专利名称：激光标记方法及脲醛树脂产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及对包含作为主要成分的脲醛树脂的脲醛树脂产品进行标记的激光标记方法，及脲醛树脂产品。
背景技术：
例如未经审查的第2003-321616号日本专利申请公报公开了脲醛树脂产品，其中在透明树脂中含有对活化能射线敏感的标记成分，以形成特定颜色的标记。此外，在用长波长激光器例如二氧化碳(CO2)激光器进行照射时，脲醛树脂产品发泡，然后被照射的部 分变成白色。因此，在对以除白色以外的绿色等着色的脲醛树脂产品通过激光器进行标记时，可以形成可视度高的标记。另一方面，在对以白色着色的脲醛树脂产品通过激光器进行标记时，变成白色的标记难以与其原始脲醛树脂产品区别。这损害了标记的可视度，导致激光标记无法进行。因此，可以通过压印等方法对此类以白色着色的脲醛树脂产品进行标记。然而，与激光标记相比，在通过压印等方法进行标记时，难以方便地改变待标记的内容。因此，需要通过激光器对白色脲醛树脂产品进行标记以具有可辨识的可视度的程度的方法，但是此类方法尚未被人提出。
发明内容
因此，本发明的目的是提供能够对脲醛树脂产品进行标记达到可辨识的可视度的程度的激光标记方法，及提供具有通过所述激光标记方法形成的标记的脲醛树脂产品。根据本发明的第一方面，提供一种激光标记方法，其中用波长为1064nm以下的激光器照射含有3.0重量％以上二氧化钛的脲醛树脂产品，以实施激光标记。根据本发明的第二方面，提供一种激光标记方法，其中用波长为532nm以下的激光器照射含有0.1重量％以上二氧化钛的脲醛树脂产品，以实施激光标记。在该激光标记方法中，优选使用脉冲宽度为20ns以下的脉冲激光器。根据本发明的第三方面，提供包含作为主要成分的脲醛树脂并且含有3.0重量％以上二氧化钛的脲醛树脂产品，其中脲醛树脂产品具有通过使用波长为1064nm以下的激光器形成的标记。根据本发明的第四方面，提供包含作为主要成分的脲醛树脂并且含有0.1重量％以上二氧化钛的脲醛树脂产品，其中脲醛树脂产品具有通过使用波长为532nm以下的激光器形成的标记。根据本发明，可以提供对脲醛树脂产品进行标记达到可辨识的可视度的程度的方法以及具有通过所述激光标记方法形成的标记的脲醛树脂产品。通过实施方案的以下描述连同附图，使本发明的目的和特征更加清楚。
图1所示为根据本发明的一个实施方案用于对由激光器引起的二氧化钛变色进行确认的测试方法的示意图；图2所示为上述实施方案中二氧化钛在激光器照射后的状态的照片；图3所示为上述实施方案中的脲醛树脂产品的吸收谱图；图4所不为上述实施方案中激光的扩散路径的不意图；图5所示为上述实施方案的脲醛树脂产品的二氧化钛含量与明度之间关系的示意图，其中二氧化钛含量在O至10重量％的范围内；图6所示为上述实施方案的脲醛树脂产品的二氧化钛含量与明度之间关系的示意图，其中二氧化钛含量在O至I重量％的范围内；图7所示为上述实施方案的脲醛树脂产品的二氧化钛含量与明度差之间关系的示意图，其中二氧化钛含量在O至10重量％的范围内；图8所示为上述实施方案的脲醛树脂产品的二氧化钛含量与明度差之间关系的示意图，其中二氧化钛含量在O至I重量％的范围内，及图9A至9C为示意图，其中图9A所示为发泡量与激光器的扫描速度之间的关系；图9B所示为二氧化钛变色的程度与扫描速度之间的关系；图9C所示为脲醛树脂产品变色的程度与扫描速度之间的关系。
具体实施例方式参照图1详细地描述本发明的一个实施方案。
