专利名称：利用包含脲酮亚胺基团和/或碳化二亚胺基团的异氰酸酯以用于制造型芯和铸模的基于 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及利用包含脲酮亚胺基团和/或碳化二亚胺基团的异氰酸酯以用于制造型芯和铸模的基于聚氨酯的粘合剂，以及包含所述粘合剂的模具材料混合物和利用所述粘合剂以用于制造铸模的方法。
背景技术：
以名称“冷芯盒法(Cold Box)”和“亚什兰法(Ashland)”中已知的制造型芯的方法在铸造工业中具有重要意义。为了粘合耐火的模具原材料，在此使用二组分聚氨酯体系。多元醇组分由具有每个分子至少两个OH基团的多元醇组成，异氰酸酯组分由具有每个分子至少两个NCO基团的二异氰酸酯/聚异氰酸酯组成。粘合剂的完全固化借助于碱性催化剂来进行。液态碱能够在造型之前混合至粘合剂，以便使两种组分发生反应(US3, 676，392)。另一种可能性在于，在造型之后引导气态的叔胺通过模具材料粘合剂混合物(US3, 409，579)。根据US3，676，392和 US3，409，579将酚醛树脂用作多元醇，所述酚醛树脂通过在液相在直到大约130°C的温度下在存在催化量的金属离子的情况下使苯酚与优选为甲醛的醛缩合而得到。在US3，485，797中详细地描述所述酚醛树脂的制造。除未取代的苯酚之外，能够使用取代的苯酚，优选为邻甲酚和对壬基酚(例如参见US4，590, 229)。根据EP0177871A2，能够将借助于带有一至八个碳原子的脂肪族单醇基团改性的酚醛树脂用作另一种反应组分。通过烷氧基化，粘合剂应具有提高的热稳定性。主要作为用于多元醇组分的溶剂的是由高沸点的极性溶剂(例如，酯和酮)和高沸点的芳烃组成的混合物。反之，异氰酸酯优选地溶解在或容纳在高沸点的芳烃中。在US6，883，587B2中描述一种粘合剂，所述粘合剂在异氰酸酯组分中包含单体的碳化二亚胺。这用于改进耐湿性。单体的碳化二亚胺具有结构R1-N=C=N-R2其中R1和R2分别代表氢、烷基、烯基、环烷基、芳基、萘基、烷基取代的芳基或芳烷基。很感兴趣的是减少在型芯制造、型芯储藏期间并且在浇铸期间的排放。这不仅为了环境和工作保护，也为了例如在硬模铸造中通过减少冷凝物形成来提高机器可用性进而延长的清洁间隔。为了减少型芯/模具制造、型芯/模具干燥以及型芯和模具浇铸时的排放负担，值得期望的是减少可热解的材料的、也就是所施加的粘合剂的量，但是即使如此仍保持所需要的特性。对于强度，首先必须特别考虑足够的初始强度，尤其当应将自承的模具在其在(半)自动化的设备中制造之后直接地组装成复杂的型芯包或插入到金属的永久模具中时更是如此。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种模具材料混合物，借助于所述模具材料混合物能够制造用于铸造工业的模具体，所述模具体与由设有传统粘合剂的模具材料混合物制成的模具体相比具有更少的排放(冷凝物)。所述目的借助根据权利要求1和其他从属权利要求所述的实施形式来实现。有利的实施形式是从属权利要求的主题或在下文中进行描述。本发明的主题是用于模具材料混合物的粘合剂，具有(A)具有每个分子至少两个氢氧根基团的一种或多种多元醇化合物，所述多元醇化合物包含或由至少一种作为多元醇化合物的酚醛树脂构成，以及(B)具有每个分子至少两个异氰酸酯基团的一种或多种异氰酸酯化合物，所述异氰酸酯化合物包含具有每个分子至少两个异氰酸酯基团的至少一种异氰酸酯化合物，还具有每个分子至少一个脲酮亚胺基团或至少一个碳化二亚胺基团或两者。出乎意料地发现，应用具有脲酮亚胺基团和/或碳化二亚胺基团的异氰酸酯显著地减少冷凝物形成。这在含溶剂·的和不含溶剂的异氰酸酯配方中都表现出来。粘合剂优选地以二组分或多组分体系的形式来使用，所述粘合剂至少具有(a) —个多元醇组分，所述多元醇组分基本上不含异氰酸酯化合物，包含多元醇化合物(A)以及(b)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分基本上不含多元醇化合物，包含异氰酸酯化合物(B)。此外，本发明还涉及一种模具材料混合物，所述模具材料混合物包括耐火的模具原材料和以耐火的樽具原材料的重量计为0.2%至5%的重量百分比的、优选为0.3%至4%的重量百分比的、尤其优选为0.4%至3%的重量百分比的根据本发明的粘合剂。