固化性组合物的制作方法

专利名称：固化性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有有机聚合物的固化性组合物，该有机聚合物中具有与硅原子键合的羟基或水解性基团，并含有能够通过形成硅氧烷键而进行交联的硅基(以下也称为“反应性硅基”)。更详细地说，本发明涉及这样一种技术，在由含有反应性硅基的有机聚合物(A)与反应性硅基的引入量少的有机聚合物(B)形成的组合中，当引入了这些反应性硅基的成分的比率处于一定范围内时，可使固化性组合物的作业性良好，并使该固化物具有低的模量以及高的伸长率。
背景技术：
分子中至少含有I个反应性硅基的有机聚合物已知具有这样一种性质，即，通过伴随即使在室温下也由于水分等引起的反应性硅基的水解反应等而形成硅氧烷键，从而发生交联，由此得到橡胶状的固化物。含有这些反应性硅基的有机聚合物当中，对于主链骨架为聚氧化烯系聚合物、饱和烃系聚合物、以及聚(甲基)丙烯酸酯共聚物，已在(专利文献I)等中公开，已经工业生产，被广泛用于密封材料、粘接剂、涂覆材料、涂料等用途。其中，在建筑用密封材料用途中，在20年以上的时期内，其市场占有率一直在增长。近年来，使用外墙板的独立式住宅成为主流，外墙板间的砌缝也使用密封材料。然而，由于外墙板为多孔质的墙板，在长期暴露中增塑剂一点一点地被墙板吸收，因此可以断定，固化物的伸长率有降低的倾向。为了使密封材料在长期暴露后仍能发挥防水、气密性能，通过使初期的固化物具有低的模量和高的伸长率，就能使得，即使增塑剂多少有一些被吸收掉也能发挥充分的性能。另外，为了降低固化性组合物的单位体积的成本，最近正在进行合并使用低比重中空树脂的研究。然而，使用中空树脂的这种方法，由于固化性组合物的粘度上升而导致作业性降低或是固化物的伸长率降低，这一课题正在日益突出，因此人们要求开发改进的技术。有许多种方法可使含有具有反应性硅基的有机聚合物的固化性组合物的固化物显示出低模量和高伸长率的物性。作为方法之一，可举出增加增塑剂用量的方法，但这会导致固化物的耐气候性降低，因此是不合适的。另外，还可举出减少在具有反应性硅基的有机聚合物中的每I个分子所含有的硅基个数的方法，但这会导致固化物表面的发粘性(下文称为残留粘性)变差，因此不是优选的。还可举出可使每I个分子中所含有的硅基个数保持一定而提高有机聚合物的分子量的方法，但这会导致有机聚合物的粘度上升，随之而来的是固化性组合物的粘度上升，存在着作业性变差的问题。另一方面，将反应性硅基含量不同的有机聚合物2种以上合并使用的技术在(专利文献2) (专利文献9)等中已经公开，但这些技术仅仅按重量比进行混合，并没有考虑到各成分的本质。另外，这些技术或是使用支链结构的有机聚合物，或是反应性硅基为三烷氧基甲硅烷基，为了显示出低的模量和高的伸长率，还有改善的余地。
现有技术文献专利文献专利文献1:专利第2708833号公报专利文献2:专利第2687038号公报专利文献3:特开平09 - 095609号公报专利文献4:专利第3155035号公报专利文献5:专利第3575132号公报专利文献6:特开2005 - 240049号公报专利文献7:特开2007 - 204634号公报专利文献8:W02005 / 073322号公报专利文献9:特开2005 - 213446号公报

发明内容
发明所要解决的课题本发明的目的在于提供一种固化性组合物，主要用于建筑用密封材料，虽然该固化性组合物的粘度低，但其固化物却具有低的模量和高的伸长率。

用于解决课题的手段本发明人等为了解决上述课题而进行了精心的研究，结果发现，最适量使用在I个分子中只含有I个反应性硅基的有机聚合物是有效的。特别地，发现了在I个分子中具有2个以上反应性硅基的成分的摩尔数(X)与在I个分子中只具有I个反应性硅基的成分的摩尔数(y)之比是重要的，并发现了作为建筑用密封材料的最佳范围，从而完成了本发明。SP，本发明涉及下述内容:(I).固化性组合物，其中含有有机聚合物(A)和有机聚合物(B)，所述有机聚合物
(A)平均在I个分子中含有1.4个以上反应性硅基，所述有机聚合物(B)平均在I个分子中含有低于I个反应性硅基，(B)成分的数均分子量比(A)成分的数均分子量低3，000以上，而且(A)成分和(B)成分中所含的在I个分子中含有2个以上反应性硅基的有机聚合物的摩尔数U)、与(A)成分和(B)成分中所含的在I个分子中只含有I个反应性硅基的有机聚合物的摩尔数(y)之比(y) / (X)为5以下；(II).⑴所述的固化性组合物，其特征在于，(B)成分的数均分子量为2，000以上；(III).⑴或(II)所述的固化性组合物，其特征在于，(A)成分为直链结构的有机聚合物；(IV).(I) (III)任一项所述的固化性组合物，其特征在于，(A)成分和(B)成分的主链为聚氧化烯系聚合物、聚(甲基)丙烯酸系聚合物、烃系聚合物的任一种或者多种；(V).(I) (IV)任一项所述的固化性组合物，其特征在于，(A)成分和(B)成分的主链为聚氧化烯系聚合物；(VI).(I) (V)任一项所述的固化性组合物，其特征在于，(A)成分和(B)成分的主链为聚氧丙烯系聚合物；(VII).⑴ (VI)任一项所述的固化性组合物，其特征在于，(B)成分是通过使用在I个分子中只具有I个羟基的引发剂，在复合金属氰化物配合物催化剂存在下，向通过环氧丙烷反应得到的聚氧丙烯系聚合物中弓I入反应性硅基而得到的。(VIII).⑴ (VII)任一项所述的固化性组合物，其特征在于，其中的(A)成分和
(B)成分是按下述方法获得的，即，将在I个分子中具有2个以上羟基的引发剂与在I个分子中只具有I个羟基的引发剂合并使用，在复合金属氰化物配合物催化剂存在下，向通过环氧丙烷反应得到的聚氧丙烯系聚合物中引入反应性硅基，由此同时得到(A)成分和(B)成分；(IX).(I) (VIII)任一项所述的固化性组合物，其特征在于，(A)成分和(B)成分的反应性娃基均为甲基二甲氧基甲娃烧基；(X).(I) (IX)任一项所述的固化性组合物，其特征在于，使用有机锡系固化催化剂(C)；(XI).建筑用密封材料，其中含有⑴ ⑴任一项所述的固化性组合物。(XIII).外墙板用密封材料，其中含有⑴ ⑴任一项所述的固化性组合物。发明的效果本发明是这样的固化性组合物，其设计构思是将反应性硅基的含量和分子量均不相同的2种以上的有机聚合物合并使用，并且其中所含的硅基个数在2个以上的成分的摩尔数与硅基个数只有I个的成分的摩尔数之比处于一定范围内。如此可以提供以低粘度形成低模量和高伸长率的适合作为建筑用密封材料的固化性组合物。
具体实施例方式下面，详细地说明本发明。本发明中使用的具有反应性硅基的有机聚合物(A)和有机聚合物(B)的主链骨架没有特殊限制，可以使用具有各种主链骨架的有机聚合物，从所得到的组合物的固化性、粘接性优良的角度出发，优选含有选自氢原子、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子中的I种以上。具体地可举出聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧四亚甲基、聚氧乙烯一聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯一聚氧丁烯共聚物等聚氧化烯系聚合物；乙烯一丙烯系共聚物、聚异丁烯、异丁烯与异戊二烯等形成的共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、异戊二烯或者丁二烯与丙烯腈和/或苯乙烯等形成的共聚物、聚丁二烯、异戊二烯或者丁二烯与丙烯腈和苯乙烯等形成的共聚物、对这些聚烯烃系聚合物加氢得到的氢化聚烯烃系聚合物等烃系聚合物；由己二酸等二元酸与二醇通过缩合、或者内酯类的开环聚合而得到的聚酯系聚合物；由(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等单体通过自由基聚合而得到的(甲基)丙烯酸酯系聚合物；由(甲基)丙烯酸酯系单体、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等单体通过自由基聚合而得到的乙烯基系聚合物；通过在上述有机聚合物中由乙烯基单体聚合而得到的接枝聚合物；聚硫醚系聚合物；由e —己内酰胺通过开环聚合而得到的尼龙6、由六亚甲基二胺与己二酸通过缩聚而得到的尼龙66、由六亚甲基二胺与癸二酸通过缩聚而得到的尼龙610、由e -氨基十一烷酸通过缩聚而得到的尼龙11、由e —氨基月桂内酰胺通过开环聚合而得到的尼龙12、上述尼龙中具有2种以上成分的共聚尼龙等聚酰胺系聚合物；例如由双酚A与碳酰氯通过缩聚制造的聚碳酸酯系聚合物、苯二甲酸二烯丙基酯系聚合物等。
聚异丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯等饱和烃系聚合物或聚氧化烯系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物，由于其玻璃化转变温度较低，得到的固化物的耐寒性好，因此是更优选的。对于作为(A)成分和(B)成分的有机聚合物的玻璃化转变温度没有特殊限定，优选为20°C以下，更优选为0°C以下，特别优选为一 20°C以下。如果玻璃化转变温度超过20°C，则在冬季或者寒冷地区往往粘度变高，作业性变差，而且，固化物的柔软性降低，伸长率降低。上述玻璃化转变温度表示DSC测定的值。另外，聚氧化烯系聚合物和(甲基)丙烯酸酯系聚合物的透湿性高，当制成I液型组合物时，其深部固化性优良，并且粘接性也优良，因此是特别优选的，最优选聚氧化烯系聚合物。聚氧化烯系聚合物中，特别优选聚氧丙烯系聚合物。本发明的有机聚合物中所含有的反应性硅基是具有与硅原子键合的羟基或者水解性基团的基团，并且是通过被硅烷醇缩合催化剂加速的反应能形成硅氧烷键而交联的基团。作为反应性硅基，可举出由通式(I)表示的基团:-SiR13-Ja (I)(R1各自独立地为碳原子数I 20的烷基、碳原子数6 20的芳基、碳原子数7 20的芳烷基、或者由一 OSi (RO3 (R’各自独立地为碳原子数I 20的烃基)表示的三有机甲硅烷氧基。另外，X各自独立地为羟基或者水解性基团。进而，a为I 3的整数)。作为水解性基团，没有特殊限定，只要是以往公知的水解性基团即可。具体地可举出例如氢原子、卤原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基、烯氧基等。其中，优选氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、以及烯氧基，从水解性温和及操作容易的观点考虑，特别优选烷氧基。
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水解性基团或羟基可以在I 3个的范围内键合到I个硅原子上。当水解性基团或羟基在反应性硅基中键合2个以上时，它们可以相同，也可以不同。从固化性的观点考虑，上述通式(I)中的a优选为2或者3，特别地，当要求快速固化性时，优选为3，当要求贮藏中的稳定性时，优选为2。另外，作为上述通式(I)中R1的具体例，可举出例如甲基、乙基等烷基；环己基等环烷基；苯基等芳基；苄基等芳烷基；R’为甲基、苯基等的由一 OSi (1 ’)3表示的三有机甲硅烷氧基、氯甲基、甲氧基甲基等。其中，特别优选甲基。作为反应性硅基的更具体的例示，可举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二异丙氧基甲基甲娃烧基。从能够获得闻活性和良好固化性的观点考虑，更优选二甲氧基甲娃烧基、二乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基，特别优选二甲氧基甲基甲硅烷基。另外，从贮藏稳定性的观点考虑，特别优选~■甲氧基甲基甲娃烧基、二乙氧基甲娃烧基。另外，二乙氧基甲娃烧基和二乙氧基甲基甲硅烷基，由于伴随反应性硅基的水解反应而生成的醇为乙醇，具有更高的安全性，因此特别优选。反应性硅基的引入可以按照公知的方法进行。即，可举出例如以下的方法。(I)使分子中具有羟基等官能团的有机聚合物与具有对该官能团显示出反应性的活性基团和不饱和基团的有机化合物进行反应，得到含有不饱和基团的有机聚合物。或者，通过与含有不饱和基团的环氧化合物的共聚得到含有不饱和基团的有机聚合物。接着，使得到的反应生成物与具有反应性硅基的氢化硅烷发生作用而氢化硅烷化。(II)使与(I)法同样进行得到的含有不饱和基团的有机聚合物与具有巯基和反应性硅基的化合物进行反应。(III)使分子中具有羟基、环氧基或异氰酸酯基等官能团的有机聚合物与具有对该官能团显示出反应性的官能团和反应性硅基的化合物进行反应。以上的方法中，(I)的方法、或者(III)中使末端具有羟基的聚合物与具有异氰酸酯基和反应性硅基的化合物进行反应的方法，能在较短的反应时间内获得高的转化率，因此是优选的。进而，采用(I)的方法得到的具有反应性硅基的有机聚合物，与采用(III)的方法得到的有机聚合物相比，能形成低粘度且作业性良好的固化性组合物，另外，采用(II)的方法得到的有机聚合物由于巯基硅烷而产生强烈臭气，因此特别优选(I)的方法。作为(I)的方法中使用的氢化硅烷化合物的具体例，可举出例如，三氯硅烷、甲基_■氣娃烧、_■甲基氣娃烧、苯基_■氣娃烧等齒化娃烧类；二甲氧基娃烧、二乙氧基娃烧、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、1- [2 -(三甲氧基甲硅烷基)乙基]一 1，1，3，3 —四甲基二硅氧烷等烷氧基硅烷类；甲基二乙酰氧基硅烷、苯基二乙酰氧基硅烷等酰氧基硅烷类；双(二甲基酮肟基)甲基硅烷、双(环己基酮肟基)甲基硅烷等酮肟基硅烷类等，但不限定于这些化合物。其中，特别优选卤化硅烷类、烷氧基硅烷类，特别地，由烷氧基硅烷类得到的固化性组合物的水解性温和且操作容易，因此是最优选的。烷氧基硅烷类中，甲基二甲氧基硅烷由于容易获得，含有由其得到的有机聚合物的固化性组合物的固化性、贮藏稳定性、伸长特性、拉伸强度均优良，因此是优选的。另外，从得到的固化性组合物的固化性和复原性的观点考虑，特别优选三甲氧基硅烷。作为(II)的合成法，可举出例如，将具有巯基和反应性硅基的化合物在自由基引发剂和/或自由基发生源存在下进行自由基加成反应，由此引入有机聚合物的不饱和键部位的方法等，但对此 没有特殊限定。作为上述具有巯基和反应性硅基的化合物的具体例，可举出例如，Y —巯丙基三甲氧基硅烷、Y —巯丙基甲基二甲氧基硅烷、Y —巯丙基三乙氧基娃烧、Y 一疏丙基甲基_■乙氧基娃烧、疏甲基二甲氧基娃烧、疏甲基二乙氧基娃烧等，但对此没有限定。(III)的合成法中作为使末端具有羟基的聚合物与具有异氰酸酯基和反应性硅基的化合物进行反应的方法，可举出例如，特开平3 - 47825号公报中公开的方法等，但对此没有特殊限定。作为上述具有异氰酸酯基和反应性硅基的化合物的具体例，可举出例如，