<脲醛树脂产品>本实施方案的脲醛树脂产品YP (参见图4)含有作为主要成分的脲醛树脂；作为填料的浆料；用于使脲醛树脂产品YP容易与模具分离的离型剂；用作着色剂的二氧化钛 '及用于使树脂硬化的硬化剂。脲醛树脂产品YP是通过下以步骤形成的。将浆料、稳定剂、硬化剂及二氧化钛添加至液态脲醛树脂；将这些成分混合同时加热，以提供混合物；并将该混合物干燥。随后，将离型剂添加至经干燥的混合物，然后通过球磨机将经干燥的混合物粉碎，以提供粉末状脲醛树脂材料。此外，将该粉末状脲醛树脂材料捏和及粉碎，以获得颗粒状脲醛树脂材料。然后，对该颗粒状脲醛树脂材料进行模压以形成脲醛树脂产品YP。应当注意，在脲醛树脂产品YP以除白色以外的颜色进行着色时，在形成混合物的同时添加着色颜料。该混合物中包含80重量％以上的脲醛树脂，并且含有I至10重量％的填料。二氧化钛用作将脲醛树脂产品YP以白色进行着色的着色剂。此外，二氧化钛还发挥允许通过激光器照射进行标记的添加剂的作用。通过激光器照射使脲醛树脂产品YP发泡。通过肉眼辨识出发泡位置为白色。该发泡的发生与激光器波长无关。具体而言，波长为10.2μηι的CO2激光器或波长为1064nm的YVO4激光器会引起发泡。此外，YVO4激光器的第二高谐波(下面称作“SHG激光器”)或YVO4激光器的第三高谐波(下面称作“THG激光器”)也会引起发泡。此外，在脲醛树脂产品YP着色或者无色透明的情况下，脲醛树脂产品YP发泡然后变成白色。通过激光器照射使二氧化钛变成黑色。该变色归因于通过二氧化钛的光吸收或光加热引起的由四价钛还原成三价钛，如下式(I)所示。
应当注意，可以通过用CO2激光器照射二氧化钛与还原剂的混合物而使二氧化钛还原以改变其颜色，这是公知的。另一方面确认，使用波长为1064nm以下的激光能够在不使用还原剂的情况下使二氧化钛变成黑色。因此，在本实施方案中，不使用还原剂。参照图1至3描述二氧化钛变色的程度。二氧化钛的原色为白色。这意味着，二氧化钛变得越黑，则变色的程度越高。参照图1描述通过使用激光器使二氧化钛变色的测试。将粉末状二氧化钛放在载玻片I上，并用透明胶带2固定。然后，从载玻片I下方照射激光。在本实施方案的变色测试中，使用波长为355nm的THG激光器、波长为532nm的SHG激光器、波长为1064nm的YVO4激光器和波长为10.2 μ m的CO2激光器以实施二氧化钛的变色测试。图2所示为用激光器照射过的二氧化钛的照片。图2 (A)所示为用THG激光器的光照射过的二氧化钛的照片。如图2 (A)所示，通过用THG激光器照射，二氧化钛由白色变成黑色。图2 (B)所示为用SHG激光器的光照射过的二氧化钛的照片。如图2 (B)所示，通过用SHG激光器照射，二氧化钛由白色变成黑色。图2 (C)所示为用YVO4激光器的光照射过的二氧化钛的照片。如图2 (C)所示，通过用YVO4激光器照射，二氧化钛由白色变成
里任应当注意，通过用CO2激光器的光照射，二氧化钛也会改变其颜色。通过CO2激光器使二氧化钛变色的程度小于THG激光器、SHG激光器和YVO4激光器。图3所示为含有二氧化钛的脲醛树脂产品YP (下面称作“试验样品”)及不含二氧化钛的脲醛树脂产品YP (下面称作“比较样品”)的吸收谱。试验样品和比较样品的吸收谱在波长为400nm以下及1145nm以上的范围内具有吸收率为40%以上的吸收谱带。在波长为400至1145nm的范围内，其具有吸收率为20%以上的吸收谱带。在将试验样品与比较样品加以比较时，在波长为355nm附近存在吸收率之差，试验样品的吸收率高于比较样品。换而言之，在该吸收谱带中，二氧化钛有效地吸收THG激光器的光。参照图4描述波长为532nm的光在脲醛树脂产品YP中传播的第一扩散路径与波长为1064nm的光在其中传播的第二扩散路径之间的差异。如图4所示，与波长为532nm的光相比，波长为1064nm的光更加深入地传播至脲醛树脂产品YP中。因此，与用波长为532nm的光进行照射的情况相比，通过用波长为1064nm的光进行照射可以使二氧化钛在更深的位置发生变色。此外，若比较光在脲醛树脂产品YP中传播的路径长度，则波长为1064nm的光的路径长于波长为532nm的光。因此，与用波长为532nm的光进行照射的情况相比，通过用波长为1064nm的光进行照射，使脲醛树脂产品YP的发泡量增加。同时，通过激光器使脲醛树脂产品YP变色的程度取决于脲醛树脂产品YP中所含的二氧化钛的含量。下面对此加以描述。参照图5至8描述用激光器照射的部分的明度和明度差取决于二氧化钛含量的关系。脲醛树脂产品YP变得越接近白色，则明度的数值越大，变得越接近黑色，则明度的数值越小。明度差基于图5和6中所示的数据计算出。图5和6中所示的各个数据均是在以下条件下获得的。应当注意，图中的二氧化钛含量是指在将脲醛树脂重量设定为100时的比例。[试验样品]
