 - 192673号公报专利文献3:日本特开2002 - 158242号公报专利文献4:日本特开平11 - 60848号公报专利文献5:日本特开平4 - 120169号公报专利文献6:日本特公平2 - 51941号公报

发明内容
发明所要解决的课题本发明所要解决的课题是提供可以在保持作为聚一 4 -甲基一 I 一戊烯的特长的脱模性的状态下使作为聚一 4 一甲基一 I一戊烯的缺点的各种成型体的成型性、特别是膜的成型性提高的聚一 4 一甲基一 I 一戊烯系树脂组合物，此外提供由该树脂组合物获得的高强度的成型体(膜)。

用于解决课题的方法本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，以特定的比例包含聚一4一甲基一 I 一戊烯、聚酰胺、以及通过以含有乙烯性不饱和键的单体进行接枝反应而得的含有酸酐等官能团的改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯的树脂组合物，可以在保持作为聚一 4 一甲基一I一戊烯的特长的脱模性的状态下使作为聚一 4 一甲基一I一戊烯的缺点的各种成型体的成型性、特别是膜的成型性提高，此外由该树脂组合物获得的成型体(膜)的强度提高，从而完成本发明。S卩，本发明涉及的聚一 4 一甲基一 I 一戊烯系树脂组合物的特征在于，相对于聚一4 —甲基一I —戍烯(A) 50 99重量份和聚酰胺⑶I 50重量份(其中，将(A)和(B)的合计量设为100重量份)，包含0.1 30重量份的以含有乙烯性不饱和键的单体接枝改性了的改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(C)。在本发明中，优选包含58 92重量份的上述聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(A)、8 42重量份的上述聚酰胺(B)。在本发明中，优选上述聚一 4 一甲基一 I 一戊烯㈧满足以下的(A -1)和(A -1i)的要件。(A — i)熔体流动速率(MFR ；ASTM D1238, 260°C, 5kgf)为 I 500g/10min,(A — ii)熔点(Tm)为 210 250°C。在本发明中，优选上述聚酰胺⑶满足以下的(B -1)和(B -1i)的要件。(B — i)熔体流动速率(MFR ；ASTM D1238, 260°C, 5kgf)为 I 500g/10min,(B — ii)熔点(Tm)为 150 300。。。在本发明中，优选上述改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(C)满足以下的(C 一 i) (C-1ii)的要件。(C — i)熔点(Tm)为 200 240Γ，(C — ii)改性聚一4 —甲基一I —戊烯(C)中的含有乙烯性不饱和键的单体的接枝量为0.1 10重量％,(C — iii) 135°C、十氢化萘中的特性粘度[Π ]为0.2 4dl/g。优选含有乙烯性不饱和键的单体为马来酸酐。
此外，本发明涉及的成型体的特征在于，包含上述聚一 4 一甲基一 1一戊烯系树脂组合物。作为上述成型体的优选形状，可举出拉伸膜、吹胀膜、叠层体和脱模膜。发明的效果本发明的聚一 4 一甲基一 I 一戍烯系树脂组合物发挥以往已知的聚一 4 一甲基一1 一戊烯与热塑性树脂的合金难以实现的下述显著效果:可以在保持作为聚一 4 一甲基一1 一戊烯的特长的脱模性、低吸水性等的状态下进一步改良拉伸性、吹胀成型性等成型性，包含该树脂组合物的成型体的强度高。因此，可以适于获得包含本发明的聚一 4 一甲基一1 一戊烯系树脂组合物的成型体、特别是拉伸膜、吹胀膜、叠层体和脱模膜等。


图1为表示树脂组合物中的聚酰胺(B)含量(重量份)与树脂组合物的表面张力的关系的图(实施例1 3、比较例3、5和7)。图2为关于实施例1 3和比较例6,表不由聚酰胺⑶的含量引起的挤出膜的成膜状态的数字图像。图3为关于实施例10 12和比较例8，表示由聚酰胺⑶的含量引起的拉伸膜的拉伸成型状态的数字图像。图4为关于实施例19 21和比较例10，表示由聚酰胺⑶的含量引起的吹胀膜的成型状态的数字图像。