Y一异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、Y —异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、Y —异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、Y 一异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷、异氰酸酯甲基二乙氧基甲基硅烷等，但对此没有限定。三甲氧基硅烷等在一个硅原子上键合3个水解性基团的硅烷化合物有时会进行歧化反应。如果进行歧化反应，则生成二甲氧基硅烷之类的不稳定的化合物，操作往往变得困难。但是，Y 一巯丙基三甲氧基硅烷或Y —异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷，不会进行这种歧化反应。因此，当使用三甲氧基甲硅烷基等由3个水解性基团键合到I个硅原子上而成的基团作为含硅基团时，优选采用(II)或者(III)的合成法。另一方面，由通式(2):
H — (SiR22O) JiR22 — R3 — SiX3 (2)(X与上述相同；2m +2个R2各自独立地为烃基，从容易获得性和成本的观点考虑，优选碳原子数I 20的烃基，更优选碳原子数I 8的烃基，特别优选碳原子数I 4的烃基。R3为2价的有机基团，从容易获得性和成本的观点考虑，优选碳原子数I 12的2价烃基，更优选碳原子数2 8的2价烃基，特别优选碳原子数2的2价烃基。另外，m为0 19的整数，从容易获得性和成本的观点考虑，优选为I)表示的硅烷化合物不会进行歧化反应。因此，采用(I)的合成法，当引入由3个水解性基团键合到I个硅原子上而成的基团时，优选使用由通式(2)表示的硅烷化合物。作为由通式(2)表示的硅烷化合物的具体例，可举出I 一 [2 —(三甲氧基甲硅烷基)乙基]-1,1,3,3 一四甲基二硅氧烷、1- [2 -(三甲氧基甲硅烷基)丙基]一 1，1，3，3 —四甲基二硅氧烷、1- [2 -(三甲氧基甲硅烷基)己基]—1，1，3，3 —四甲基二硅氧烷。具有反应性硅基的有机聚合物(A)和有机聚合物(B)可以是直链状、或者也可以具有支链，但为了更有效地获得本发明的效果，优选为直链状。(A)成分的数均分子量，从羟基量换算的数均分子量为8，000 50，000左右，更优选为9，000 30，000，特别优选为
10,000 25，000。如果数均分子量小于8，000，则在固化物的伸长特性方面具有不利的倾向；如果超过50，000，则会变成高粘度，因此在作业性方面具有不利的倾向。另一方面，(B)成分的数均分子量，在与上述相同的测定方法中，优选为2,000 20,000左右，更优选为3，000 18，000左右，特别优选为4，000 16，000，进一步优选为5，000 15，000，最优选的范围为8，000 14，000。本发明中，(B)的数均分子量必须比(A)成分的数均分子量低3，000以上。这是由于，当(B)成分的分子量比(A)成分大时或是分子量之差小时，降低模量和降低粘度的效果小。本发明中，为了获得高强度 、高伸长率且显示出低弹性模量的橡胶状固化物，有机聚合物(A)中含有的反应性硅基优选在聚合物的I个分子中平均存在1.4 5个，最优选1.6个。这是由于，如果分子中所含的反应性硅基的个数平均小于1.4个，则固化性不足，难以显示良好的橡胶弹性行为。另一方面，当反应性硅基的个数平均在5个以上时，固化物变硬，难以显示高伸长率。另一方面，有机聚合物(B)中含有的反应性硅基在聚合物的I个分子中平均小于I个，优选在0.6个以上至小于I个，更优选在0.7个以上。有机聚合物(A)的主链中的支链数优选在3个以下，更优选在2个以下，进一步优选在I个以下，最优选没有支链。所谓没有支链是指主链为直链状。本发明达到了低模量且高伸长率的效果，从该观点考虑，(A)成分优选为直链结构。本发明中，(B)成分的配合份数与其本身的分子量有很大关系，不能一概而论。当
(B)成分的分子量大时，(B)成分的粘度高且摩尔数相对较少，因此，(B)成分的配合量应该用得多些。另一方面，当(B)成分的分子量小时，(B)成分的粘度低、且摩尔数相对较多，因此，(B)成分的配合量适宜用得少些。基于这一点来叙述(B)成分的配合份数。在(A)成分和(B)成分的总量100重量份中，(B)成分优选为5 80重量份,更优选为10 70重量份，最优选为15 60重量份。当(B)成分小于5重量份时，降低模量和降低粘度的效果不足。另一方面，当(B)成分超过80重量份时，固化物的强度不足，或是不固化，因此是不适宜的。
本发明是这样一种固化性组合物，其中，(A)成分和(B)成分中所含的在I个分子中含有2个以上反应性硅基的有机聚合物的摩尔数(X)、与(A)成分和(B)成分中所含的在I个分子中只含有I个反应性硅基的有机聚合物的摩尔数(y)之比，即(y) / (X)为5以下。该(y) / (X)为大于0至5以下的数字，当大于5时，固化物的强度低，不能获得良好的弹性体。(y) / (X)优选为4以下，更优选为3以下，最优选为2以下。作为平均在I个分子中具有少于I个反应性硅基的有机聚合物(B)的制造方法，使两末端具有不饱和基团的直链状有机聚合物与具有少量反应性硅基的化合物反应的方法是不优选的。这是由于，该方法中，会概率地生成在直链状有机聚合物的两末端引入硅基的聚合物、只在一个末端引入硅基的聚合物、以及未引入硅基的聚合物这3种聚合物。本发明中，在模量降低且高伸长率方面显示出大的效果并且只在一个末端引入硅基的聚合物是重要的成分。因此，对于有机聚合物(B)，有必要尽可能采取只在一个末端引入硅基的合成方法。具体来说，作为上述(I)项中使用的有机聚合物，优选使用在I个分子中只具有I个羟基等活泼氢的有机聚合物。另外，在实际制造(B)成分的过程中，当使用在I个分子中只具有I个活泼氢的有机聚合物作为引发剂时，在加料量少并且不能保证充分的搅拌的情况下，可以将在I个分子中具有2个以上活泼氢的化合物合并使用。这种情况下，虽然混合有在I个分子中平均含有2个反应性硅基的有机聚合物，但只要按照平均在I个分子中的反应性硅基小于I个的条件进行调整就没有特殊问题。

作为在I个分子中只含有I个活泼氢的引发剂，可举出下述的化合物。即，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等一元的伯醇、仲醇和叔醇。烯丙醇、甲代烯丙醇、丙烯醇等I元的含有不饱和基团的醇类。以及通过将乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，3 —丙二醇、新戊二醇、1，4 一丁二醇、1，5 —戊二醇、1，6 —己二醇、1，4 一环己二醇等进行单烯丙基醚化而获得的上述单烯丙基醚化体或进行单乙烯基醚化而获得的上述单乙烯基醚化体等I元的含有不饱和基团的醇类、以及进行单烷基醚化而获得的上述单烷基醚化体等I元的饱和醇类等，但不限于这些化合物。作为活泼氢基的种类，从反应性或容易获得性的观点考虑，优选醇类，最优选碳数为3 7的醇类。碳数I 2的醇的沸点低，难以作为液体稳定地存在，因此不适宜作为引发剂。另一方面，在碳数为8以上的醇的情况下，得到的有机聚合物在引入反应性硅基时其反应性有变差的倾向。在醇中，最优选正丁醇。另外，如果象上面所述那样使用低分子量醇，则在实际制造过程中往往出现问题。在此情况下，只在一个末端具有羟基的聚醚系聚合物这一方就较为有利。作为分子量，使用1，000 5，000左右的聚合物，优选使用例如三洋化成工业的聚氧丙烯单丁基醚(商品名:NEffPOD0只要使用这种引发剂来合成有机聚合物，就可以获得在I个分子中具有I个反应性硅基的成分的含有率高的有机聚合物。反应性硅基可以处于有机聚合物分子链的主链末端或者侧链末端，而且也可以处于二者的末端。特别地，当反应性硅基只处于分子链的主链末端时，最终形成的固化物中所含的有机聚合物成分的有效网格长度变长，因此，容易获得具有高强度、高伸长率且显示出低弹性模量的橡胶状固化物，所以是优选的。
本发明中，使用2种以上含有反应性硅基的有机聚合物，其中所含的成分的摩尔比对固化物的物性产生影响。当详细地考察含有反应性硅基的有机聚合物的成分时发现，在I个分子中具有2个以上反应性硅基的成分、在I个分子中只具有I个反应性硅基的成分以及在分子中没有反应性硅基的成分混合地存在。包含具有反应性硅基的有机聚合物的固化性组合物通过硅基发生反应而形成固化物，从而可用于适当的用途，但是上述的各成分不管以怎样的比例存在均得不到良好的固化物。在I个分子中具有2个以上反应性硅基的成分在发生交联时是一种理想的结构。另一方面，在I个分子中只具有I个反应性硅基的成分形成在交联成分中起抓住作用的结构，因此，还具有只要用量最适宜就可以使交联作用缓和的优点。但是，如果该成分过多，则交联变得不充分，从而不能体现本来希望的物性。另外还发现，该在I个分子中只具有I个反应性硅基的成分起影响作用的不是其重量而是其分子个数。即，对于在I个分子中只具有I个反应性硅基的成分，即便使用相同的重量份数，如果平均分子量大，则对物性降低的影响小，相反，如果平均分子量小，则影响变大。此处所说的分子量不是采用GPC测定按聚苯乙烯换算求出的平均分子量，考虑到能更正确地把握分子个数，选择通过测定分子链末端的个数来求出的方法。具体地说，使用通过测定聚合后的羟基末端浓度来求出的分子量。这样，作为具有反应性硅基的聚合物，计算具有2个以上反应性硅基的成分与只具有I个反应性硅基的成分的摩尔比，能够形成只符合规定比例的良好的固化物。本发明中，将含有2种反应性硅基的2种有机聚合物合并使用，通过在聚合过程中将2种引发剂合并使用，也可以简单地获得反应性硅基的引入量不同的成分混合存在的有机聚合物。具体地说，使用聚丙二醇成分与在分子中只具有一个羟基的化合物的混合物作为引发剂进行聚合，采用以往的方法引入反应性硅基。通过引发剂的最优化，可以获得本发明的(A)成分与(B)成分混合存在的混合物。上述聚氧化烯系聚合物是基本上具有由通式(3):-R4-O- (3)(R4为碳原子数I 14 的直链状或者支链亚烷基)表示的重复单元的聚合物，在通式(3)中，R4优选为碳原子数I 14、更优选为2 4的直链状或者支链状亚烷基。作为通式(3)表示的重复单元的具体例，可举出: — CH2O —、一 CH2CH2O —、一 CH2CH (CH3) 0 —、一 CH2CH (C2H5) 0 —、一 CH2C (CH3)20 —、一 CH2CH2CH2CH2O—等。聚氧化烯系聚合物的主链骨架可以只含有I种重复单兀，也可以含有2种以上重复单元。特别地，当用于密封材料等时，含有以环氧丙烷聚合物为主成分的聚合物的物质是非晶质的、粘度较低，因此是优选的。作为聚氧化烯系聚合物的合成法，可举出例如，使用KOH等碱催化剂的聚合法、特开昭61 - 215623号公开的使用诸如由有机铝化合物与卟啉反应而得到的配合物之类的过渡金属化合物一卟啉配合物催化剂的聚合法；特公昭46 - 27250号、特公昭59 — 15336号、美国专利3278457号、美国专利3278458号、美国专利3278459号、美国专利3427256号、美国专利3427334号、美国专利3427335号等公开的使用复合金属氰化物配合物催化剂的聚合法；特开平10 - 273512号中示例的使用含有聚磷腈盐的催化剂的聚合法；特开平11 -060722号中示例的使用含有磷腈化合物的催化剂的聚合法等，但对此没有特殊限定。作为具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物的制造方法，可以举出特公昭45 -36319号、特公昭46 - 12154号、特开昭50 — 156599号、特开昭54 — 6096号、特开昭55 —13767号、特开昭55 - 13468号、特开昭57 — 164123号、特公平3 — 2450号、美国专利3632557、美国专利4345053、美国专利4366307、美国专利4960844等各公报中提出的方案、以及特开昭61 - 197631号、特开昭61 - 215622号、特开昭61 — 215623号、特开昭61 —218632号、特开平3 - 72527号、特开平3 — 47825号、特开平8 — 231707号等各公报中提出的数均分子量6，000以上、Mw / Mn在1.6以下的属于闻分子量且分子量分布窄的聚氧化烯系聚合物，但对此没有特殊限定。上述具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物可以单独使用，也可以2种以上合并使用。上述饱和烃系聚合物为基本上不含芳香环以外的碳一碳不饱和键的聚合物，用于形成其骨架的聚合物可以通过(I)使乙烯、丙烯、I 一丁烯、异丁烯等碳原子数2 6的烯烃系化合物作为主单体进行聚合；或者(2)使丁二烯、异戊二烯等二烯系化合物均聚，或者，与上述烯烃系化合物共聚后再加氢等方法来得到，异丁烯系聚合物或氢化聚丁二烯系聚合物由于容易向末端引入官能团，容易控制分子量，而且可以增多末端官能团的个数，因此是优选的，特别优选异丁烯系聚合物。主链骨架为饱和烃系聚合物的聚合物，具有耐热性、耐气候性、耐久性、以及湿气阻隔性优良的特征。