专利名称：橡胶组合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及制造包含无机填料且低发热性改善的橡胶组合物的方法。
背景技术：
近年来，随着与环境问题关注的增强相关的全球二氧化碳排放控制的进行，对汽车的低燃料消耗性的需求增强。为了满足所述需求，需要降低与轮胎性能相关的滚动阻力。迄今为止，作为降低轮胎滚动阻力的手段，已研究了优化轮胎结构的方法；然而，目前，使用轮胎用低发热性橡胶组合物的技术变为了最普遍采用的方法。为了获得此类低发热性橡胶组合物，已知有使用无机填料例如二氧化硅等的方法。然而，在将无机填料例如二氧化硅等混入橡胶组合物以制备含无机填料的橡胶组合物时，无机填料，特别是二氧化硅聚集于橡胶组合物中(由于二氧化硅表面的羟基)，因此，为了防止聚集，使用硅烷偶联剂。因此，为了顺利地解决由硅烷偶联剂的混入所来带的上述问题，已进行了各种试验以增加硅烷偶联剂的偶联功能活性。例如，专利文献I提出一种橡胶组合物，其包含与(iv)烯胺和(V)胍衍生物一起的作为基本组分的至少(i) 一种二烯弹性体 ，( )作为补强填料的白色填料和(iii)作为偶联剂(白色填料/二烯弹性体)的烷氧基硅烷多硫化物。专利文献2公开了一种橡胶组合物，其包含与(iv)硫代磷酸锌和(V)胍衍生物一起的作为基本组分的至少(i) 一种二烯弹性体，( )作为补强填料的白色填料和(iii)作为偶联剂(白色填料/二烯弹性体)的烷氧基硅烷多硫化物。专利文献3描述了一种橡胶组合物，其包含与(iv)醛亚胺(R-CH=N-R)和(V)胍衍生物组合的作为基本组分的至少(i) 二烯弹性体、(ii)作为补强填料的无机填料和(iii)作为(无机填料/ 二烯弹性体)偶联剂的烷氧基硅烷多硫化物(PSAS)。另外，专利文献4提出与(iv) I, 2- 二氢吡啶和(V)胍衍生物组合的基本上包含至少(i) 二烯弹性体、(ii)作为补强填料的无机填料和(iii)作为偶联剂的烷氧基硅烷多硫化物的橡胶组合物。然而，在这些发明中，关于混炼条件并无考虑。作为考虑混炼条件提闻娃烧偶联剂的偶联功能活性的实例，在专利文献5中有提及；然而，需要进一步改善提高硅烷偶联剂的偶联功能活性的效果。引文列表专利文献专利文献1:JP-T2002-521515专利文献2:JP-T2002_521516专利文献3: JP-T2003-530443专利文献4: JP-T2003-523472专利文献5:W02008/12330
发明内容
发明要解决的问题考虑到上述情况，本发明的目的是提供能够进一步提高硅烷偶联剂的偶联功能活性由此顺利地获得低发热性橡胶组合物的橡胶组合物的制造方法。用于解决问题的方案为了解决上述问题，本发明人对混炼步骤的第一阶段中，在包括混炼橡胶组分、无机填料的全部或部分以及硅烷偶联剂的全部或部分的橡胶组合物的制造方法中添加选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类的至少一种硫化促进剂的方法进行了各种研究，结果，试验发现，为了提高偶联功能活性，优化将选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类的至少一种硫化促进剂添加到橡胶组合物的混炼阶段是良好的，并完成了本发明。具体地，本发明为橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种的橡胶组分(A)、包含无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)和选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类的至少一种硫化促进剂(D)，其中所述橡胶组合物在至少三个阶段中混炼，在混炼的第一阶段(X)中，混炼橡胶组分(A)、无机填料⑶的全部或部分和硅烷偶联剂(C)的全部或部分，然后在阶段(Y)，即混炼的第二阶段以及第二阶段之后最终阶段之前的阶段中，添加硫化促进剂(D)并混炼，和在混炼的最终阶段(Z)中，添加硫化剂并混炼。发明的效果根据本发明，提供能够进一步提高硅烷偶联剂的偶联功能活性以获得低发热性优异的橡胶组合物的橡胶组合物制造方法。
具体实施例方式
以下将详细描述本发明。本发明的橡胶组合物的制造方法为包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种的橡胶组分(A)、包含无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)和选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类的至少一种硫化促进剂(D)的橡胶组合物的制造方法，其中所述橡胶组合物在至少三个阶段中混炼，在混炼的第一阶段⑴中，混炼橡胶组分(A)、无机填料⑶的全部或部分和硅烷偶联剂(C)的全部或部分，然后在阶段(Y)，即混炼的第二阶段以及第二阶段之后最终阶段之前的阶段中，添加硫化促进剂(D)并混炼，和在混炼的最终阶段(Z)中，添加硫化剂并混炼。本发明中，在至少三个混炼阶段中混炼所述成分，这是为了防止橡胶组分(A)的分子量由于长期高温混炼而降低。具体地，当为了降低混炼阶段的数量而延长在一个阶段中的混炼时间时，则橡胶组分(A)长期暴露于高温，由此使橡胶组分(A)的分子量降低，避免这种情况是很重要的。在混炼的第一阶段(X)中，混炼橡胶组分(A)、无机填料(B)的全部或部分和硅烷偶联剂的全部或部分，这是为了充分促进无机填料(B)和硅烷偶联剂(C)之间的反应的目的。