具体实施例方式以下，对本发明涉及的4 一甲基一 I 一戊烯系树脂组合物、包含该树脂组合物的成型体进行详细说明。<聚一 4 一甲基一 1一戊烯系树脂组合物>本发明涉及的聚一 4 -甲基一 1一戊烯系树脂组合物包含聚一 4 -甲基一 1一戊烯(A)、聚酰胺(B)、改性聚一 4 一甲基一 1一戊烯(C)作为必须的构成成分。以下，对这些成分和可以任意添加的成分进行说明。〔聚一4—甲基一1—戊烯⑷〕本发明中使用的聚一4 —甲基一I —戊烯㈧通过在齐格勒一纳塔催化剂、金属茂催化剂等公知的烯烃聚合用催化剂的存在下，将包含4 一甲基一 1一戊烯的单体进行聚合来制造。聚一4 一甲基一 1一戊烯(A)可举出例如，4 一甲基一 1一戊烯的均聚物、或4 一甲基一 I 一戊烯与其它单体的共聚物，只要发挥本发明的效果，则包含任一含义。作为与上述4 一甲基一 1一戊烯进行共聚的其它单体，可举出乙烯和除了 4 一甲基一 1一戊烯以外的碳原子数3 20的α —烯烃。作为该α —烯烃，具体而言，可举出丙稀、1— 丁稀、I —戍稀、3 —甲基一1— 丁稀、1—己稀、3 —甲基一1—戍稀、3 —乙基一
1—戊烯、4，4 — 二甲基一1—戊烯、4 —甲基一1—己烯、4，4 — 二甲基一1—己烯、4 —乙基一 1一己稀、3 —乙基一 1一己稀、1一羊稀、I 一癸稀、1一十二碳稀、1一十四碳稀、1一十六碳烯、1一十八碳烯和1一二十碳烯等。其中，优选为除了 4 一甲基一 1一戍烯以外的碳原子数6 20的α —烯烃，进一步优选为碳原子数8 20的α —烯烃。这些α —烯烃可以I种单独使用或2种以上组合使用。在聚一4 —甲基一I —戊烯(A)为共聚物的情况下，构成共聚物的来源于4 —甲基一 1 一戊烯的构成单元的量通常为90摩尔％以上，优选为95摩尔％以上。本发明中使用的聚一 4 -甲基一 I 一戊烯(A)优选满足下述要件(A -1)和(A —
ii) 。(A — i)熔体流动速率(MFR ；ASTM D1238，260°C，5kgf)通常为 I 500g/10min,优选为2 100g/10min，更优选为3 30g/10min。如果MFR在上述范围内，则在成型时的流动性方面优选。(A -1i)熔点(Tm)通常为210 250°C，优选为215 245°C，更优选为220 2400C，进一步优选为224 240°C。如果熔点低于210°C，则使用包含该聚一 4 一甲基一 I 一戊烯的树脂组合物而得的成型体的强度可能会降低，此外，在熔点超过250°C的情况下，使用包含该聚一 4-甲基一I一戊烯的树脂组合物而得的成型体的冲击强度和韧性有时会降低。另外，熔点为使用差示扫描量热计(DSC)，例如，如下进行测定。将试样3 7mg密封在铝盘中，以10°C /分钟从室温加热至280°C，为了使该试样完全熔化，在280°C保持5分钟。接着以10°C /分钟冷却至一 50°C，在一 50°C放置5分钟后，以10°C /分钟将该试样再次加热至280°C。采用该第2次的加热试验中的峰温度作为熔点(Tm)。另外，后述的聚酰胺(B)和改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(C)的熔点也可以采用同样的方法来测定。本发明涉及的聚一 4 -甲基一 I 一戊烯(A)的制造通过下述方法进行:除了构成聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(A)的单体以外，将包含过渡金属催化剂成分和共催化剂成分的聚合催化剂供给至聚合反应器中。构成聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(A)的单体的聚合可以采用溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合法等液相聚合法、气相聚合法、其它公知的聚合方法进行。此外，在采用液相聚合法进行聚合的情况下，还可以使用非活性烃作为溶剂，还可以使用在反应条件下供于反应的液态的烯烃。此外，在本发明中聚合还可以在间歇式、半连续式、连续式的任一方法中进行。此外还可以改变反应条件将聚合分为2阶段以上来进行。作为构成聚一4 —甲基一I —戊烯㈧的制造方法中使用的聚合催化剂的过渡金属催化剂成分，可举出包含镁、钛、卤素和给电子体的固体状钛催化剂、金属茂催化剂等。其中，优选可举出固体状钛催化剂，特别优选可举出日本特开2003 - 105022号公报中记载的、使悬浮于非活性烃溶剂的镁化合物、作为给电子体的中间隔着多个原子而具有2个以上醚键的化合物、和液体状态的钛化合物接触而获得的包含具有钛、镁、卤素和多个醚键的化合物的钛催化剂。作为非活性烃溶剂，可举出己烷、癸烷和十二烷等。作为给电子体，可举出作为中间隔着多个原子而具有2个以上醚键的化合物的
2—异丁基一 2 —异丙基一 1，3 一二甲氧基丙烧和2 —异戍基一 2 —异丙基一 1，3 —二甲