异丁烯系聚合物可以是其单体单元全部由异丁烯单元形成，也可以是与其他单体形成的共聚物，从橡胶特性方面考虑，来自异丁烯的重复单元优选含有50重量％以上，更优选含有80重量％以上，特别优选含有90 99重量％。作为饱和烃系 聚合物的合成法，过去报导了各种聚合方法，特别地，近年来开发了很多的所谓活性聚合法。在饱和烃系聚合物、特别是异丁烯系聚合物的情况下，可以采用由Kennedy 等人发现的引发转移剂聚合法(J.P.Kennedy 等、J.Polymer Sc1., Polymer Chem.Ed.1997年、15卷、2843页)容易地制造，已知可以按分子量在500 100，000左右、分子量分布在1.5以下的条件进行聚合，可以向分子末端引入各种官能团。作为具有反应性硅基的饱和烃系聚合物的制造方法，例如，在特公平4 - 69659号、特公平7 — 108928号、特开昭63 — 254149号、特开昭64 — 22904号、特开平I 一 197509号、专利公报第2539445号、专利公报第2873395号、特开平I 一 53882号的各说明书等中均有记载，但对此没有特殊限定。上述的具有反应性硅基的饱和烃系聚合物可以单独使用，也可以2种以上合并使用。作为构成上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的主链的(甲基)丙烯酸酯系单体没有特殊限定，可以使用各种单体。作为示例可举出:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2 -乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2 -甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3 -甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2 —羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2 —羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2 —氨基乙酯、Y -(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、Y —(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物等(甲基)丙烯酸系单体。作为上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物，也可以使(甲基)丙烯酸酯系单体同时与以下的乙烯基系单体共聚。作为该乙烯基系单体，可以举出:苯乙烯、乙烯基甲苯、a —甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯系单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅的乙烯基系单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯和二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的乙烯基系单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯基系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯等链烯类；丁二烯、异戍二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。它们可以单独使用，也可以多种共聚。其中，从生成物的物性等方面考虑，优选为由苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸系单体构成的聚合物。更优选为由丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体构成的(甲基)丙烯酸系聚合物，特别优选为由丙烯酸酯单体构成的丙烯酸系聚合物。在一般建筑用等用途中，从要求配合物的低粘度、固化物的低模量、高伸长率、耐气候性、耐热性等物性的观点考虑，更优选丙烯酸丁酯系单体。另一方面，在汽车用途等要求耐油性等的用途中，更优选以丙烯酸乙酯为主的共聚物。该以丙烯酸乙酯为主的聚合物具有耐油性优良但低温特性(耐寒性)稍差的倾向，因此，为了提高其低温特性，也可以将一部分丙烯酸乙酯替换为丙烯酸丁酯。但是，随着丙烯酸丁酯比率的增加，其良好的耐油性受到损害，因此，在要求耐油性的用途中，该比率优选在40%以下，更优选在30%以下。另外，为了不损害耐油性并改善低温特性等，还优选使用在侧链的烷基上引入氧的丙烯酸2 —甲氧基乙酯或丙烯酸2 —乙氧基乙酯等。但是，向侧链引入具有醚键的烷氧基会导致耐热性变差的倾向，因此，当要求耐热性时，该比率优选在40%以下。针对各种用途和要求的目的，考虑到必要的耐油性、耐热性和低温特性等物性，可通过改变该比率来获得适宜的聚合物。例如，作为耐油性、耐热性和低温特性等物性平衡优良的例子，可举出丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2—甲氧基乙酯(重量比为40 50 / 20 30 / 30 20)的共聚物，但不受此限定。本发明中，可以使这些优选单体与其他单体共聚，另外，也可使其嵌段共聚，此时，这些优选单体按重量比计优选含有40%以上。予以说明，上述表现形式中，例如“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物的合成法没有特殊限定，可采用公知的方法进行。但是，采用使用偶氮系化合物、过氧化物等作为聚合引发剂按照通常的自由基聚合法得到的聚合物，其分子量分布的值一般为2以上那样大，具有粘度变高的问题。因此，为了得到作为分子量分布窄、粘度低的(甲基)丙烯酸酯系聚合物且以高的比例在分子链末端具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，优选采用活性自由基聚合法。
“活性自由基聚合法”中，以有机卤化物或者磺酰卤化合物等作为引发剂、以过渡金属配合物作为催化剂使(甲基)丙烯酸酯系单体聚合的“原子转移自由基聚合法”，除了上述的“活性自由基聚合法”的特征以外，还由于在末端具有对官能团变换反应比较有利的卤素等，使得引发剂和催化剂的设计自由度大，因此，更优选作为具有特定官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制造方法。作为该原子转移自由基聚合法，可举出例如Matyjaszewski等，Journal of the American Chemical Society (J.Am.Chem.Soc.)1995 年，117 卷，5614页等。作为具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制法，例如，在特公平3 —14068号公报、特公平4 — 55444号公报、特开平6 — 211922号公报等中公开了使用链转移剂的自由基聚合法的制法。另外，在特开平9 一 272714号公报等中，公开了采用原子转移自由基聚合法的制法，但对此没有特殊限定。上述的具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，可以单独使用，也可以2种以上合并使用。这些具有反应性硅基的有机聚合物可以单独使用，也可以2种以上合并使用。具体地，也可以使用由选自具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物、具有反应性硅基的饱和烃系聚合物、具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的2种以上共混而成的有机聚合物。由具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物和具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物共混而成的有机聚合物的制造方法，在特开昭59 - 122541号、特开昭63 — 112642号、特开平6 - 172631号、特开平11 - 116763号公报等中有报导，但对此没有特殊限定。优选的具体例为，在具有反应性硅基且分子链基本上由下述通式(4):-CH2-C (R5) (COOR6) — (4)(R5表示氢原子或者甲基，R6表示碳原子数I 8的烷基)表示的含碳原子数I 8的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体单元、以及下述通式(5):
-CH2-C (R5) (C00R7) - (5)(R5与上述相同，R7表示碳原子数9以上的烷基)表示的含碳原子数9以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体单元组成的共聚物中混入具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物来制造的方法。作为上述通式(4)的R6，可举出例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、2 —乙基己基等碳原子数I 8、优选I 4、更优选I或者2的烷基。予以说明，R6的烷基可以是单独的烧基，也可以是2种以上混合的烧基。作为上述通式(5)的R7，可举出例如壬基、癸基、月桂基、十三烷基、鲸蜡基、硬脂基、山嵛基等碳原子数9以上、通常10 30、优选10 20的长链烷基。予以说明，R7的烷基与R6的情况相同，可以是单独的烷基，也可以是2种以上混合的烷基。该(甲基)丙烯酸酯系聚合物的分子链基本上由通式(4 )和通式(5 )的单体单元组成，此处所说的“基本上”是指该共聚物中存在的通式(4)和通式(5)的单体单元的合计超过50重量％。通式(4)和通式(5)的单体单元的合计优选为70重量％以上。另外，通式(4)的单体单元与通式(5)的单体单元的存在比，按重量比计，优选为95:5 40:60，更优选为 90:10 60:40。作为该共聚物中也可含有的通式(4)和通式(5)以外的单体单元，可举出例如由下述化合物衍生的单体单元:丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N -羟甲基丙烯酰胺、N 一羟甲基甲基丙烯酰胺等的含有酰胺基；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等的含有环氧基；丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、氨乙基乙烯基醚等的含有氨基的单体；此外还有丙烯腈、苯乙烯、a —甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等。由具有反应性硅基的饱和烃系聚合物与具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物共混而成的有机聚合物，在特开平I 一 168764号、特开2000 — 186176号公报等中有报导，但对此没有特殊限定。进而，作为共混具有反应性硅官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物而成的有机聚合物的制造方法，此外还可以利用在具有反应性硅基的有机聚合物的存在下进行(甲基)丙烯酸酯系单体聚合的方法。该制造方法具体地公开在特开昭59 - 78223号、特开昭59 —168014号、特开昭60 - 228516号、特开昭60 — 228517号等各公报中，但不限定于此。另一方面，在有机聚合物的主链骨架中也可以在不会很大地损害本发明效果的范围内含有氨基甲酸酯键成分等其他成分。作为上述氨基甲酸酯键成分没有特殊限定，可举出由异氰酸酯基与活泼氢基的反应生成的基团(下文也称为酰胺链段)。上述酰胺链段为由通式(6):-NR8-C (= 0) — (6)(R8表不有机基团或者氢原子)表不的基团。作为上述酰胺链段，具体地可举出由异氰酸酯基与羟基反应生成的氨基甲酸酯基；由异氰酸酯基与氨基反应生成的脲基；由异氰酸酯基与巯基反应生成的硫代氨基甲酸酯基等。另外，本发明中，上述氨基甲酸酯基、脲基、以及硫代氨基甲酸酯基中的活泼氢进一步与异氰酸酯基反应生成的基团也包含在通式(6)的基团中。作为具有酰胺链段与反应性硅基的有机聚合物的在工业上容易制造的方法，例如可举出采用使末端具有含有活泼氢的基团的有机聚合物与过量的多异氰酸酯化合物反应，制成在聚氨基甲酸酯系主链的末端上具有异氰酸酯基的聚合物，然后或者同时，使该异氰酸酯基的全部或者一部分与由通式(7):W - R9 - SiR13-Ja (7)(R1、X、a与上述相同；R9为2价的有机基团，更优选碳原子数I 20的烃基；W为选自羟基、羧基、巯基和氨基(伯或者仲)中的含有活泼氢的基团)表示的硅化合物的W基反应的方法来制造的有机聚合物。作为与该制造方法有关的、有机聚合物的公知的制造法，可举出例如特公昭46 - 12154号(美国专利3632557号)、特开昭58 — 109529号(美国专利4374237号)、特开昭62 — 13430号(美国专利4645816号)、特开平8 — 53528号(EP0676403)、特开平 10 — 204144 号(EP0831108)、特表 2003 — 508561(美国专利 6197912号)、特开平6 — 211879号(美国专利5364955号)、特开平10 — 53637号(美国专利5756751号)、特开平 11 - 100427 号、特开 2000 - 169544 号、特开 2000 — 169545 号、特开 2002 —212415号、专利第3313360号、美国专利4067844号、美国专利3711445号、特开2001 —323040 号等。