例如在此能够将石英砂、锆英砂、铬英砂、橄榄石、耐火粘土和铝土矿用作耐火的模具原材料。此外，也能够应用合成制造的模具原材料，例如为硅酸铝空心球(所谓的微球体)、玻璃珠、玻璃细粒或以术语“CB珠(Cerabeads)”或“卡博陶粒(Carboaccucast)”已知的球状的陶瓷的模具原材料。上述耐火材料的混合物同样也是可能的。耐火的模具原材料尤其以可浇铸的粉末的形式来使用。本发明同样涉及一种用于制造作为铸模件或型芯的完全固化的模具体的方法，包括(a)将耐火的模具原材料与以作为模具材料混合物的耐火的模具原材料的量计为
0.2%至5%的重量百分比的、优选为0.3%至4%的重量百分比的、尤其优选为0.4%至3%的重量百分比的粘合剂的粘合量的根据本发明的粘合剂混合；(b)将在步骤(a)中得到的模具材料混合物引入到模具工具中；(C)在模具工具中将模具材料混合物固化，必要时添加催化剂，以便得到自承的模具；以及(d)随后将已固化的模具与工具分开并且必要时进一步固化，由此得到坚硬的、固态的、完全固化的铸模件。多元醇组分尤其具有苯酚醛树脂或由其构成，在此简称为酚醛树脂。全部常规使用的酚化合物适合于制造酚醛树脂。除未取代的苯酚之外，能够使用取代的苯酚或未取代的和取代的苯酚的混合物。酚化合物优选在两个邻位或者在一个邻位和一个对位不被取代。剩余的碳原子环能够是取代的。取代基的选择不受特别限制，只要取代基对苯酚与醛的反应没有造成负面影响。例如，取代的苯酚是烷基取代的、烷氧基取代的、芳香基取代的和芳氧基取代的苯酚。上述取代基例如具有I至26个、优选I至15个碳原子。例如合适的苯酹为邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3，5- 二甲苯酚、3，4- 二甲苯酚、3，4，5-三甲苯酚、3-乙基苯酚、3，5- 二乙基苯酹、对丁基苯酹、3，5 二丁基苯酹、对戍基苯酹、环己基苯酹、对辛基苯酹、对壬基苯酚、腰果酚、3，5-二环己基苯酚、对巴豆基苯酚、对苯基苯酚、3，5-二甲氧基苯酚和对苯氧基苯酚。苯酚自身是尤其优选的。通过苯酚的高级缩合获得的产物，例如双酚A也是合适的。此外，具有多于一个酚羟基团的多价的苯酚也是合适的。优选的多价的苯酚具有2至4个酚羟基。合适的多价的苯酚的具体实例是邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、连苯三酚、间苯三酚、2，5-二甲基间苯二酚、4，5-四甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚或5-乙基间苯二酚。也能够将由不同的单价和多价的和/或取代的和/或缩合的苯酚组分组成的混合物用于制造多元醇组分。在一个实施形式中，将通式I的苯酚:
权利要求
1.一种用于模具材料混合物的粘合剂，具有: (A)具有每个分子至少两个氢氧根基团的一种或多种多元醇化合物，所述一种或多种多元醇化合物包含作为多元醇化合物的至少一种酚醛树脂以及 (B)具有每个分子至少两个异氰酸酯基团的一种或多种异氰酸酯化合物，所述一种或多种异氰酸酯化合物包含具有每个分子至少两个异氰酸酯基团的至少一种异氰酸酯化合物，还具有每个分子至少一个脲酮亚胺基团或碳化二亚胺基团。
2.为二组分或多组分体系的形式的根据权利要求1所述的粘合剂，具有 Ca)多元醇组分，所述多元醇组分不含异氰酸酯化合物，包含多元醇化合物(A)和 (b)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分不含多元醇化合物，包含异氰酸酯化合物(B)。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂，包含作为其他成分的溶剂、软化剂和/或添加剂。
4.根据权利要求2或3所述的粘合剂，其中组分(a)和/或(b)中的至少一种包含溶齐IJ、尤其至少所述多元醇组分(a)包含溶剂。
5.根据权利要求2至4中的至少一项所述的粘合剂，其中所述异氰酸酯组分至少包含: 具有每个分子至少两个异氰酸酯基团的大于1.0%的重量百分比、优选为2%至35%的重量百分比的异氰酸酯化合物，还具有每个分子至少一个脲酮亚胺基团和/或碳化二亚胺基团。