(脲醛树脂产品的组成) 脲醛树脂的重量比: 90重量％以下 浆料的重量比:I至10重量％ 二氧化钛的重量比: 0.09至10重量％[标记条件]调节激光器扫描速度(mm/s)和激光器强度(W)，从而使照射部分与非照射部分之间的明度差最大化。例如在脲醛树脂产品含有0.5重量％二氧化钛的情况下，分别将激光器扫描速度和激光器强度调节至900mm/s和1.5W。明度表示为通过分光光度计(例如由Minolta公司生产的CM-2002)测量的数值。明度差表示为其中脲醛树脂产品YP未用激光器照射的非照射部分的明度与其中脲醛树脂产品YP用激光器照射的照射部分的明度之差。如图5所示，若二氧化钛含量为1.0重量％以上，则脲醛树脂产品YP与二氧化钛含量无关地具有恒定的明度。另一方面，如图6所示，若二氧化钛含量小于1.0重量％，则因为透过脲醛树脂产品YP的光量增加，所以明度下降。如图5所示，二氧化钛含量增加得越多，则用YVO4激光器照射的照射部分的明度下降得越多。对于照射部分与非照射部分之间的明度差，若二氧化钛含量为3.0重量％以上，则照射部分与非照射部分之间的明度差上升至1.0以上，如图7所示。如图6所示，二氧化钛含量增加得越多，则用SHG激光器照射的照射部分的明度下降得越多。对于照射部分与非照射部分之间的明度差，若二氧化钛含量为0.1重量％以上，则照射部分与非照射部分之间的明度差上升至1.0以上，如图8所示。若明度差为1.0以上，则照射部分与非照射部分之间的差异可以变得清晰，因此通过激光器进行的标记是可辨识的。因此，若将明度差为1.0以上确定为可视度标准，则将脲醛树脂产品YP的组成与激光器波长之间的关系总结如下:(I)含有3.0重量％以上二氧化钛的脲醛树脂产品YP可以用波长为1064nm以下的激光器进行可辨识的标记。(2)含有1.0重量％以上二氧化钛的脲醛树脂产品YP可以用波长为532nm以下的激光器进行可辨识的标记。应当注意，虽然没有作为数据显示，通过用THG激光器进行激光标记，可以对含有
0.1 %以上二氧化钛的脲醛树脂产品YP进行可辨识的标记以具有1.0以上的明度差。<激光标记方法>如上所述，能够可辨识地标记脲醛树脂产品YP的激光器波长取决于二氧化钛含量改变。具体而言，若二氧化钛含量低，则短波长的激光标记是优选的。若二氧化钛含量高，则甚至可以通过长波长的激光器实现可辨识的标记。例如，激光器波长可以如下方式取决于二氧化钛含量加以选择:(I)通过波长为1064nm以下的激光器对含有3.0重量％以上二氧化钛的脲醛树脂产品YP进行标记。
(2)通过波长为532nm以下的激光器对含有1.0重量％以上二氧化钛的脲醛树脂产品YP进行标记。同时，在对脲醛树脂产品YP进行激光标记时，标记的变色程度根据激光器的照射条件，例如脉冲宽度或扫描速度加以改变。因此，调节照射条件，从而使得用激光器照射的照射部分与不形成标记的非照射部分之间的明度差增大。参照图9A至9C，描述脲醛树脂产品YP的变色程度取决于激光器的扫描速度的关系。图9A所示为通过激光器使脲醛树脂产品YP发泡的量的趋势。随着激光器的扫描速度降低，发泡量增大。具体而言，随着激光器的扫描速度降低，激光器照射相同位置的照射时间变长，施加于此的热量增大。因此，脲醛树脂产品YP变得容易发泡。即使二氧化钛含量和激光器波长满足这些形成可辨识的标记的条件，若扫描速度小于特定的速度，则照射部分也不会变成黑色。因为脲醛树脂产品YP在上述条件下发泡，所以其变成白色。例如，在通过YVO4激光器对含有3.0重量％二氧化钛的脲醛树脂产品YP进行标记时，若扫描速度小于特定的扫描速度，则可能会形成白色的标记。图9B所示为二氧化钛的变色程度取决于扫描速度的趋势。随着激光器的扫描速度增大，变色程度降低。具体而言，随着激光器的扫描速度增大，激光器照射相同位置的照射时间缩短，从而使施加于此的光和热减少。因此，二氧化钛变得难以改变其颜色。