另外，可举出通过使末端具有含有活泼氢的基团的有机聚合物与通式(8):
O = C = N-R9- SiRVaXa (8)(R9、R\X、a与上述相同)表示的含有反应性硅基的异氰酸酯化合物反应来制造的有机聚合物。作为与该制造方法有关的有机聚合物的公知的制造法，可举出特开平11 -279249号(美国专利5990257号)、特开2000 — 119365号(美国专利6046270号)、特开昭58 - 29818号(美国专利4345053号)、特开平3 — 47825号(美国专利5068304号)、特开平11 — 60724 号、特开 2002 — 155145 号、特开 2002 — 249538 号、W003 / 018658、W003 /059981 等。作为在末端具有含有活泼氢的基团的有机聚合物，可举出在末端具有羟基的氧化烯聚合物(聚醚多元醇)、聚丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、末端具有羟基的饱和烃系聚合物(聚烯烃多元醇)、聚硫醇化合物、聚胺化合物等。其中，对于聚醚多元醇、聚丙烯酸多元醇、以及聚烯烃多元醇，由于得到的有机聚合物的玻璃化转变温度比较低，得到的固化物的耐寒性优良，因此是优选的。特别地，对于聚醚多元醇，由于得到的有机聚合物的粘度低，作业性良好，深部固化性以及粘接性良好，因此是特别优选的。另外，对于聚丙烯酸多元醇和饱和烃系聚合物，由于得到的有机聚合物的固化物的耐气候性、耐热性良好，因此是更优选的。作为聚醚多元醇，按任何制造方法制造的聚醚多元醇都可以使用，优选按全部分子平均计每个分子末端至少有0.7个羟基的聚醚多元醇。具体地可举出，使用以往的碱金属催化剂制造的氧化烯聚合物以及在复合金属氰化物配合物或铯的存在下，使具有至少2个羟基的多羟基化合物等引发剂与氧化烯反应制造的氧化烯聚合物等。上述的各聚合法当中 ，使用复合金属氰化物配合物的聚合法可以得到更低的不饱和度、Mw / Mn窄、更低粘度、且高耐酸性、高耐气候性的氧化烯聚合物，因此是优选的。作为上述聚丙烯酸多元醇，可举出以(甲基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物作为骨架且在分子内具有羟基的多元醇。作为该聚合物的合成法，从分子量分布窄、可低粘度化的观点考虑，优选活性自由基聚合法，更优选原子转移自由基聚合法。另外，优选使用特开2001 -207157号公报中记载的将丙烯酸烷基酯系单体在高温、高压下通过连续本体聚合得到的、所谓SGO流程聚合物。具体地可举出，东亚合成(株)制的ARUFON UH 一 2000等。作为上述多异氰酸酯化合物的具体例，可举出甲苯(甲代亚苯基)二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族系多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族系多异氰酸酯等。作为通式(7)的硅化合物没有特殊限定，具体地可举出，Y —氨丙基三甲氧基硅烧、N — ( @ —氨乙基)一Y —氨丙基三甲氧基娃烧、(N —苯基)一y —氨丙基三甲氧基硅烷、N —乙氨基异丁基三甲氧基硅烷、N —环己基氨甲基三乙氧基硅烷、N —环己基氨甲基二乙氧基甲基硅烷、N 一苯基氨甲基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷类；Y —羟丙基三甲氧基硅烷等含有羟基的硅烷类；Y —巯丙基三甲氧基硅烷等含有巯基的硅烷类；等。另外，如特开平6 — 211879号(美国专利5364955号)、特开平10 — 53637号(美国专利5756751号)、特开平 10 - 204144 号(EP0831108)、特开 2000 — 169544 号、特开 2000 — 169545 号中记载的那样，各种a，^ 一不饱和羰基化合物与含有伯氨基的娃烧的Michael加成反应物、或者各种含有(甲基)丙烯酰基的硅烷与含有伯氨基的化合物的Michael加成反应物也可以作为通式(7)的硅化合物使用。
作为通式(8)的含有反应性硅基的异氰酸酯化合物没有特殊限定，具体地可举出
Y一三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、Y —三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、Y —甲基二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、Y —甲基二乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三乙氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯等。另外，如特开2000 — 119365号(美国专利6046270号)中记载的那样，使通式(7)的硅化合物与过量的上述多异氰酸酯化合物反应得到的化合物也可以作为通式(8)的含有反应性硅基的异氰酸酯化合物使用。上述方法得到的有机聚合物，在主链骨架中具有由通式(9):- NR10 -C (= 0) - (9)
(Rltl表示氢原子或者取代或非取代的有机基团)表示的基团。由于其结构的极性比较高，因此，可以期望，其固化物的强度和对基材的粘接性有提高的倾向。本发明中，使用有机锡系固化催化剂(C)作为硅烷醇缩合催化剂。作为(C)成分的具体例，可举出二乙酸二甲基锡、双(乙酰丙酮)二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、苯二甲酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(2 —乙基己酸)二丁基锡、双(甲基马来酸)二丁基锡、双(乙基马来酸)二丁基锡、双(丁基马来酸)二丁基锡、双(辛基马来酸)二丁基锡、双(十三烷基马来酸)二丁基锡、双(苄基马来酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双(乙基马来酸)二辛基锡、双(辛基马来酸)二辛基锡、二甲醇二丁基锡、双(壬基苯酚)二丁基锡、氧化二丁烯基锡、氧化二丁基锡、双(乙酰丙酮)二丁基锡、双(乙基乙酰丙酮)二丁基锡、氧化二丁基锡与硅酸酯化合物的反应物、氧化二丁基锡与苯二甲酸酯的反应物、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、双(乙酰丙酮)二辛基锡等4价有机锡化合物，但不限定于此。也可以使用除了上述所示的有机锡系以外的固化催化剂。作为其具体例，可举出四丁基钛酸酯、四丙基钛酸酯、四(乙酰丙酮)钛、双(乙酰丙酮)二异丙氧基钛、双(乙基乙酰乙酸)二异丙氧基钛等钛化合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、二异丙氧基铝乙基乙酰乙酸酯等有机铝化合物类；四(乙酰丙酮)锆等锆化合物类。另外，也可以使用羧酸和/或羧酸金属盐作为固化催化剂。另外，也可以使用W02008 / 078654号公报中记载的脒化合物。作为脒化合物的例子，可举出I 一(邻甲苯基)双胍、I 一苯基胍、1，2 —二甲基一1,4,5,6 一四氢嘧啶、1，5，7 —三氮杂双环[4.4.0]癸一 5 —烯、7 —甲基一 1，5，7 —三氮杂双环[4.4.0]癸一 5 —烯等，但不限定于此。上述固化催化剂的用量，相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份,为0.1 20重量份,优选0.2 10重量份,更优选0.3 5重量份。这是由于,如果小于0.1重量份，则难以显现适当的固化性，如果超过20重量份，则固化过快，不能形成适当的固化物，从而不能充分发挥所需的性能。本发明中，也可以使用增塑剂。作为增塑剂的例子，可举出己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸二异癸酯等非芳香族二元酸酯类；油酸丁酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯等脂肪族酯类；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类；偏苯三酸酯类；氯化石蜡类；烷基联苯、部分氢化三联苯等烃系油；操作油类；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂类。另外，也可以使用苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二正己酯、苯二甲酸双(2—乙基己基)酯、苯二甲酸二正辛酯、苯二甲酸二异壬酯、苯二甲酸二壬酯、苯二甲酸二异癸酯、苯二甲酸二异十一烷基酯、苯二甲酸双(丁基苄)酯等苯二甲酸酯类，但考虑到对人体和环境的影响，优选它们的用量少，希望不使用。另外，通过对上述的苯二甲酸酯类加氢而得到的环己烷二羧基酯可以无需顾虑安全性地使用。该增塑剂以从BASF公司以Hexamoll DINCH的商品名销售，可以容易地购得。另外，可以使用高分子增塑剂。与使用作为分子中不含聚合物成分的增塑剂的低分子增塑剂的情况相比，使用高分子增塑剂可以长期维持初期的物性。进而，可以改善在该固化物上涂布醇酸涂料时的干燥性(也称为涂装性)。作为高分子增塑剂的具体例，可举出采用各种方法使乙烯基系单体聚合而得到的乙烯基系聚合物；二苯甲酸二甘醇酯、二苯甲酸三甘醇酯、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯类；由癸二酸、己二酸、壬二酸、苯二甲酸等2元酸与乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇等2元醇制得的聚酯系增塑剂；分子量500以上、进而1，000以上的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇或者通过使这些聚醚多元醇的羟基转变为酯基、醚基等而成的衍生物等聚醚类；聚苯乙烯和聚一a 一甲基苯乙烯等聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯一丙烯腈、聚氯丁二烯等，但不限定于此。这些高分子增塑剂当中，优选是与(A)成分和(B)成分的聚合物相溶的增塑剂。从该观点考虑，优选聚醚类和乙烯基系聚合物。另外，如果将聚醚类作为增塑剂使用，则表面固化性和深部固化性得到改善，也不会引起贮藏后的固化延迟，因此是优选的，其中，更优选聚丙二醇。另外，从相溶性和耐气候 性、耐热性的观点考虑，优选乙烯基系聚合物。乙烯基系聚合物当中，优选丙烯酸系聚合物和/或甲基丙烯酸系聚合物，更优选聚丙烯酸烷基酯等丙烯酸系聚合物。关于该聚合物的合成法，从分子量分布窄、可低粘度化的观点考虑，优选活性自由基聚合法，更优选原子转移自由基聚合法。另外，优选使用特开2001 — 207157号公报中记载的通过将丙烯酸烷基酯系单体在高温、高压下连续本体聚合而得到的、所谓SGO流程聚合物。该增塑剂由东亚合成株式会社以商品名ARUFON销售。高分子增塑剂的数均分子量优选为500 15，000，更优选为800 10，000，进一步优选为1，000 8，000，特别优选为1，000 5，000。最优选为1，000 3，000。如果分子量过低，则受热或降雨的影响使增塑剂经时地流出，不能长期维持初期的物性，从而不能改善醇酸涂装性。另外，如果分子量过高，则粘度提高，作业性变差。高分子增塑剂的分子量分布没有特殊限定，优选分子量分布窄，优选低于1.80。更优选在1.70以下，进一步优选在1.60以下，更优选在1.50以下，特别优选在1.40以下，最优选在1.30以下。关于数均分子量，在乙烯基系聚合物的情况下采用GPC法进行测定，在聚醚系聚合物的情况下采用末端基分析法进行测定。另外，对于分子量分布(Mw / Mn)，采用GPC法(换算为聚苯乙烯)进行测定。增塑剂可以单独使用，也可以将2种以上合并使用。另外，也可以将低分子增塑剂与高分子增塑剂合并使用。另外，这些增塑剂也可以在制造聚合物时进行配合。相对于(A)成分与(B)成分的总量100重量份,增塑剂的用量为5 150重量份，优选为10 120重量份，更优选为20 100重量份。如果小于5重量份，则难以发挥作为增塑剂的效果，如果超过150重量份，则固化物的机械强度不足。另外，可以使用特开2004 — 51701号公报或者特开2004 — 66749号公报等中记载的热膨胀性微粒中空体。所谓热膨胀性微粒中空体是指通过将碳原子数I 5的烃等低沸点化合物用高分子外壳材料(偏氯乙烯系共聚物、丙烯腈系共聚物、或者偏氯乙烯一丙烯腈共聚物)包裹成球状而形成的塑性球体。通过对使用本组合物的粘接部分加热而使热膨胀性微粒中空体的壳内的气体压力增加，高分子外壳材料软化，从而使体积急剧膨胀，起到使粘接界面剥离的作用。通过添加热膨胀性微粒中空体，可以在不要时只需通过加热就可简单地使材料无损地剥离，而且不需任何有机溶剂就能得到可加热剥离的粘接性组合物。相对于(A)成分与(B)成分的总量100重量份，热膨胀性微粒中空体的用量为0.01 5重量份,优选为0.1 3重量份,更优选为0.2 2重量份。如果超过5重量份，则粘度上升，作业性降低，而且固化物的伸长率显著降低。另一方面，当小于0.01重量份时，由于使用微粒中空体而获得的刮刀涂抹作业性和比重降低的效果减小。可以向本发明的固化性组合物中添加氨基硅烷。氨基硅烷是指在分子中具有反应性硅基和氨基的化合物，通常称为粘接赋予剂。通过使用氨基硅烷，在用于各种被粘物，即，玻璃、铝、不锈钢、锌、铜、灰泥等无机基材以及氯乙烯、聚丙烯酸、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有机基材时，在非底涂层条件或者底涂层处理条件下，显示出显著的粘接性改善效果。当在非底涂层条件下使用时，改善各种被粘物的粘接性的效果特别显著。另外，氨基硅烷还是一类能够起到作为物性调整剂、无机填充材料的分散性改良剂等功能的化合物。作为氨基硅烷的反应性硅基的具体例，可举出已经例示的基团，从水解速度的观点考虑，优选甲氧基、乙氧基等。水解性基团的个数优选2个以上，特别优选3个以上。作为氨基硅烷的具体例，可举出Y —氨丙基三甲氧基硅烷、Y —氨丙基三乙氧基硅烷、Y -氨丙基三异丙氧基硅烷、Y —氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Y —氨丙基甲基二乙氧基硅烷、