6.根据权利要求2至5中的至少一项所述的粘合剂，其中异氰酸酯组分包含至40%重量百分比的溶剂、尤其是包含至20%重量百分比的溶剂或者甚至不包含溶剂。
7.根据上述权利要求中的至少一项所述的粘合剂，所述粘合剂还包含具有多于两个异氰酸酯基团到至5个异氰酸酯基团的不含脲酮亚胺基团或碳化二亚胺基团的一种或多种异氰酸酯化合物。
8.根据上述权利要求中的至少一项所述的粘合剂，其中所述异氰酸酯化合物(B)包含芳香族的二异氰酸酯或聚异氰酸酯。
9.根据上述权利要求中的至少一项所述的粘合剂，其中所述酚醛树脂通过使酚化合物与醛化合物在酸性介质中利用过渡金属催化剂、尤其是锌催化剂进行反应来获得。
10.根据权利要求9所述的粘合剂，其中催化剂是锌化合物，尤其是乙酸锌。
11.根据上述权利要求之一所述的粘合剂，其中所述酚醛树脂是苄醚树脂。
12.根据权利要求9所述的粘合剂，其中所述酚化合物选自下列组中的一个或多个成员:苯酚、邻甲酚、对甲酚、双酚A或腰果酚。
13.根据权利要求9所述的粘合剂，其中所述醛化合物是式R-CHO的醛，其中R代表优选具有I至8个、尤其优选I至3个碳原子的碳原子残基或氢原子。
14.根据上述权利中的至少一项所述的粘合剂，包含以所述粘合剂计: 8%至70%的重量百分比的、尤其10%至62%的重量百分比的多元醇化合物、尤其是酚醛树脂或其反应产物， 13%至78%的重量百分比的、尤其17%至70%的重量百分比的异氰酸酯化合物或其反应产物，以及 2%至57%的重量百分比的、尤其3%至53%的重量百分比的溶剂。
15.根据权利要求2所述的粘合剂，其中组分(a)和(b)以0.8至1.2到1.2至0.8的重量比包含在所述粘合剂中。
16.模具材料混合物，包含作为粘合剂的 (A)具有每个分子至少两个氢氧根基团的一种或多种多元醇化合物；以及 (B)具有每个分子至少两个异氰酸酯基团的一种或多种异氰酸酯化合物，所述异氰酸酯化合物包含具有每个分子至少两个异氰酸酯基团的至少一种异氰酸酯化合物，还具有每个分子至少一个脲酮亚胺基团或碳化二亚胺基团；以及 (C)耐火的模具原材料。
17.根据权利要求16所述的模具材料混合物，其中所述粘合剂的特征还在于权利要求1至 15。
18.根据权利要求16或17所述的模具材料混合物，其中所述耐火的模具原材料选自:橄榄石、耐火粘土、铝土矿、硅酸铝空心球、玻璃珠、玻璃细粒、合成的陶瓷模具原材料和/或二氧化硅，尤其是石英砂、锆英砂或铬英砂形式的。
19.一种用于制造作为铸模件或型芯的模具体的方法，包括 (i)将耐火的模具原材料与以耐火的模具原材料的量计为0.2%至5%的重量百分比的、优选0.3%至4%的重量百分比的、尤其优选0.4%至3%的重量百分比的粘合量的粘合剂混合以得到模具材料混合物，其中所述粘合剂包含 (A)具有每个分子至少两个氢氧根基团的一种或多种多元醇化合物，以及 (B)具有每个分子至少两个异氰酸酯基团的一种或多种异氰酸酯化合物，所述异氰酸酯化合物包含具有每个分子至少两个异氰酸酯基团的至少一种异氰酸酯化合物，还具有每个分子至少一个脲酮亚胺基团或碳化二亚胺基团； (ii)将所述模具材料混合物或其成分引入到模具工具中； (iii)在所述模具工具中将所述模具材料混合物固化以得到自承的模具；以及 (iv)随后将已固化的所述模具与工具分开并且必要时进一步固化，由此得到完全固化的模具体。
20.根据权利要求19所述的方法，其中分别将气态形式的或作为气溶胶的二甲基乙胺、二甲基-η-丙胺、二甲基异丙胺、二甲基-η-丁胺、三乙胺和三甲胺或上述胺的混合物用于完全固化。
21.根据权利要求19所述的方法，其中将液态的催化剂、尤其将苯丙基吡啶用于完全固化。
22.根据权利要求19所述的方法，其中所述粘合剂的特征还在于权利要求1至15之O
全文摘要
本发明的目的是一种利用包含脲酮亚胺基团和/或碳化二亚胺基团的异氰酸酯以用于制造型芯和铸模的基于聚氨酯的粘合剂，以及包含所述粘合剂的模具材料混合物和利用所述粘合剂以用于制造铸模的方法。
文档编号C08K3/34GK103221447SQ201180055783
公开日2013年7月24日 申请日期2011年11月17日 优先权日2010年11月18日
发明者卡斯滕·科内利森, 迪特尔·科克, 克里斯蒂安·普里贝 申请人:Ask 化学品股份有限公司