本发明中，在阶段(Y)，即混炼的第二阶段以及第二阶段之后最终阶段之前的阶段中添加硫化促进剂(D)并混炼，这是为了在无机填料(B)和硅烷偶联剂(C)之间的反应充分进行之后，通过硫化促进剂(D)提高硅烷偶联剂(C)的偶联功能活性，由此更顺利地促进硅烷偶联剂(C)和橡胶组分(A)之间的反应。为了更顺利地增强硅烷偶联剂(C)的偶联功能活性以由此更顺利地促进硅烷偶联剂(C)和橡胶组分(A)之间的反应，优选，混炼的阶段(Y)中橡胶组合物的最高温度为120至190°C，更优选为130至175°C。为了充分地促进无机填料⑶和硅烷偶联剂(C)之间的反应，优选，混炼的第一阶段(X)中橡胶组合物的最高温度为140至190°C，更优选150至180°C。优选，在混炼的第一阶段⑴中和在混炼的第二阶段⑴中的混炼时间为10秒至20分钟，更优选10秒至10分钟，甚至更优选30秒至5分钟。混炼的最终阶段(Z)中橡胶组合物的最高温度优选为60至140°C，更优选80至1200C，甚至更优选100至120°C。混炼时间优选为10秒至20分钟，更优选10秒至10分钟，甚至更优选20秒至5分钟。在进入到下一阶段时，期望橡胶组合物的温度比在前阶段中的混炼后的温度低10°C以上。本发明中的橡胶组合物的混炼步骤包括至少混炼的第一阶段(X)、阶段(Y)(即，混炼的第二阶段以及第二阶段之后最终阶段之前的阶段)和混炼的最终阶段(Z)，并任选地包括任意其它混炼中间阶段。本发明中的混炼的第一阶段为混炼橡胶组分(A)、无机填料(B)和硅烷偶联剂(C)的第一阶段，而不包括 在初始阶段中混炼橡胶组分(A)和除无机填料(B)之外的其它填料的情况和预混炼单独的橡胶组分㈧的情况。本发明的制造方法中的混炼步骤将包括至少三个阶段，阶段数量的上限不具体限定。考虑到生产性，阶段的数量优选8个阶段以下，更优选6个阶段以下，甚至更优选4个阶段以下。出于在本发明的制造方法中确保硅烷偶联剂和二氧化硅之间的反应以及硅烷偶联剂和聚合物之间的反应的原因，所述方法可包括混炼的第一阶段(X)、混炼的第二阶段的阶段(Y)和混炼的第三阶段的最终阶段(Z)。在混炼的第二阶段(Y)和中间阶段中，可添加橡胶组分和填料等并混炼。[娃烧偶联剂(C)]用于本发明的橡胶组合物制造方法中的硅烷偶联剂(C)优选为选自由下列通式
(I)至(IV)的化合物组成的组的至少一种化合物。使用此类硅烷偶联剂(C)，使本发明的方法中的橡胶组合物的加工性优异，并可获得具有良好耐磨耗性的充气轮胎。下面连续描述通式(I)至(IV)。(R1O) 3-p (R2)pS1-R3-Sa-R3-Si (OR1) 3_r (R2) r...(I)其中多个R1可以相同或不同，各自表示具有I至8个碳原子的直链、环状或支链烷基、具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基或氢原子；多个R2可以相同或不同，各自表示具有I至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；多个R3可相同或不同，各自表示具有I至8个碳原子的直链或支链亚烷基；a表示平均值且为2至6 ;p和r可以相同或不同，表示平均值且各自为O至3，条件是P和r两者不同时为3。由上述通式⑴表示的硅烷偶联剂(C)的具体实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-二乙氧基甲娃烧基乙基)四硫化物、双(3-二乙氧基甲娃烧基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-二乙氧基甲娃烧基乙基)二硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲娃烧基丙基)四硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲娃烧基丙基)二硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲娃烧基丙基)二硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲娃烧基乙基)四硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲娃烧基乙基)二硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲娃烧基乙基)二硫化物。
权利要求
1.一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种的橡胶组分(A)，包含无机填料(B)的填料，硅烷偶联剂(C)，和选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类的至少一种硫化促进剂(D)，其中所述橡胶组合物在至少三个阶段中混炼，在混炼的第一阶段(X)中，混炼所述橡胶组分(A)、所述无机填料(B)的全部或部分和所述硅烷偶联剂(C)的全部或部分，然后在阶段(Y)，即混炼的第二阶段以及第二阶段之后最终阶段之前的阶段中，添加所述硫化促进剂(D)并混炼，和在混炼的最终阶段(Z)中，添加硫化剂并混炼。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述混炼的阶段(Y)中的橡胶组合物的最高温度为120至190°C。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述混炼的第一阶段(X)中的橡胶组合物的最高温度为140至190°C。