Y一(2—氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、Y —(2—氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、
Y一(2—氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、Y —(2—氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、
Y— (2 一氨乙基)氨丙基二异丙氧基娃烧、Y — (2 — (2 一氨乙基)氨乙基)氨丙基二甲氧基娃烧、Y 一 (6 一氛 己基)氛丙基二甲氧基娃烧、3 — (N 一乙氛基)一 2 一甲基丙基二甲氧基娃烧、Y 一服基丙基二甲氧基娃烧、Y 一服基丙基二乙氧基娃烧、N—苯基一 Y —氨丙基二甲氧基娃烧、N—节基一 Y —氨丙基二甲氧基娃烧、N—乙烯基节基一 Y —氨丙基三乙氧基硅烷、N 一环己基氨甲基三乙氧基硅烷、N 一环己基氨甲基二乙氧基甲基硅烷、N 一苯基氨甲基三甲氧基硅烷、(2 一氨乙基)氨甲基三甲氧基硅烷、N，N’ 一双[3 -(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等含有氨基的硅烷类；N - (1，3 —二甲基亚丁基)一 3 —(三乙氧基甲硅烷基)-1 一丙胺等酮亚胺型硅烷类。它们当中，为了确保良好的粘接性，优选Y —氨丙基三甲氧基硅烷、Y —(2 —氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、Y —(2—氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷。氨基硅烷可以只使用I种，也可以将2种以上合并使用。与其他的氨基硅烷相比，Y —(2—氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷被指责具有刺激性，但可以通过合并使用Y —氨丙基三甲氧基硅烷以减少该氨基硅烷的用量来缓和刺激性。相对于(A)成分与(B)成分的总量100重量份,氨基娃烧的配合量优选I 20重量份左右，更优选2 10重量份。如果氨基硅烷的配合量小于I重量份，则往往得不到充分的粘接性。另一方面，如果配合量超过20重量份，则固化物变得脆弱，得不到足够的强度，而且固化速度往往变得缓慢。本发明的组合物中，可 以使用氨基硅烷以外的粘接赋予剂。作为氨基硅烷以外的粘接赋予剂的具体例，可举出Y —环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y —环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y —环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、P —(3，4 一环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、^ - (3,4 一环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷类；Y —异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、Y —异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、Y —异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、Y —异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸酯甲基)三甲氧基硅烷、(异氰酸酯甲基)二甲氧基甲基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷类；Y —巯丙基三甲氧基硅烷、Y —巯丙基三乙氧基硅烷、Y —巯丙基甲基二甲氧基硅烷、Y —巯丙基甲基二乙氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷等含有巯基的硅烷类；P —羧乙基三乙氧基硅烷、P —羧乙基苯基双(2 —甲氧基乙氧基)硅烷、N — ^ 一(羧甲基)氨乙基一 Y —氨丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y —甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基娃烧、Y 一丙稀酸氧基丙基甲基二乙氧基娃烧等含有乙稀基型不饱和基团的娃烧类；Y —氯丙基三甲氧基硅烷等含有卤素的硅烷类；三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷类等。另外，也可以使用由上述硅烷类部分进行缩合而成的缩合体。进而，作为由它们改性而成的衍生物，氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷配合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅氧烷、甲硅烷基化聚酯等也可以作为硅烷偶合剂使用。相对于具有反应性硅基的有机聚合物(A)与有机聚合物(B)的总量之和100重量份，本发明中使用的硅烷偶合剂通常在0.1 20重量份的范围内使用。特别优选在0.5 10重量份的范围内使用。关于添加到本发明的固化性组合物中的硅烷偶合剂的效果，当用于各种被粘物即玻璃、铝、不锈钢、锌、铜、灰泥等无机基材；氯乙烯、聚丙烯酸、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有机基材时，在非底涂层条件或者底涂层处理条件下，显示出显著的粘接性改善效果。当在非底涂层条件下使用时，对各种被粘物的粘接性改善效果特别显著。作为硅烷偶合剂以外的具体例没有特殊限定，可举出例如，环氧树脂、酚醛树脂、硫、钛酸烷基酯类、芳香族多异氰酸酯等。上述粘接性赋予剂可以只使用I种，也可以将2种以上混合使用。通过添加这些粘接性赋予剂，可以改善对被粘物的粘接性。
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它们当中，为了确保良好的粘接性，优选Y —环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、
Y一环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y —环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。相对于(A)成分与(B)成分的有机聚合物之和100重量份，粘接性赋予剂的用量优选0.01 20重量份左右，更优选0.1 10重量份左右，特别优选I I重量份左右。如果粘接性赋予剂的配合量低于该范围，则往往得不到足够的粘接性。另一方面，如果粘接性赋予剂的配合量超过该范围，则往往得不到实用的深部固化性。作为粘接性赋予剂，除了上述的粘接性赋予剂以外，没有特殊限定，可以使用例如，环氧树脂、酚醛树脂、硫、钛酸烷基酯类、芳香族多异氰酸酯等作为粘接性赋予剂。上述粘接性赋予剂可以只使用I种，也可以将2种以上混合使用。但是，环氧树脂根据添加量的不同往往会使催化剂活性降低，因此，在本发明的固化性组合物中，优选环氧树脂的添加量少一些。作为环氧树脂的用量，相对于(A)成分与(B)成分的总量100重量份，优选为5重量份以下，更优选为0.5重量份以下，特别优选为基本上不含有。在根据本发明得到的组合物中，可以使用抗氧化剂(防老化剂)。如果使用抗氧化齐U，就可以提高固化物的耐热性。作为抗氧化剂，可举出受阻酚系、单酚系、双酚系、多酚系，特别优选受阻酚系。同样，也可以使用以TINUVIN622LD、TINUVIN144、CHIMASS0RB944LD、CHIMASS0RB119FL (以上均为 BASF 日本株式会社制)；MARK LA — 57、MARK LA — 62、MARKLA - 67、MARK LA — 63、MARK LA — 68 (以上均为株式会社 ADEKA 制)；SANOL LS — 770、SANOL LS — 765、SANOL LS — 292、SANOL LS — 2626、SANOL LS — 1114、SANOL LS — 744(以上均为三共Lifetech株式会社制)表示的受阻胺系光稳定剂。抗氧化剂的具体例也记载于特开平4 - 283259号公报和特开平9 一 194731号公报中。相对于(A)成分与(B)成分的总量100重量份,抗氧化剂可以在0.1 10重量份的用量范围内使用，更优选为0.2 5重量份。在根据本发明得到的组合物中，可以使用光稳定剂。如果使用光稳定剂，就可以防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂，可举出苯并三唑系、受阻胺系、苯甲酸酯系化合物等，特别优选受阻胺系。相对于(A)成分与(B)成分的总量100重量份，光稳定剂可以在
0.1 10重量份的用量范围内使用，更优选为0.2 5重量份。光稳定剂的具体例也记载于特开平9 - 194731号公报中。在根据本发明得到的组合物中合并使用光固化性物质时，特别是使用不饱和丙烯酸系化合物时，作为象特开平5 - 70531号公报中记载那样的受阻胺系光稳定剂，可以使用含有叔胺的受阻胺系光稳定剂，由于能够改善组合物的保存稳定性，因此是优选的。作为含有叔胺的受阻胺系光稳定剂，可举出TINUVIN622LD、TINUVIN144、CHIMASS0RB119FL(以上均为BASF日本株式会社制)；MARK LA 一 57、LA — 62、LA — 67、LA — 63 (以上均为株式会社ADEKA 制)；SANOL LS — 765、LS — 292、LS — 2626、LS — 1114、LS — 744 (以上均为 BASF日本株式会社制)等光稳定剂。相对于(A)成分与(B)成分的总量100重量份，光固化性物质可以在0.1 10重量份的用量范围内使用，更优选为0.2 5重量份。在根据本发明得到的组合物中，可以使用紫外线吸收剂。如果使用紫外线吸收剂，则可以提高固化物 的表面耐气候性。作为紫外线吸收剂，可举出二苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸酯系、取代甲苯基系以及金属螯合物系化合物等，特别优选苯并三唑系。相对于(A)成分与(B)成分的总量100重量份，紫外线吸收剂可以在0.1 10重量份的用量范围内使用，更优选为0.2 5重量份。优选将酚系或受阻酚系抗氧化剂与受阻胺系光稳定剂及苯并三唑系紫外线吸收剂合并使用。本发明的组合物中可以添加填充剂。作为填充剂，可举出诸如气相法二氧化硅、沉降性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、硅酸酐、含水硅酸、以及炭黑等补强性填充剂；诸如重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、煅烧粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、铝微粉末、燧石粉末、氧化锌、活性氧化锌、白色砂质岩空心微球(shirasu ballon)、玻璃空心微球、酹醒树脂或偏氯乙烯树脂的有机空心微球、PVC粉末、PMMA粉末等树脂粉末等填充剂；诸如玻璃纤维和长丝等纤维状填充剂等。当使用填充剂时，其用量相对于(A)成分与(B)成分的总量100重量份,为I 250重量份,优选为10 200重量份。当使用这些填充剂得到强度高的固化物时，优选主要从气相法二氧化硅、沉降性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、硅酸酐、含水硅酸和炭黑、表面处理微细碳酸钙、煅烧粘土、粘土、以及活性氧化锌等中选出的填充剂，相对于(A)成分与(B)成分的总量100重量份，只要在I 200重量份的范围内使用上述填充剂，就可以得到理想的结果。另外，当想要以低强度得到断裂伸长率大的固化物时，相对于(A)成分与(B)成分的总量100重量份，只要在5 200重量份的范围内使用主要从氧化钛、重质碳酸钙等碳酸钙、碳酸镁、滑石、氧化铁、氧化锌、以及白色砂质岩空心微球等中选出的填充剂，就可以得到理想的结果。另外，一般来说，碳酸钙的比表面积值越大，固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘接性的改善效果越大。当然，这些填充剂可以只使用I种，也可以将2种以上混合使用。当使用碳酸钙时，优选将表面处理微细碳酸钙与重质碳酸钙等粒径大的碳酸钙合并使用。表面处理微细碳酸钙的粒径优选在0.5 y m以下，作为表面处理，优选用脂肪酸或脂肪酸盐进行处理。另外，粒径大的碳酸钙的粒径优选在I U m以上，可以使用未经表面处理的碳酸钙。为了提高组合物的作业性(涂抹等)和使固化物表面成为消光状，优选添加有机空心微球、无机空心微球。这些填充剂也可以进行表面处理，可以只使用I种，也可以将2种以上混合使用。为了提高作业性(涂抹等)，空心微球的粒径优选在0.1mm以下。为了使固化物表面成为消光状，粒径优选为5 300 ii m。