氧基丙烧等。作为镁化合物，可举出无水氯化镁和甲氧基氯化镁等。在本发明中，关于固体状钛催化剂，在例如液相聚合法的情况下，优选以每I升全部液体容积换算成钛原子，通常为0.0OOl 0.5毫摩尔，优选为0.0005 0.1毫摩尔的量使用。此外，上述固体状钛催化剂中，卤素和钛的比率(齒素/钛)以原子比计通常为2 100，优选为4 90，包含2个以上醚键的化合物和钛的比率(包含2个以上醚键的化合物/钛)以摩尔比计通常为0.01 100，优选为0.2 10，镁和钛的比率(镁/钛)以原子比计通常为2 100，优选为4 50。作为与上述固体状钛催化剂一起使用的共催化剂成分(有机金属化合物催化剂成分)，可举出有机铝化合物，例如，可举出RanAlX3_n所示的有机铝化合物。RanAlX3_n中，η为I 3。Ra为碳原子数I 12的烃基，例如，烷基、环烷基和芳基，具体而言，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基和甲苯基等，η为2或3的情况下，可以相同也可以不同。X为卤素或氢，η为2或3的情况下，可以相同也可以不同。作为RanAlX3_n所示的有机铝化合物，可举出例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丙基招、二异丁基招、二羊基招和二 2 —乙基己基招等二烧基招；异戍_■稀基招等链稀基招；_■甲基氣化招、~■乙基氣化招、_.异丙基氣化招、_■异丁基氣化招和_■甲基漠化招等_■烧基齒化铝；甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、异丙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝和乙基倍半漠化招等烧基倍半齒化招；甲基_■氣化招、乙基_■氣化招、异丙基_■氣化招和乙基_■漠化招等烧基~■齒化招；_■乙基氣化招和_■异丁基氣化招等烧基氣化招等。其中，优选为二乙基招和二异丁基招等二烧基招。关于共催化剂成分(有机金属化合物催化剂成分)的量，例如，在过渡金属催化剂成分为固体状钛催化剂的情况下，只要为每Ig固体状钛催化剂，通常为0.1 lOOOOOOg、优选为100 IOOOOOOg的聚 合物生成那样的量即可，是下述量:固体状钛催化剂中的钛原子每I摩尔,通常为0.1 1000摩尔、优选为约0.5 500摩尔、更优选为I 200摩尔的量。过渡金属催化剂成分优选悬浮于非活性有机溶剂(优选为饱和脂肪族烃)而供给至聚合反应器中。此外，优选过渡金属催化剂成分作为与3 —甲基一 I 一戊烯或4 一甲基一 I 一戊烯等α —烯烃预聚合了的固体催化剂成分使用。预聚合如下进行:每Ig过渡金属催化剂成分，使上述α —烯烃以通常为0.1 1000g、优选为0.3 500g、更优选为I 200g的量进行聚合。此外，预聚合能够以高于4 一甲基一 I 一戊烯的聚合时的反应体系内的催化剂浓度的催化剂浓度进行。本发明中，在制造聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(A)时，优选使用溶解聚合和悬浮聚合(淤浆聚合)等液相聚合法，进一步优选使用悬浮聚合(淤浆聚合)法。此外，如果在本聚合时使用氢，则可以调节所得的聚合物的分子量，获得熔体流动速率大的聚合物。此外，通过选定本聚合时使用的固体状钛催化剂所含的给电子体的种类，从而能够调整所得的聚合物的立构规整性，由此，能够调整聚合物的熔点。在本发明中，烯烃的聚合温度和聚合压力根据聚合方法和进行聚合的单体的种类而不同，但聚合温度通常设定为10 200°C,优选设定为30 150°C,聚合压力通常设定为常压 5MPa - G,优选设定为0.05 4MPa — G。〔聚酰胺⑶〕作为本发明中使用的聚酰胺(B)，可举出脂肪族聚酰胺或芳香族聚酰胺。所谓脂肪族聚酰胺，是指分子链中不具有芳香环的聚酰胺，为将氨基羧酸、内酰胺、二胺和二羧酸作为主要原料的聚酰胺。此外，本发明中，还包含脂环式聚酰胺。作为氨基羧酸的具体例，可举出3 —氨基丙酸、6 —氨基己酸、7 —氨基庚酸、9 一氨基壬酸、11 一氨基i^一烷酸、12 —氨基十二烷酸等。作为内酰胺的具体例，可举出α —吡咯烷酮、ε —己内酰胺、ω —十二内酰胺、ε 一庚内酰胺、十一内酰胺等。作为二胺的具体例，可举出四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2 —甲基五亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4 一三甲基六亚甲基二胺、2，4，4 -三甲基六亚甲基二胺、5 —甲基九亚甲基二胺、1，3—双(氨基甲基)环己烷、1，4 一双(氨基甲基)环己烷、I 一氨基一 3—氨基甲基一 3，5，5 —三甲基环己烷、双(4 一氨基环己基)甲烷、双(3 —甲基一 4 一氨基环己基)甲烷、2，2—双(4 一氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂肪族、脂环族的二胺。作为二羧酸的具体例，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，4 一环己二甲酸、5 —降冰片烯一 2，3 一二甲酸等脂肪族、脂环式的二羧酸。作为包含这些单体成分的脂肪族聚酰胺树脂的具体例，可举出聚己酰胺(聚酰胺