4.根据权利要求1至3任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述硅烷偶联剂(C)为选自由下列通式(I)至(IV)表示的化合物组中的至少一种化合物: (R1O) 3-p (R2) PS1-R3-Sa-R3-Si (OR1) 3-r (R2) r...( I ) (其中多个R1可以相同或不同，各自表示具有I至8个碳原子的直链、环状或支链烷基，具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧烷基，或氢原子；多个R2可以相同或不同，各自表示具有I至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；多个R3可以相同或不同，各自表示具有I至8个碳原子的直链或支链亚烷基^表示平均值且为2至6 ;p和r可以相同或不同，表示平均值且各自为O至3，条件是P和r两者不同时为3)；
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述硅烷偶联剂(C)为由通式(I)表不的化合物。
6.根据权利要求1至5任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述无机填料(B)为二氧化硅。
7.根据权利要求1至6任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述无机填料(B)占所述填料的30质量％以上。
8.根据权利要求1至7任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中在混炼的所述阶段(Y)的所述橡胶组合物中的所述硫化促进剂(D)的分子数为所述硅烷偶联剂(C)的分子数的0.1至1.0倍。
9.根据权利要求1至8任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述胍类为选自1，3-二苯胍、1，3-二邻甲苯基胍和1-邻甲苯基二胍的至少一种化合物。
10.根据权利要求1-8任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述次磺酰胺类为选自N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的至少一种化合物。
11.根据权利要求1-8任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述噻唑类为选自2-巯基苯并噻唑和二硫化二 -2-苯并噻唑的至少一种化合物。
12.根据权利要求1-8任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述秋兰姆类为选自二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆和二硫化四苄基秋兰姆的至少一种化合物。
13.根据权利要求1-8任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述硫脲类为选自N, N’ - 二乙基硫脲、三甲基硫脲、N，N’ - 二苯基硫脲和N，N’ - 二甲基硫脲的至少一种化合物。
14.根据权利要求1-8任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述二硫代氨基甲酸盐类为选自二苄基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸铜的至少一种化合物。
15.根据权利要求1-8任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述黄原酸盐类为异丙基黄原酸锌。
16.根据权利要求1-15任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中在混炼的所述阶段(Y)中的所述橡胶组合物中包含的所述有机酸化合物的分子数不大于在所述阶段(Y)中添加的所述硫化促进剂(D)的分子数。
17.根据权利要求1-16任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其包括混炼的第一阶段(X)、混炼的第二阶段的所述阶段(Y)和`混炼的第三阶段的所述最终阶段(Z)。
全文摘要
本发明为橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶中的至少一种橡胶的橡胶组分(A)；包含无机填料(B)的填料；硅烷偶联剂(C)；和选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类中的至少一种硫化促进剂(D)。所述制造方法的特征在于所述橡胶组合物在三个以上的混炼阶段中混炼；在第一混炼阶段(X)中，将所述橡胶组分(A)、所述无机填料(B)的部分或全部和所述硅烷偶联剂(C)的部分或全部混炼在一起；在第一混炼阶段后及在最终阶段前的阶段(Y)中添加硫化促进剂(D)并混炼；和在最终混炼阶段(Z)中添加硫化剂并混炼。该橡胶组合物的制造方法能够进一步提高硅烷偶联剂的偶联活性，适于获得发热较少的橡胶组合物。
文档编号C08K3/36GK103201334SQ20118005249
公开日2013年7月10日 申请日期2011年10月3日 优先权日2010年10月1日
发明者加藤诚一, 堀江晓 申请人:株式会社普利司通