本发明的组合物由于固化物的耐药品性良好等理由适合作为外墙板、特别是陶瓷制品系外墙板等住宅外壁的砌缝或外壁瓷砖的粘接剂，当作为外壁瓷砖的粘接剂时，多余的就适宜直接作为砌缝的粘接剂使用，但希望调和外壁的外观设计和密封材料的外观设计。特别地，对于外壁，通过溅射涂装和混入着色骨料等而使外壁具有高档感。如果在本发明的组合物中配合直径在0.1mm以上、优选在0.1 5.0mm左右的鳞片状或者粒状的物质，则固化物与这种具有高档感的外壁相匹配，并且耐药品性优良，因此使组合物成为一种能够长期保持该固化物外观的优良的组合物。如果使用粒状的物质，则成为具有喷砂效果或者砂岩状的粗糙感 的表面，如果使用鳞片状物质，则成为由鳞片状引起的凹凸状的表面。象特开平9 一 53063号公报中记载的那样，鳞片状或者粒状的物质的优选直径、配合量、材料等如下。使用直径为0.1mm以上、优选为0.1 5.0mm左右,符合外壁的材质、图案等要求的适当大小的物质。也可以使用0.2mm 5.0mm左右或0.5mm 5.0mm左右的物质。当使用鳞片状的物质时，使厚度为直径的I / 10 I / 5左右(0.01 1.0Omm左右)。鳞片状或者粒状的物质可以预先混合到密封主材内再作为密封材料搬运到施工现场，或者在使用时，在施工现场混合到密封主材内。相对于密封材料组合物或粘接剂组合物等组合物100重量份，鳞片状或者粒状的物质配合I 200重量份左右。配合量根据各个鳞片状或者粒状的物质的大小、外壁的材质、图案等适当地选定。作为鳞片状或者粒状的物质，使用石英砂、云母等天然物；合成橡胶、合成树脂、氧化铝等无机物。为了提高在砌缝部位填充时的外观设计性，符合外壁的材质、图案等而着色适当的颜色。另外，根据同样的目的，如果使用空心微球(优选平均粒径在0.1mm以上的空心微球)，就成为具有撒砂效果或者砂岩状的粗糙感的表面，而且可以谋求轻量化。空心微球的优选直径、配合量、材料等象特开平10 - 251618号公报记载的那样，如下文。空心微球为球状体填充剂且内部中空的材料。作为该空心微球的材料,可举出玻璃、白色砂质岩、二氧化硅等无机系的材料、以及酚醛树脂、脲醛树脂、聚苯乙烯、Saran等有机系的材料，但不限定于这些，也可以将无机系材料与有机系材料复合，或者积层而形成多层。可以使用无机系的、或者有机系的、或者将它们复合等而形成的空心微球。另外，所使用的空心微球，可以是相同的空心微球，或者也可以将不同种类材料的多种空心微球混合使用。进而，作为空心微球，也可以使用其表面加工乃至涂覆而成的空心微球，另外，也可以使用其表面经过各种表面处理剂处理而成的空心微球。可举出例如，用碳酸钙、滑石、氧化钛等将有机系空心微球涂覆或是用粘接性赋予剂对无机系空心微球进行表面处理而成的空心微球等。为了得到具有喷砂效果或者砂岩状的粗糙感的表面，空心微球的粒径优选在
0.1mm以上。也可以使用0.2mm 5.0mm左右或0.5mm 5.0mm左右的材料。如果小于
0.1_，则即使配合多量，也仅能提高组合物的粘度而往往不能发挥粗糙感。空心微球的配合量可以根据目标的撒砂效果或者砂岩状的粗糙感的程度而容易地确定。通常，优选将粒径在0.1mm以上的空心微球按照在组合物中的体积浓度为5 25vol%的范围内的比例进行配合。如果空心微球的体积浓度小于5vol %，则没有粗糙感，而如果超过25vol %，则密封材料、粘接剂的粘度变高，作业性差，固化物的模量也变高，具有密封材料或粘接剂的基本性能被破坏的倾向。按照与密封材料的基本性能平衡的观点考虑，特别优选体积浓度为8 22vol%。使用空心微球时，为了形成象特开2000 - 154368号公报记载那样的防滑剂、和象特开2001 - 1642 37号公报记载那样为了使固化物的表面形成凹凸状态并形成消光状态，可以添加胺化合物、特别是熔点在35°C以上的伯胺和/或仲胺。空心微球的具体例记载于特开平2 - 129262号、特开平4 一 8788号、特开平4 一173867号、特开平5 - 1225号、特开平7 — 113073号、特开平9 一 53063号、特开平10 —251618 号、特开 2000 - 154368 号、特开 2001 — 164237 号、W097 / 05201 号等各公报中。本发明的组合物在含有密封材料固化物粒子的情况下，固化物也可以通过在表面上形成凹凸而提高外观设计性。密封材料固化物粒子的优选直径、配合量、材料等，如特开2001 — 115142号公报记载的那样，如下文。优选直径为0.1mm 1mm，更优选为0.2
0.5mm左右。配合量优选在固化性组合物中为5 100重量％，更优选为20 50重量％。作为材料，可举出聚氨酯树脂、聚硅氧烷、改性聚硅氧烷、多硫化橡胶等，只要是用于密封材料，就没有限定，优选改性聚硅氧烷系的密封材料。另外，本发明的组合物中可以使用硅酸酯。该硅酸酯作为交联剂起作用，具有改善作为本发明的(A)成分和(B)成分的有机聚合物的复原性、耐久性、以及耐蠕变性的功能。进而，还具有改善粘接性、耐水粘接性、在高温高湿条件的粘接耐久性的效果。作为硅酸酯，可以使用四烷氧基硅烷或者其部分水解缩合物。当使用硅酸酯时，相对于(A)成分和(B)成分的有机聚合物的总量100重量份,其用量为0.1 20重量份,优选为0.5 10重量份。作为硅酸酯的具体例，可举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基娃烧、_■甲氧基_■乙氧基娃烧、甲氧基二乙氧基娃烧、四正丙氧基娃烧、四异丙氧基娃烧、四正丁氧基娃烧、四异丁氧基娃烧、四叔丁氧基娃烧等四烧氧基娃烧(四烧基娃酸酷)、以及它们的部分水解缩合物。四烷氧基硅烷的部分水解缩合物，由于本发明的复原性、耐久性、以及耐蠕变性的改善效果比四烷氧基硅烷还要大，因此是更优选的。
作为上述四烷氧基硅烷的部分水解缩合物，可举出例如，采用通常的方法向四烷氧基硅烷添加水，使其部分水解并缩合而成的缩合物。另外，作为有机硅酸酯化合物的部分水解缩合物，可以使用市售品。作为这种缩合物，可举出例如，硅酸甲酯51、硅酸乙酯40(均为C0LC0AT (株)制)等。本发明的固化性组合物中也可以根据需要添加用于调整所生成的固化物的拉伸特性的物性调整剂。作为物性调整剂没有特殊限定，可举出例如，甲基三甲氧基硅烷、二甲基~■甲氧基娃烧、二甲基甲氧基娃烧、正丙基二甲氧基娃烧等烧基烧氧基娃烧类；_■甲基_■异丙稀氧基娃烧、甲基二异丙稀氧基娃烧、Y 一环氧丙氧基丙基甲基~■异丙稀氧基娃烧等烷基异丙烯氧基硅烷；Y —环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y —环氧丙氧基丙基三甲氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基~■甲基甲氧基娃烧、Y 一氣丙基二甲氧基娃烧、N-C^ 一氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Y —巯基丙基三甲氧基硅烷、Y —巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有官能团的烷氧基硅烷类；硅氧烷清漆类；聚硅氧烷类等。通过使用上述物性调整剂，能够提高本发明的组合物固化时的硬度，相反降低硬度、并能提高断裂伸长率。上述物性调整剂可以单独使用，也可以将2种以上合并使用。特别地，通过水解而生成在分子内具有I价硅烷醇基化合物的化合物具有不会导致固化物的表面粘性恶化并能使固化物的模量降低的作用。特别优选生成三甲基硅烷醇的化合物。作为通过水解而生成在分子内具有I价硅烷醇基化合物的化合物，可举出特开平5 - 117521号公报记载的化合物。另外，可举出己醇、辛醇、癸醇等属于烷基醇的衍生物且通过水解而生成三甲基硅烷醇等R3SiOH的硅化合物的化合物、特开平11 - 241029号公报记载的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或者山梨糖醇等属于羟基数在3以上的多元醇衍生物且通过水解而生成三甲基硅烷醇等R3SiOH的硅化合物的化合物。另外，还可举出特开平7 - 258534号公报记载的能够生成硅化合物的化合物，该硅化合物为氧化丙烯聚合物的衍生物且可通过水解而生成例如三甲基硅烷醇等R3SiOH15进而，也可以使用特开平6 - 279693号公报记载的聚合物，该聚合物具有可交联的反应性含硅基以及能够通过水解而形成含单硅烷醇化合物的含硅基。相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份，物性调整剂在0.1 20重量份、优选在0.5 10重量份的范围内使用。本发明的固化性组合物中，也可以根据需要，添加用于防止流挂、改善作业性的触变性赋予剂(防流挂剂)。作为防流挂剂没有特殊限定，可举出例如，聚酰胺蜡类；氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。另外，如果使用特开平11 -349916号公报中记载的粒径10 500 ii m的橡胶粉末或特开2003 — 155389号公报中记载的有机质纤维，就可以获得触变性高、作业性良好的组合物。这些触变性赋予剂(防流挂齐U)可以单独使用，也可以将2种以上合并使用。相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份，触变性赋予剂可以在0.1 20重量份的范围内使用。本发明的组合物中，可以使用在I个分子中含有环氧基的化合物。如果使用具有环氧基的化合物，则可以提高固化物的复原性。作为具有环氧基的化合物，可举出环氧化不饱和油脂类、环氧化不饱和脂肪酸酯类、脂环式环氧化合物类、以表氯醇衍生物表示的化合物以及这些化合物的混合物等。具体地可举出环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、双(2 —乙基己基)-4，5 —环氧环己烷一 1，2 —二羧酸酯(E - PS)、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯等。其中，特别优选E — PS。相对于(A)成分与(B)成分的总量100重量份，环氧化合物只要在0.5 50重量份的范围内使用即可。本发明的组合物中可以使用光固化性物质。如果使用光固化性物质，则在固化物表面形成光固化性物质的皮膜，可以改善固化物的粘性和耐气候性。光固化性物质是指通过光的作用在相当短的时间内使分子结构发生化学变化、从而引起固化等物性的变化的物质。这种化合物中已知很多有机单体、低聚物、树脂或者含有它们的组合物等，可以采用任意的市售品。作为代表性的化合物，可以使用不饱和丙烯酸系化合物、聚肉桂酸乙烯酯类或者叠氮化树脂等。作为不饱和丙烯酸系化合物，可举出作为具有I个乃至数个丙烯酸系或者甲基丙烯酸系不饱和基团的单体、低聚物或者它们的混合物的二(甲基)丙烯酸丙(或者丁、乙)二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯等的单体或者分子量10，000以下的低聚酯。具体地，可举出例如特殊的丙烯酸酯(2官能)的Aronix M 一 210、Aronix M 一 215、AronixM — 220,Aronix M — 233,Aronix M — 240,Aronix M — 245 ; (3 官能)的 Aronix M — 305、Aronix M — 309>Aronix M — 310>Aronix M — 315>Aronix M — 320>Aronix M — 325、以及(多官能)的Aronix M 一 400等,特别优选含有丙烯酰基官能团的化合物,另外,优选在I个分子中平均含有3个以上的相同官能团的化合物。(以上的Aronix均为东亚合成株式会社的制品)。作为聚肉桂酸乙烯基酯类，可举出属于以肉桂酰基作为感光基的感光性树脂，该树脂是通过用肉桂酸将聚乙烯醇酯化而成的聚肉桂酸乙烯基酯，还可举出很多的聚肉桂酸乙烯酯衍生物。作为叠氮化树脂，已知作为以叠氮基作为感光基的感光性树脂，通常，除了通过加入二叠氮基化合物作为感光剂的橡胶感光液以外，在《感光性树脂》(昭和47年3月17日出版、印刷学会出版部发行、第93页 、第106页 、第117页 )中有详细的示例，可以将它们单独使用或者混合使用，也可以根据需要加入增感剂后使用。予以说明，如果添加酮类、硝基化合物等增感剂或胺类等促 进剂，则往往效果提高。相对于(A)成分与(B)成分的总量100重量份,光固化性物质可以在0.1 20重量份、优选在0.5 10重量份的范围内使用，如果在0.1重量份以下，则没有提高耐气候性的效果，如果在20重量份以上，则固化物变得过硬，具有产生裂纹的倾向。本发明的组合物中可以使用氧固化性物质。氧固化性物质中，可举出那些能够与空气中的氧进行反应的不饱和化合物，通过与空气中的氧进行反应而在固化物的表面附近形成固化皮膜，起到防止表面发粘和防止灰尘或尘土附着到固化物表面上等的作用。作为氧固化性物质的具体例，可举出以桐油、亚麻籽油等为代表的干性油、或是能够将该化合物改性的各种醇酸树脂；用干性油改性的丙烯酸系聚合物、环氧系树脂、有机硅树脂；能够使丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、1，3 —戊二烯等二烯系化合物聚合或者共聚的1，2 —聚丁二烯、1，4 一聚丁二烯、C5 C8 二烯的聚合物等液态聚合物、可与这些二烯系化合物共聚的丙烯腈、能够与苯乙烯等单体共聚成以二烯系化合物为主体的NBR、SBR等液态共聚物、以及它们的各种改性物(马来酸化改性物、熟炼油改性物等)等。它们可以单独使用，也可以将2种以上合并使用。它们当中，尤其优选桐油和液态二烯系聚合物。另外，如果将促进氧化固化反应的催化剂或金属干燥剂合并使用，则往往能提高效果。作为这些催化剂和金属干燥剂，可举出环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸锆、辛酸钴、辛酸锆等金属盐、胺化合物等。相对于(A)成分和(B)成分的总量之和100重量份，氧固化性物质的用量优选在0.1 20重量份的范围内使用，更优选为0.5 10重量份。如果上述用量小于0.1重量份，则污染性的改善不充分，如果超过20重量份，则固化物的拉伸特性等有受损的倾向。