6;ΡΑ6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66 ; 466)、聚酰胺610( 4610)、聚酰胺11( 八11)、聚酰胺12(ΡΑ12)等，它们可以为均聚物也可以为2种以上的共聚物。此外，聚酰胺树脂可以单独使用，但也可以以与由不同单体聚合而成的聚酰胺树脂的混合物的形态使用。所谓芳香族聚酰胺，为包含芳香族单体成分至少I成分的芳香族聚酰胺，例如，将脂肪族二羧酸与芳香族二胺、芳香族二羧酸与脂肪族二胺、芳香族二羧酸与芳香族二胺作为原料，通过它们的缩聚而得的聚酰胺。作为脂肪族二胺或脂肪族二羧酸，可举出上述所例示的物质。作为芳香族二胺的具体例，可举出间苯二甲胺、对苯二甲胺等，作为芳香族二羧酸的具体例，可举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等。作为具体的芳香族聚酰胺的例子，可举出聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺61)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6Τ)、聚对苯二甲酰己二胺/聚己酰胺共聚物(聚酰胺6Τ/6)、聚癸酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺12/6Τ)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6Τ/6Ι)、聚己二酰己二胺/聚己酰胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6/61)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺6Τ/6Ι)、聚对苯二甲酰己二胺/聚(对苯二甲酰2 -甲基戊二胺)共聚物(聚酰胺6Τ/Μ5Τ)、聚一己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、和它们的混合物或共聚树脂等。其中，关于聚酰胺6 (尼龙6)、聚酰胺66 (尼龙66)、聚酰胺11 (尼龙11)、聚酰胺12(尼龙12)、聚酰胺610(尼龙610)、尼龙6 — 66共聚物等脂肪族聚酰胺，熔点、粘度与聚一4 一甲基一 I 一戊烯(A)的值接近的物质大量存在，从树脂组合物的制造变得容易方面和由树脂组合物可以获得良好的物性的注射成型品、膜、片等各种成型体方面考虑，优选使用。本发明中使用的聚酰胺(B)优选满足下述要件(B -1)和(B -1i)。(B — i)熔体流动速率(MFR ；ASTM D1238, 260°C, 5kgf)通常为 I 500g/10min,优选为2 100g/10min，更优选为3 30g/10min。如果MFR在上述范围内，则与聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(A)粘度、流动性的值接近，从而两者易于掺混，可以获得具有良好的物性的树脂组合物和膜、片等。(B -1i)熔点(Tm)通常为150 300°C，优选为160 290°C，更优选为170 280。。。如果熔点低于150°C，则在例如利用熔融混炼进行树脂组合物的制造的情况下，由于聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(A)与聚酰胺的熔融状态产生差异，因此粘度差增大，在双方的聚合物难以掺混方面有问题，如果熔点超过300°C，则在成为可以将该聚酰胺进行熔融混炼的条件时，聚一 4 一甲基一 I 一戍烯(A)发生热分解方面有问题。〔改性聚一4—甲基一I —戊烯(C)〕改性聚一 4 -甲基一 I 一戊烯(C)通过使用有机过氧化物对聚一 4 -甲基一 I 一戊烯以含有乙烯性不饱和键的单体进行接枝改性来获得。此外，改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(C)优选具有I种以上可与聚酰胺(B)的反应性官能团(羧基、氨基)反应的官能团。