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即使脲醛树脂产品YP中的二氧化钛含量和激光器波长满足这些形成可辨识的标记的条件，若扫描速度大于特定的速度，则照射部分也不会变成黑色。例如，在通过YVO4激光器对含有3.0重量％二氧化钛的脲醛树脂产品YP进行标记时，若扫描速度大于特定的扫描速度，则不会发生变色。图9C所示为含有二氧化钛的脲醛树脂产品YP上的标记的变色程度取决于扫描速度的趋势。应当注意，在图9C中考虑了通过激光器进行的发泡和二氧化钛的变色程度。若激光器的扫描速度低，则脲醛树脂产品YP的发泡是主要的。在此时，通过激光器产生的标记变成白色。换而言之，标记的颜色变成类似于脲醛树脂产品YP的颜色，由此降低其可视度。若激光器的扫描速度大于预定的扫描速度A但是低于预定的扫描速度B,则脲醒树脂产品YP的发泡量减少，从而使二氧化钛的变色变得明显。在此时，通过激光器产生的标记变成黑色。换而言之，标记的颜色变成不同于脲醛树脂产品YP的颜色，由此提高其可视度。若激光器的扫描速度大于预定的扫描速度B，则照射脲醛树脂产品YP的一个部分的激光的量减少，这降低了脲醛树脂产品YP的发泡量和二氧化钛的变色程度。在此时，脲醛树脂产品YP中通过激光器标记的痕迹变少。下面描述取决于激光器的脉冲宽度的脲醛树脂产品YP变色程度。YVO4激光器的波长为1064nm，其脉冲宽度约为10ns。YAG激光器的波长为1064nm，其脉冲宽度约为100ns。假设YVO4激光器具有与YAG激光器相同的强度。若通过各种激光器对脲醛树脂产品YP进行标记，则通过YVO4激光器产生的变色程度大于YAG激光器。换而言之，即使通过使用具有相同波长的激光器实施激光标记，具有较短的脉冲宽度的激光器可以形成具有较高的可视度的标记。具有较短的脉冲宽度的激光器可以在短时间内供应较高的辐射能，由此抑制来自照射部分的热散射，从而可以使发泡部分的面积减小。根据本实施方案，可以预期以下效果。(I)根据本实施方案，用波长为1064nm以下的激光器照射含有3.0重量％以上二氧化钛的脲醛树脂产品YP以进行激光标记。若用波长等于或小于特定数值的激光器照射含有二氧化钛的脲醛树脂产品YP，则发生脲醛树脂产品YP的发泡及二氧化钛的还原。脲醛树脂产品YP的发泡部分可辨识为白色，而还原的二氧化钛可辨识为黑色。因此，若脲醛树脂产品YP的发泡量超过还原的二氧化钛的量，则用激光器照射的部分可辨识为白色。具体而言，若用波长为1064nm的激光器照射含有少于3.0重量％二氧化钛的脲醛树脂产品YP，则发泡是主要的:二氧化钛的变色程度降低，由此导致难以辨识通过激光器产生的标记。在上述方法中，用波长为1064nm以下的激光器照射含有3.0重量％以上二氧化钛的脲醛树脂产品YP。因此，所述标记与用波长为106411!11以上的激光器照射含有少于3.0重量％的二氧化钛的脲醛树脂产品YP的情况相比可以容易地辨识出。(2)根据本实施方案，用波长为532nm以下的激光器照射含有1.0重量％以上二氧化钛的脲醛树脂产品YP以进行激光标记。若用波长为532nm的激光器照射含有少于1.0重量％的二氧化钛的脲醛树脂产品YP，则发泡是主要的:二氧化钛的变色程度降低，由此导致难以辨识通过激光器产生的标记。另一方面，在上述方法中，用波长为532nm以下的激光器照射含有1.0重量％以上二氧化钛的脲醛树脂产品YP。因此，所述标记与用波长为532nm以上的激光器照射含有少于