可以象特开平3 -160053号公报中记载的那样，氧固化性物质可以与光固化性物质合并使用。本发明的固化性组合物中，可以添加多聚磷酸铵、三甲苯基磷酸酯等磷系增塑剂、氢氧化铝、氢氧化镁、以及热膨胀性石墨等阻燃剂。上述阻燃剂可以单独使用，也可以将2种以上合并使用。相对于(A)成分和(B)成分100重量份，阻燃剂在5 200重量份、优选在10 100重量份的范围内使用。本发明的组合物中，为了降低组合物的粘度、提高触变性、改善作业性，可以使用溶剂。作为溶剂，没有特殊限定，可以使用各种化合物。作为具体例，可举出甲苯、二甲苯、庚烷、己烷、石油系溶剂等烃系溶剂；三氯乙烯等卤素系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂；六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等硅氧烷系溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以将2种以上合并使用。但是，当溶剂的配合量多时，往往对人体的毒性提高，另外，往往观察到固化物的体积收缩等。因此，相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份，溶剂的配合量优选为3重量份以下，更优选为I重量份以下，最优选基本上不含溶剂。本发明的固化性组合物中，为了调整固化性组合物或者固化物的各种物性,也可以根据需要添加各种添加剂。作为这种添加物的例子，可举出例如，固化性调整剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、抗臭氧劣化剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、防蚁剂、防霉剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以将2种以上合并使用。作为本说明书中提出的添加物的具体例以外的具体例，记载于例如特公平4 - 69659号、特公平7 — 108928号、特开昭63 - 254149号、特开昭64 — 22904号、特开2001 — 72854号各公报等中。

本发明的固化性组合物可以作为预先将全部的配合成分配合并密封保存、在施工后利用空气中的湿气而固化的单成分型进行调制，也可以作为另外将固化催化剂、填充材料、增塑剂、水等成分配合在一起作为固化剂、在临使用前将该配合材料与聚合物组合物混合的双成分型进行调制。从作业性的观点考虑，优选单成分型。当上述固化性组合物为单成分型时，为了预先将全部的配合成分配合，优选预先将含有水分的配合成分脱水干燥后再使用，另外，在配合混炼过程中利用减压等进行脱水。当上述固化性组合物为双成分型时，由于含有具有反应性硅基的聚合物的主剂中不必配合固化催化剂，因此，配合剂中即使含有若干水分，也不用担心凝胶化，但在需要长期的贮藏稳定性的情况下，优选进行脱水干燥。作为脱水、干燥方法，在粉状等固态物的情况下，优选采用加热干燥法或者减压脱水法；在液态物的情况下，优选采用减压脱水法或者使用合成沸石、活性氧化铝、二氧化硅凝胶、生石灰、氧化镁等的脱水法。除了所述的脱水干燥法以外，还可以采用添加正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、硅酸甲酯、硅酸乙酯、Y —巯丙基甲基二甲氧基硅烷、Y —巯丙基甲基二乙氧基硅烷、
Y一环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物，使其与水发生反应来脱水的方法。另外，也可以配合3 —乙基一 2 —甲基一 2 — (3 —甲基丁基)一 1,3 —嗓唑烧等魂唑烷化合物，使其与水发生反应来脱水。另外，也可以少量配合异氰酸酯化合物，使异氰酸酯基与水发生反应来脱水。通过添加烷氧基硅烷化合物或嗔唑烷化合物、以及异氰酸酯化合物，可以提高贮藏稳定性。脱水剂、特别是乙烯基三甲氧基硅烷等能与水发生反应的硅化合物的用量，相对于成分(A)与成分(B)的总量100重量份,为0.1 20重量份,优选在0.5 10重量份的范围内。本发明的固化性组合物的调制方法没有特殊限定，可采用例如上述的将成分配合在一起，使用混合机、辊轧机或捏和机等，在常温或者加热下进行混炼，或是使用少量适宜的溶剂使成分溶解并进行混合等通常的方法。本发明的固化性组合物一旦在大气中暴露，就会由于水分的作用而形成三维网状组织，固化成具有橡胶状弹性的固体。本发明的固化性组合物可以用于粘合剂、建筑物 船舶 汽车 道路等的密封材料、粘接剂、印模剂、防振材料、缓冲材料、隔音材料、发泡材料、涂料、喷涂材料等。由本发明的固化性组合物固化得到的固化物具有优良的柔软性和粘接性，因此，更优选作为密封材料或者粘接剂使用。另外，本发明的固化性组合物可以利用于以下各种用途:太阳能电池背面密封胶等电气电子零件材料、电线 电缆用绝缘包覆材料等电气绝缘材料、弹性粘接剂、压合式粘合剂、喷雾型密封材料、裂纹补修材料、粘贴瓷砖用粘接剂、粉末涂料、铸造材料、医疗用橡胶材料、医疗用粘合剂、医疗设备密封材料、食品包装材料、外墙板等外饰材料的砌缝用密封材料、涂覆材料、底涂层、电磁波遮蔽用导电性材料、导热性材料、热熔性材料、电气电子用封装剂、薄膜、垫圈、各种成形材料、以及夹丝玻璃和层合玻璃的端面(切断部位)的防锈/防水用密封胶、汽车部件、电机部件、各种机械部件等中使用的液态密封剂等。进而，由于能够单独地或者借助于底涂层而密合到诸如玻璃、磁器、木材、金属、树脂成形物等的广范围的基质上，也可以作为 各种类型的密封组合物和粘接组合物来使用。另外，本发明的固化性组合物也可以作为内饰面板用粘接剂、外饰面板用粘接剂、粘贴瓷砖用粘接剂、铺砌石材用粘接剂、安装天花板用粘接剂、铺设地板用粘接剂、墙面装饰用粘接剂、车辆面板用粘接剂、电气电子精密仪器装配用粘接剂、直接安装玻璃用密封材料、多层玻璃用密封材料、SSG施工方法用密封材料、或者建筑物的工程接缝用的密封材料。实施例下面，用实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不限定于此。(合成例I)以分子量约3，000的聚氧化丙二醇作为引发剂，用六氰基钴酸锌甘醇二甲醚配合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，获得数均分子量约17，000 (使用TOSOH制HLC — 8120GPC作为送液系统，使用TOSOH制TSK - GEL H型的柱子，使用THF作为溶剂，测得的按聚苯乙烯换算的分子量)的聚环氧丙烷。予以说明，根据该羟基末端聚环氧丙烷的羟基量换算的数均分子量为11，000。接着，添加相对于该羟基末端聚环氧丙烷的羟基为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，蒸馏除去甲醇，进而添加烯丙基氯以使末端羟基转变为烯丙基。相对于得到的未精制的烯丙基末端聚环氧丙烷100重量份，混合入正己烷300重量份和水300重量份并搅拌，然后利用离心分离除去水，进一步向得到的己烷溶液中混合入水300重量份并搅拌，再次利用离心分离除去水后，用减压挥发法脱除己烷。通过上述步骤，获得末端为烯丙基、由GPC测得的按聚苯乙烯换算的数均分子量约17，OOO的聚环氧丙烧。相对于得到的烯丙基末端聚环氧丙烷100重量份，以乙烯基钼硅氧烷配合物的钼含量3wt%的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，使其与甲基二甲氧基硅烷1.3重量份在90°C下反应2小时，获得末端具有平均约1.3个甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧丙烯系聚合物(聚合物A)。(合成例2)以分子量约15，000的聚氧化丙二醇作为引发剂，用六氰基钴酸锌甘醇二甲醚配合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，获得数均分子量约30，000 (采用与上述相同的方法进行测定)的聚环氧丙烷。予以说明，根据该羟基末端聚环氧丙烷的羟基量换算的数均分子量为20，000。接着，添加相对于该羟基末端聚环氧丙烷的羟基为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，蒸馏除去甲醇，进而添加烯丙基氯以使末端羟基转变为烯丙基。相对于得到的未精制的烯丙基末端聚环氧丙烷100重量份，混合入正己烷300重量份和水300重量份并搅拌，然后利用离心分离除去水，进一步向得到的己烷溶液中混合入水300重量份并搅拌，再次利用离心分离除去水后，利用减压挥发法脱除己烷。通过上述步骤，获得末端为烯丙基、由GPC测得的按聚苯乙烯换算的数均分子量约30，000的聚环氧丙烷。相对于得到的烯丙基末端聚环氧丙烷100重量份，以乙烯基钼硅氧烷配合物的钼含量3wt %的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，使其与甲基二甲氧基硅烷0.96重量份在90°C下反应2小时，获得末端具有平均约1.6个甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧丙烯系聚合物(聚合物B)。

(合成例3)以分子量约1，200的聚氧化丙二醇单丁基醚(三洋化成工业(株)制，商品名:NEffPOL LB - 285)作为引发剂，用六氰基钴酸锌甘醇二甲醚配合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，获得数均分子量约4，800 (采用与上述相同的方法进行测定)的聚环氧丙烷。予以说明，根据该仅一个末端具有羟基的聚环氧丙烷的结构和羟基量换算的数均分子量为3，000。接着，添加相对于该具有羟基的聚环氧丙烷的羟基为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，蒸馏除去甲醇，进而添加烯丙基氯以使末端羟基转变为烯丙基。相对于得到的未精制的仅一个末端具有烯丙基的聚环氧丙烷100重量份，混合入正己烷300重量份和水300重量份并搅拌，然后利用离心分离除去水，进一步向得到的己烷溶液中混合入水300重量份并搅拌，再次利用离心分离除去水后，利用减压挥发法脱除己烷。通过上述步骤，获得一个末端为烯丙基、由GPC测得的按聚苯乙烯换算的数均分子量约4，800的聚环氧丙烷。相对于得到的仅一个末端具有烯丙基的聚环氧丙烷100重量份，以乙烯基钼硅氧烷配合物的钼含量3wt%的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，使其与甲基二甲氧基硅烷3.0重量份在90°C下反应2小时，获得在分子中平均具有约0.8个甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧丙烯系聚合物(聚合物C)。(合成例4)以分子量约1，200的聚氧化丙二醇单丁基醚(三洋化成工业(株)制、商品名:NEffPOL LB - 285)作为引发剂，用六氰基钴酸锌甘醇二甲醚配合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，获得数均分子量约7，500 (采用与上述相同的方法进行测定)的聚环氧丙烷。予以说明，根据该仅一个末端具有羟基的聚环氧丙烷的结构和羟基量换算的数均分子量为5，000。接着，添加相对于该具有羟基的聚环氧丙烷的羟基为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，蒸馏除去甲醇，进而添加烯丙基氯以使末端羟基转变为烯丙基。相对于得到的未精制的仅一个末端具有烯丙基的聚环氧丙烷100重量份，混合入正己烷300重量份和水300重量份并搅拌，然后利用离心分离除去水，进一步向得到的己烷溶液中混合入水300重量份并搅拌，再次利用离心分离除去水后，利用减压挥发法脱除己烷。通过上述步骤，获得一个末端为烯丙基、由GPC测得的按聚苯乙烯换算的数均分子量约7，500的聚环氧丙烷。相对于得到的仅一个末端具有烯丙基的聚环氧丙烷100重量份，以乙烯基钼硅氧烷配合物的钼含量3wt %的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，使其与甲基二甲氧基硅烷2.0重量份在90°C下反应2小时，获得在分子中平均具有约0.8个甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧丙烯系聚合物(聚合物D)。(合成例5)以分子量约1，200的聚氧化丙二醇单丁基醚(三洋化成工业(株)制，商品名:NEffPOL LB - 285)作为引发剂，用六氰基钴酸锌甘醇二甲醚配合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，获得数均分子量约14，600 (采用与上述相同的方法进行测定)的聚环氧丙烷。予以说明，根据该仅一个末端具有羟基的聚环氧丙烷的结构和羟基量换算的数均分子量为10，000。接着，添加相对于该具有羟基的聚环氧丙烷的羟基为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，蒸馏除去甲醇，进而添加烯丙基氯以使末端羟基转变为烯丙基。相对于得到的未精制的仅一个末端具有烯丙基的聚环氧丙烷100重量份，混合入正己烷300重量份和水300重量份并搅拌，然后利用离心分离除去水，进一步向得到的己烷溶液中混合入水300重量份并搅拌，再次利用离心分离除去水后，利用减压挥发法脱除己烷。通过上述步骤，获得一个末端为烯丙基、由GPC测得的按聚苯乙烯换算的数均分子量约14，600的聚环氧丙烷。相对于得到的仅一个末端具有烯丙基的聚环氧丙烷100重量份，以乙烯基钼硅氧烷配合物的钼含量3wt%的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，使其与甲基二甲氧基硅烷0.9重量份在90°C下反应2小时，获得在分子中平均具有约0.8个甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧丙烯系聚合物(聚合物E)。