作为改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(C)所具有的官能团的种类，可举出卤素原子、羧基、酸酐基、环氧基、羟基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、酯基、烷氧基硅烷基、酰齒基和腈基等。包含羧基、酸酐基或它们的衍生物作为可与聚酰胺(B)的反应性官能团反应的官能团，由于与聚酰胺(B)的反应性高，因此特别优选。本发明中使用的改性聚一4 —甲基一I —戊烯(C)优选满足下述要件(C — i) (C -1ii)。(C -1)熔点(Tm)通常为200 240°C，优选为210 235°C，更优选为215 230°C。改性聚一4 —甲基一I —戊烯(C)与聚一4 —甲基一I —戊烯(A)与聚酰胺(B)的混炼优选在改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(C)的熔点以上的温度进行。这里，如果混炼温度低于200°C，则混炼状态变差，所得的聚一 4 一甲基一 I 一戊烯系树脂组合物的抗拉强度、拉伸伸长率等机械物性降低。因此，改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(C)的熔点优选为上述下限以上。此外，上限根据所用的改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(C)而不同，没有特别限定，但基于聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(A)与聚酰胺(B)相比不易熔融，混炼状态恶化的理由，优选为240°C以下。(C — ii)改性聚一4 —甲基一I —戊烯(C)中的含有乙烯性不饱和键的单体的接枝量相对于改性聚一 4 一甲基一 I 一戍烯(C)IOO重量％，通常为0.1 10重量％，优选为
0.3 7重量％，更优选为0.5 5重量％。如果改性聚一 4 -甲基一 I 一戊烯(C)的含有乙烯性不饱和键的单体的接枝量低于0.1重量％，则与聚酰胺(B)的反应性降低，聚一 4 -甲基一 I 一戊烯系树脂组合物的抗拉强度、拉伸伸长率等机械物性可能会降低。此外，如果改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(C)的含有乙烯性不饱和键的单体的接枝量高于20重量％，则改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(C)与聚酰胺(B)的反应过剩地进行，甚至进行到交联反应，树脂组合物的成型性可能会受到阻害。另外，接枝量可以使用红外分光法(IR)、NMR来测定。
(C -1ii) 135°C、十氢化萘中的特性粘度[η ]通常为0.2 4dl/g，优选为0.3 2dl/g。如果特性粘度[Π ]低于0.2dl/g，则改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(C)本身的强度降低，因此聚一 4 -甲基一 I 一戊烯系树脂组合物的抗拉强度、拉伸伸长率等机械物性可能会降低。此外，如果特性粘度[Π]高于4dl/g，则成型时与聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(A)和聚酰胺(B)的粘度差增大，可能会发生聚一 4 一甲基一 I 一戊烯系树脂组合物的成型不良。接下来，对改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(C)的制造方法进行说明。〔聚一4—甲基一I —戊烯〕在本发明中 ，作为用作改性聚一4 —甲基一I —戊烯(C)的原料的聚一4 —甲基一I 一戊烯，没有特别限制，可以使用包括市售品在内能够获得的物质。其中，如果使用满足对本发明涉及的聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(A)规定的要件的聚一 4 一甲基一 I 一戊烯，则所得的改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(C)，从在聚一 4 -甲基一I 一戊烯系树脂组合物的制造时可以适于发生与聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(A)的相容化方面考虑是优选的。〔含有乙烯性不饱和键的单体〕本发明中使用的含有乙烯性不饱和键的单体为I分子内兼具能够自由基聚合的乙烯性不饱和键和I种以上官能团的化合物。