1.0重量％的二氧化钛的脲醛树脂产品YP的情况相比可以容易地辨识出。(3)根据本实施方案，使用脉冲宽度小于20ns的脉冲激光器作为用于在脲醛树脂产品YP上打印标记的激光器。在含有二氧化钛的脲醛树脂产品YP变成黑色的情况下，与用具有长的脉冲宽度的激光器进行照射的情况相比，即使其波长和功率保持不变，通过用具有短的脉冲宽度的激光器进行照射使变色程度增加。在上述方法中，与通过使用脉冲宽度为20ns以上的激光器实施激光器照射的情况相比，使用脉冲宽度小于20ns的脉冲激光器而使照射部分能够变得更黑。(4)根据本实施方案，包含作为主要成分的脲醛树脂的脲醛树脂产品YP含有3.0重量％以上的二氧化钛，通过波长为1064nm以下的激光器进行标记。若用波长为1064nm的激光器照射含有少于3.0重量％的二氧化钛的脲醛树脂产品YP，则标记难以辨识。在此，在上述方案中，通过波长为1064nm以下的激光器对含有3.0重量％以上二氧化钛的脲醛树脂产品YP进行标记。因此，所述标记与通过波长大于1064nm的激光器对含有少于3.0重量％的二氧化钛的脲醛树脂产品YP进行标记的情况相比更容易辨识。(5)根据本实施方案，包含作为主要成分的脲醛树脂的脲醛树脂产品YP含有1.0重量％以上的二氧化钛，通过波长为532nm以下的激光器进行标记。若用波长为532nm的激光器照射含有少于1.0重量％的二氧化钛的脲醛树脂产品YP，则标记难以辨 识。在此，在上述方案中，通过波长为532nm以下的激光器对含有1.0重量％以上二氧化钛的脲醛树脂产品YP进行标记。因此，所述标记与通过波长大于532nm的激光器对含有少于1.0重量％的二氧化钛的脲醛树脂产品YP进行标记的情况相比更容易辨识。(其他实施方案)应当注意，本发明并不限制于上述实施方案，而是可以加以改变，例如以如下方式。此外，以下改变的方案均可以应用于上述实施方案，而且不同的改变的方案可以相互结
合 ο在上述实施方案中，没有使用使二氧化钛还原的还原剂，但是可以包含还原剂作为脲醛树脂产品YP的成分。在上述实施方案中，将明度差用作标记的可视度的参数。然而，在脲醛树脂产品YP以除白色以外的颜色进行着色的情况下，即使明度差小于1.0，所述标记仍然可以辨识。因此，可以将明 度用作标记的可视度的参数。例如，若确定可辨识的标准，从而将用激光器照射的照射部分的明度设定为8.5以下，则基于图5和6中所示的数据将脲醛树脂产品YP的组成与激光器波长之间的关系总结如下。(I)可以通过波长为1064nm以下的激光器对含有4.0重量％以上二氧化钛的脲醛树脂产品YP进行标记。(2)可以通过波长为532nm以下的激光器对含有0.05重量％以上二氧化钛的脲醛树脂产品YP进行标记。上述实施方案中，使用YVO4激光器，但是还可以使用YAG激光器的第二高谐波和第三高谐波。此外，并不限制于固态激光器，还可以使用液态激光器或气态激光器。虽然通过优选的实施方案显示和描述本发明，但是本领域技术人员应当理解，在不背离由权利要求书所确定的本发明的范围的情况下的各种修改和改变。
权利要求
1.对包含作为主要成分的脲醛树脂的脲醛树脂产品进行标记的激光标记方法，该方法包括:通过用波长为1064nm以下的激光器进行照射而对含有3.0重量％以上二氧化钛的脲醛树脂产品进行标记。
2.对包含作为主要成分的脲醛树脂的脲醛树脂产品进行标记的激光标记方法，该方法包括:通过用波长为532nm以下的激光器进行照射而对含有0.1重量％以上二氧化钛的脲醛树脂产品进行标记。
3.根据权利要求1或2的激光标记方法，其中所述激光器的脉冲宽度小于20ns。
4.包含作为主要成分的脲醛树脂的脲醛树脂产品，其中所述脲醛树脂产品含有3.0重量％以上的二氧化钛，并且具有通过使用波长为1064nm以下的激光器形成的标记。
5.包含作为主要成分的脲醛树脂的脲醛树脂产品，其中所述脲醛树脂产品含有0.1重量％以上的二氧化钛，并且具 有通过使用波长为532nm以下的激光器形成的标记。
全文摘要
在对脲醛树脂产品YP进行标记的激光标记方法中，通过用波长为1064nm以下的激光器进行照射而对含有3.0重量％以上二氧化钛的脲醛树脂产品进行标记。替代性地，通过用波长为532nm以下的激光器进行照射而对含有0.1重量％以上二氧化钛的脲醛树脂产品进行标记。
文档编号C08J7/00GK103237662SQ201180057973
公开日2013年8月7日 申请日期2011年11月29日 优先权日2010年12月2日
发明者吉村雄次, 岛和义, 本田利幸, 平尾和久 申请人:松下电器产业株式会社