(合成例6)以数均分子量约3，000的聚氧化丙二醇与正丁醇各自按重量比为70:1的比例混合而成的混合物作为引发剂，用六氰基钴酸锌甘醇二甲醚配合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，用GPC观察时，观察到存在分子量不同的2种聚合物。与合成例I同样地求出按聚苯乙烯换算的分子量，2种聚合物全体的数均分子量约为23，000。另外，求出各成分的按聚苯乙烯换算的分子量，闻分子量成分的数均分子量约为25，500,低分子量成分的数均分子量约为15，000。接着，添加相对于该具有羟基的聚环氧丙烷的羟基为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，蒸馏除去甲醇，进而添加烯丙基氯以使末端羟基转变为烯丙基。相对于得到的未精制的具有烯丙基的聚环氧丙烷100重量份，混合入正己烷300重量份和水300重量份并搅拌，然后利用离心分离除去水，进一步向得到的己烷溶液中混合入水300重量份并搅拌，再次利用离心分离除去水后，利用减压挥发法脱除己烷。通过上述步骤，获得由GPC测得的按聚苯乙烯换算的数均分子量约25，500和约15，000的具有烯丙基的聚环氧丙烷的混合物。相对于得到的具有烯丙基的聚环氧丙烷100重量份，以乙烯基钼硅氧烷配合物的钼含量3wt %的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，使其与甲基二甲氧基硅烷0.9重量份在90°C下反应2小时，获得在分子中平均具有约1.4个甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧丙烯系聚合物混合物(聚合物F)。(合成例7)以数均分子量约3，000的聚氧化丙二醇与分子量约1，200的聚氧化丙二醇单丁基醚(三洋化成工业(株)制、商品名:NEWP0L LB - 285)各自按重量比为19:7的比例混合而成的混合物作为引发剂，用六氰基钴酸锌甘醇二甲醚配合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，用GPC观察时，观察到存在分子量不同的2种聚合物。与合成例I同样地求出按聚苯乙烯换算的分子量，2种聚合物全体的数均分子量约为18，400。另外，求出各成分的按聚苯乙烯换算的分子量，闻分子量成分的数均分子量约为21，000,低分子量成分的数均分子量约为10，500。接着，添加相对于该具有羟基的聚环氧丙烷的羟基为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，蒸馏除去甲醇，进而添加烯丙基氯以使末端羟基转变为烯丙基。相对于得到的未精制的具有烯丙基的聚环氧丙烷100重量份，混合入正己烷300重量份和水300重量份并搅拌，然后利用离心分离除去水，进一步向得到的己烷溶液中混合入水300重量份并搅拌，再次利用离心分离除去水后，利用减压挥发法脱除己烷。通过上述步骤，获得由GPC测得的按聚苯乙烯换算的数均分子量约21，000和约10，500的具有烯丙基的聚环氧丙烷的混合物。相对于得到的具有烯丙基的聚环氧`丙烷100重量份，以乙烯基钼硅氧烷配合物的钼含量3wt%的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，使其与甲基二甲氧基硅烷1.2重量份在90°C下反应2小时，获得在分子中平均具有约1.4个甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧丙烯系聚合物混合物(聚合物G)。(合成例8)以分子量约3，000的聚氧丙烯三醇作为引发剂，用六氰基钴酸锌甘醇二甲醚配合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，获得数均分子量约26，000 (采用与上述相同的方法进行测定)的聚环氧丙烷。予以说明，由该羟基末端聚环氧丙烷的羟基量换算的数均分子量为19，000。接着，添加相对于该羟基末端聚环氧丙烷的羟基为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，蒸馏除去甲醇，进而添加烯丙基氯以使末端羟基转变为烯丙基。相对于得到的未精制的烯丙基末端聚环氧丙烷100重量份，混合入正己烷300重量份和水300重量份并搅拌，然后利用离心分离除去水，进一步向得到的己烷溶液中混合入水300重量份并搅拌，再次利用离心分离除去水后，利用减压挥发法脱除己烷。通过上述步骤，获得末端为烯丙基、由GPC测得的按聚苯乙烯换算的数均分子量约26，000的聚环氧丙烷。相对于得到的烯丙基末端聚环氧丙烷100重量份，以乙烯基钼硅氧烷配合物的钼含量3wt%的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，使其与甲基二甲氧基硅烷1.3重量份在90°C下反应2小时，获得末端平均具有约2.4个甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧丙烯系聚合物(聚合物H)。(实施例1)将合成例2中得到的、在I个分子中平均含有1.6个反应性硅基的聚氧化烯系聚合物(聚合物B) 70重量份、合成例3中得到的在I个分子中平均含有0.8个反应性硅基的聚氧化烯系聚合物(聚合物C)30重量份、作为增塑剂的苯二甲酸二异癸酯(J-PLUS (株)制、商品名:DIDP)55重量份、表面处理胶质碳酸钙(白石工业(株)制、商品名:白艳华CCR) 120重量份、氧化钛(石原产业(株)制、商品名:TIPAQUE R - 820) 20重量份、防流挂剂(楠本化成(株)制、商品名:DISPARL0N6500)2重量份、苯并三唑系紫外线吸收剂(BASF日本(株)制、商品名:TINUVIN326) I重量份、受阻胺系光稳定剂(三共Lifetech (株)制、商品名=SANOLLS770) I重量份混合，充分混炼后，用三辊涂料磨通过3次以使其分散，在23°C、50% RH的条件下放置一夜后，将得到的混合物作为主剂。测定该主剂的粘度后，加入作为脱水剂的乙烯基三甲氧基娃烧(Momentive Performance Materials Inc.制、商品名:Silquest A —171)2重量份、作为粘接性赋予剂的Y —(2 —氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷(MomentivePerformance Materials Inc.制、 商品名:Silquest A — 1120)3 重量份、作为固化催化剂的双乙酰丙酮二丁基锡(日东化成(株)制、商品名:NE0STANN U — 220H) 2重量份，进行混炼，获得固化性组合物。按照下述的方法测定该固化性组合物的成膜时间、3天后和7天后的硬度、哑铃形试样抗拉物性、凝胶百分率。(实施例2 7、比较例I 9)使用表I所示的聚合物代替实施例1中的聚合物B和聚合物C，除此之外，与实施例I同样地进行，获得固化性组合物。下面示出评价方法。(聚合物粘度)只对上述的实施例和比较例中使用的聚合物的粘度进行了测定。当测定聚合物在23°C下的粘度的过程中，当将2种聚合物合并使用时，将其充分混合，待其成为空气被完全除去的状态后进行测定。使用东京计器(株)制的E型粘度计进行测定。(成膜时间)在23°C、50% RH条件下，使用刮刀将上述固化性组合物抹开至厚度约为3mm，然后每隔一段时间使用微型刮刀轻轻地接触固化性组合物的表面，测定组合物不再粘到微型刮刀上的时间。(主剂的粘度)向IOOml容量的一次性杯子中按照不会保留气泡的条件灌注主剂。使用BS型粘度计(TOKYO KEIKI社制)和N0.7转子，在23°C、50% RH条件下，测定各组合物在lrpm、2rpm、IOrpm下的粘度。(ShoreA 硬度)在23°C、50% RH条件下，使用刮刀将上述固化性组合物抹开至厚度约为1cm，使表面成为平滑的状态，在相同条件下使其固化。使用高分子计器(株)制的Asker橡胶硬度计A型，测定3天后、7天后的硬度。(哑铃形试样抗拉物性)将上述固化性组合物制成厚度3mm的片状试验体，在23°C、50 % RH条件下放置3天，再放入50°C干燥机中放置4天以使其完全固化。将其冲压成3号哑铃型后，使用岛津(株)制Autograph万能试验机，以200mm /分的拉伸速度进行拉伸试验,测定50%模量、100%模量、断裂时的强度、断裂时的伸长率(分别表示为1150^100、了838)。(凝胶百分率)测定抗拉物性时，将冲压成哑铃型后剩余部分的固化物切取约IcmX Icm的正方形，测定重量后，放在金属丝网上，浸溃到丙酮中，在23°C条件下放置3天。不时摇晃，使固化物中所含的可溶成分溶解于丙酮中后，连带金属丝网一起取出，在120°C的状态下使丙酮完全除去，测定固化物的重量变化。将固化物的最终重量除以初期重量而得到的数值的百分率作为凝胶百分率。数值越大，表示交联越牢固，结果越好。(有机聚合物中各成分的重量比例)有机聚合物中各成分的重量比例不是通过测定，而是用桌上型计算机计算而得出。以比较例I为例，聚合物A的I分子中的硅基为1.3个，考虑到该聚合物为直链状的，理论上末端最大能引入2个硅基，因此，末端的官能化率为1.3 / 2 = 0.65。当将两末端均引入硅的聚合物作为2官能、将仅在一端引入硅的聚合物作为I官能、将完全没有引入硅基的聚合物作为0官能时，它们存在的比例遵循二项式分布，这样，分别得出42.5%,45.5%,12.3%。当将2种聚合物合并使用时，同样地先计算出各个成分在聚合物中的存在比例，然后将各成分的存在比例合计来求出。表I中以百分率示出各成分的重量比例。(有机聚合物中各成分的摩尔比例)与上述相同，该比例也用桌上型计算机计算而得出。当将2种聚合物合并使用而且它们的分子量不同时，它们的 存在比优选按聚合物的数即其摩尔数来考虑。因此，求出将上述得到的各成分的重量除以由羟基量换算的数均分子量而得到的值，以百分率表示各成分的摩尔比例。表I中示出实施例和比较例的组成以及各自的物性。[表 I]
权利要求
1.固化性组合物，其中含有有机聚合物(A)和有机聚合物(B)，所述有机聚合物(A)平均在I个分子中含有1.4个以上反应性硅基，所述有机聚合物(B)平均在I个分子中含有低于I个反应性硅基，(B)成分的数均分子量比(A)成分的数均分子量低3，OOO以上，并且(A)成分和(B)成分中所含的在I个分子中含有2个以上反应性硅基的有机聚合物的摩尔数U)、与(A)成分和(B)成分中所含的在I个分子中只含有I个反应性硅基的有机聚合物的摩尔数(y)之比(y) / (X)为5以下。
2.权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，(B)成分的数均分子量为2，000以上。
3.权利要求1或权利要求2所述的固化性组合物，其特征在于，(A)成分为直链结构的有机聚合物。
4.权利要求1 3中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，(A)成分和(B)成分的主链为聚氧化烯系聚合物、聚(甲基)丙烯酸系聚合物、烃系聚合物的任一种或者多种。
5.权利要求1 4中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，(A)成分和(B)成分的主链为聚氧化烯系聚合物。
6.权利要求1 5中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，(A)成分和(B)成分的王链为聚氧丙纟布系聚合物。
7.权利要求1 6中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，(B)成分是通过使用在I个分子中只具有I个羟基的引发剂，在复合金属氰化物配位催化剂存在下，向通过环氧丙烷反应得到的聚氧丙烯系聚合物中弓I入反应性硅基而得到的。
8.权利要求1 7中 任一项所述的固化性组合物，其特征在于，其中的(A)成分和(B)成分是按下述方法获得的，即，将在I个分子中具有2个以上羟基的引发剂与在I个分子中只具有I个羟基的引发剂合并使用，在复合金属氰化物配位催化剂存在下，向通过环氧丙烷反应得到的聚氧丙烯系聚合物中引入反应性硅基，由此同时得到(A)成分和(B)成分。
9.权利要求1 8中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，(A)成分和(B)成分的反应性娃基均为甲基_■甲氧基甲娃烧基。
10.权利要求1 9中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，使用有机锡系固化催化剂(C)。
11.建筑用密封材料，其中含有权利要求1 10中任一项所述的固化性组合物。
12.外墙板用密封材料，其中含有权利要求1 10中任一项所述的固化性组合物。
全文摘要
本发明提供一种可以用于建筑用密封材料的固化性组合物，该固化性组合物具有低的模量、高的伸长率以及低的粘度。该固化性组合物含有有机聚合物(A)和有机聚合物(B)，所述有机聚合物(A)平均在1个分子中含有1.4个以上反应性硅基，所述有机聚合物(B)平均在1个分子中含有低于1个反应性硅基，(B)成分的数均分子量比(A)成分的数均分子量低3,000以上，而且(A)成分和(B)成分中所含的在1个分子中含有2个以上反应性硅基的有机聚合物的摩尔数(x)、与(A)成分和(B)成分中所含的在1个分子中只含有1个反应性硅基的有机聚合物的摩尔数(y)之比(y)／(x)为5以下。
文档编号C08L101/10GK103180395SQ20118005175
公开日2013年6月26日 申请日期2011年10月24日 优先权日2010年10月27日
发明者矢野理子, 斋藤隆博, 八尾刚史 申请人:株式会社钟化