作为官能团，可举出卤素原子、羧基、酸酐基、环氧基、羟基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、酯基、烷氧基硅烷基、酰齒、芳香族环和腈基等。此夕卜，作为乙烯性不饱和键，优选为具有乙烯性不饱和键的烃基，可例示例如，乙烯基、丙烯基、异丙稀基、丁稀基、异丁稀基、戍稀基、己稀基、庚稀基、羊稀基等稀基。作为含有乙烯性不饱和键的单体的具体例，可举出不饱和羧酸及其衍生物(酸酐、酰胺、酯、酰卤和金属盐)、酰亚胺、含有羟基的乙烯性不饱和化合物、含有环氧基的乙烯性不饱和化合物、苯乙烯系单体、丙烯腈、乙酸乙烯酯以及氯乙烯等，优选为不饱和羧酸及其衍生物、含有羟基的乙烯性不饱和化合物和含有环氧基的乙烯性不饱和化合物。这些含有乙烯性不饱和键的单体可以I种单独使用，也可以2种以上组合使用。作为不饱和羧酸及其衍生物，可举出例如，(甲基)丙烯酸、α —乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、内顺式一二环[2.2.1]庚一 2，3 —二羧酸(纳迪克酸，商标)、纳迪克酸酐和甲基一内顺式一二环[2.2.1]庚一 5 —烯一 2，3 —二羧酸(甲基纳迪克酸，商标)等不饱和羧酸及其酐；以及(甲基)丙烯酸甲酯等不饱和羧酸酯、不饱和羧酰卤、不饱和羧酸酰胺和酰亚胺等，优选可举出丙二酰氯(malonyl chloride)、马来酰亚胺、马来酸酐、朽1康酸酐、纳迪克酸酐、(甲基)丙烯酸、纳迪克酸、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和(甲基)丙烯酸甲酯等，更优选可举出(甲基)丙烯酸、马来酸、纳迪克酸、马来酸酐、纳迪克酸酐和(甲基)丙烯酸甲酯。不饱和羧酸及其衍生物可以I种单独使用，也可以2种以上组合使用。作为含有羟基的乙烯性不饱和化合物，可举出例如，(甲基)丙烯酸2—羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2 —羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2 —羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3 —羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2 —羟基一 3 —苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3 —氯一 2 —羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基乙烷单(甲基)丙烯酸酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和2 — (6 一羟基己酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、10 — i^一碳烯一 I 一醇、I 一辛烯一 3 —醇、2 —羟甲基降冰片烯、羟基苯乙烯、羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、N -羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2 — (甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、甘油单烯丙基醚、烯丙醇、烯丙氧基乙醇和2 —丁烯一 1，4 一二醇和甘油单醇(glycerin monoalcohol)等，优选可举出10 ^一碳烯一 I 一醇、I 一辛烯一 3 —醇、2 —甲醇降冰片烯、(甲基)丙烯酸2 —羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2 —羟基丙酯、羟基苯乙烯、羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、N 一羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2 —(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、甘油单烯丙基醚、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、2 —丁烯一 1,4 一二醇和甘油单醇等，更优选可举出(甲基)丙烯酸2 —羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2 —羟基丙酯。含有羟基的乙烯性不饱和化合物可以I种单独使用，也可以2种以上组合使用。作为含有环氧基的乙烯性不饱和化合物的具体例，可举出下述式(I)所示的不饱和缩水甘油基酯类、下述式(II)所示的不饱和缩水甘油基醚类和下述式(III)所示的环氧烯烃类等。
权利要求
1.一种聚一 4 一甲基一 I 一戊烯系树脂组合物，其特征在于，相对于聚一 4 一甲基一I 一戊烯(A) 50 99重量份和聚酰胺(B) I 50重量份，包含0.1 30重量份的以含有乙烯性不饱和键的单体接枝改性了的改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(C)，其中，将(A)和(B)的合计量设为100重量份。
2.根据权利要求1所述的聚一4 一甲基一 I 一戊烯系树脂组合物，其特征在于，包含58 92重量份的所述聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(A)、8 42重量份的所述聚酰胺(B)，其中，将㈧和⑶的合计量设为100重量份。
3.根据权利要求1或2所述的聚一4 一甲基一 I 一戊烯系树脂组合物，其特征在于，所述聚一4 —甲基一I —戊烯㈧满足以下的(A -1)和(A -1i)的要件，(A — i)熔体流动速率(MFR ；ASTM D1238, 260°C, 5kgf)为 I 500g/10min, (A -1i)熔点(Tm)为 210 2500C ο
4.根据权利要求1 3的任一项所述的聚一4 一甲基一 I 一戊烯系树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺⑶满足以下的(B -1)和(B -1i)的要件，(B — i)熔体流动速率(MFR ；ASTM D1238, 260°C, 5kgf)为 I 500g/10min,(B — ii)熔点(Tm)为 150 3000C ο
5.根据权利要求1 4的任一项所述的聚一4 一甲基一 I 一戊烯系树脂组合物，其特征在于，所述改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(C)满足以下的(C— i) (C 一 iii)的要件， (C — i)熔点(Tm)为 200 240°C, (C-1i)改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(C)中的含有乙烯性不饱和键的单体的接枝量为0.1 10重量％， (C — iii) 135°C、十氢化萘中的特性粘度[Π ]为0.2 4dl/g。
6.根据权利要求1 5的任一项所述的聚一4 一甲基一 I 一戊烯系树脂组合物，其特征在于，所述含有乙烯性不饱和键的单体为马来酸酐。
7.一种成型体,其包含权利要求1 6的任一项所述的聚一 4 一甲基一 I 一戊烯系树脂组合物。
8.—种拉伸膜,其包含权利要求1 6的任一项所述的聚一 4 一甲基一 I 一戍烯系树脂组合物。
9.一种吹胀膜，其包含权利要求1 6的任一项所述的聚一 4 一甲基一 I 一戊烯系树脂组合物。
10.一种叠层体，其包含层(I)和聚酰胺层(II)，所述层(I)包含权利要求1 6的任一项所述的聚一 4 一甲基一 I 一戊烯系树脂组合物。
11.一种脱模膜，其包含权利要求1 6的任一项所述的聚一 4 -甲基一 I 一戊烯系树脂组合物。
全文摘要
本发明的课题是提供在保持作为聚－4－甲基－1－戊烯的特长的脱模性、低吸水性的状态下膜强度、以及各种成型体的成型性提高了的聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物及其成型体。通过聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物来解决上述课题，所述聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物，相对于聚－4－甲基－1－戊烯(A)50～99重量份和聚酰胺(B)1～50重量份(其中，将(A)和(B)的合计量设为100重量份)，包含0.1～30重量份的以含有乙烯性不饱和键的单体接枝改性了的改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)。
文档编号C08L23/26GK103189442SQ20118004997
公开日2013年7月3日 申请日期2011年10月13日 优先权日2010年10月19日
发明者盐冶昌弘, 藤原和俊, 津金靖仁, 麻生善昭, 关亮一 申请人:三井化学株式会社