专利名称：光学材料用活性能量射线固化性组合物、固化物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及光学材料用活性能量射线固化性组合物、固化物及其制造方法。
背景技术：
在用于LED、太阳能电池和平板显示装置等的光学材料中，使用高透明性、耐热透明性和耐光透明性的材料。为了保护元件、精细电路，还需要所述材料具有能够耐受使用环境的耐冲击性和耐透湿性等。此外，在制造工艺方面，要求粘度低、生产性优良，固化收缩少、基板无翘曲的工艺等。作为用于LED的光学材料，广泛使用通过酸酐类固化剂制造的硬质透明环氧树月旨、以甲基聚硅氧烷为主成分的软质有机硅树脂和以苯基聚硅氧烷为主成分的硬质有机硅树脂等(非专利文献I)。这些树脂为热固性树脂，必须在100°c以上固化几十分钟至数小时，因此在生产性方面存在问题。此外，硬质环氧树脂、有机硅树脂的固化收缩较大，在制造工艺上存在限制。此外，软质有机硅树脂除了存在耐透湿性较差的问题外，还存在由低分子量硅氧烷弓I起的环境污染问题。市场日益显著扩大的LED照明器具中具有将LED封装体排列安装在基板上而制作的组件。道路上的LED信号机中排列着炮弹型的LED封装体。像这样通过排列LED封装体来制造组件的方法在生产性方面存在问题。作为这一问题的对策，提出了将LED元件预先配置在基板上，并用光学材料进行批量封装来制造组件的方法。本发明人等公开了一种聚合物，该聚合物的主链为通过活性自由基聚合获得的乙烯基类聚合物，其末端具有(甲基)丙烯酰基(专利文献I 3)，虽然这些聚合物的固化物具有优异的橡胶特性和耐热性等，但由于其着色为黄色，且在加热条件下着色，因此大多不能用于需要高透明性的光学材料。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2000-72816号公报专利文献2:日本特开2002-69121号公报专利文献3:日本特开2007-77182号公报非专利文献非专利文献1:高性能装置封装技术和最先进的材料，2009年8月，株式会社CMC出版
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于提供光学材料用活性能量射线固化性组合物、固化物及其制造方法，所述光学材料用活性能量射线固化性组合物 具有优异的低粘度性、储存稳定性、低发泡性、低温固化性、低翘曲性、深度固化性、耐热耐光透明性、橡胶特性、耐开裂性、耐透湿性和外观设计性。解决问题的方法鉴于上述现状，本发明人等认为:如果能够使用末端具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类聚合物作为光学材料，则可以通过使用在低温下数十秒内固化的活性能量射线固化来提高生产性，可以通过由活性自由基聚合获得的聚合物改善固化收缩，可以通过耐透湿性的丙烯酸酯单体改善耐透湿性，从而获得前所未有的光学材料。此外，本发明人等认为:上述光学材料最适于例如下述方法:预先将LED元件配置在基板上，用光学材料进行批量封装来制造组件。然而，由于通过现有的活性自由基聚合得到的末端具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类聚合物着色为黄色，且在加热条件下着色，因此，不能用于需要高透明性的光学材料。本发明人 等认为:如果减少通过活性自由基聚合得到的末端具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类聚合物的着色，则可以将该聚合物应用于需要高透明性的光学材料。本发明人等进行了深入研究，结果发现:通过用过氧化氢进行纯化处理可以减少着色，固化物的透明性变高，且耐热耐光透明性也优异，从而完成了本发明。S卩，本发明涉及光学材料用活性能量射线固化性组合物，其含有:(A)通过活性自由基聚合法制造的、色差Λ E*为10以下的、每I分子中具有至少I个以上通式(I)所示的(甲基)丙烯酰基的乙烯基类聚合物，-OC (O) C (Ra) =CH2 (I)(通式(I)中，Ra表不氢原子或碳原子数为I 20的有机基团)(B)光自由基聚合引发剂；和(C)选自受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂和磷类抗氧剂中的至少I种抗氧剂。优选(A)成分中的(甲基)丙烯酰基存在于分子末端。优选(A)成分乙烯基类聚合物的主成分为(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物。优选(A)成分乙烯基类聚合物的主成分为丙烯酸酯单体的聚合物。优选(A)成分乙烯基类聚合物是通过原子转移自由基聚合法制造的。优选(A)成分乙烯基类聚合物的数均分子量为3，000 100，000。优选(A)成分乙烯基类聚合物的通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量与数均分子量的比值小于1.8。活性能量射线固化性组合物优选除了(A)成分、(B)成分和(C)成分以外，还含有通式(4)所示的(甲基)丙烯酸酯单体(D)，Rb-OC(O)C(Ra) =CH2 (4)(通式(4)中，Ra表示氢原子或碳原子数为I 20的有机基团，Rb表示碳原子数为6 20的有机基团)。优选相对于总计100重量份的(A)成分和(D)成分，含有0.001 10重量份的(B)成分和0.01 5重量份的(C)成分。优选(A)成分乙烯基类聚合物是用过氧化氢水溶液处理过的。作为(C)成分抗氧剂，优选组合使用受阻酚类抗氧剂和磷类抗氧剂，组合使用受阻胺类抗氧剂和磷类抗氧剂，或者组合使用受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂和磷类抗氧剂。
本发明还涉及光学材料用固化物，其是由上述光学材料用活性能量射线固化性组合物得到的。优选光学材料用固化物的玻璃化转变温度为0°C以下。优选光学材料用固化物在23°C的储能弹性模量为IOMPa以下。优选将光学材料用活性能量射线固化性组合物用于LED封装材料、太阳能电池封装材料或平板显示器封装材料。本发明还涉及制造LED组件、太阳能电池组件或平板显示器组件的方法，该方法包括:使用上述光学材料用活性能量射线固化性组合物进行批量封装的工序。发明的效果根据本发明，可以获得光学材料用活性能量射线固化性组合物及光学材料用固化物，所述光学材料用活性能量射线固化性组合物具有优异的活性能量射线固化性、低粘度性、储存稳定性、低发泡性、低温固化性、低翘曲性、深度固化性、耐热耐光透明性、橡胶物性、耐开裂性、耐透湿性和外观设计性。
具体实施例方式下面对本发明的光学材料用活性能量射线固化性组合物进行详细说明。
(A)成分 >>(A)成分为通过活性自由基聚合法制造的、色差Λ E*为10以下的、每I分子中具有至少I个通式(I)所示的(甲基)丙烯酰基的乙烯基类聚合物，
-OC (O) C (Ra) =CH2 (I)(通式(I)中，Ra表不氢原子或碳原子数为I 20的有机基团)。制造(A)成分时，有时会不发生反应或发生副反应，因此，引入到乙烯基类聚合物中的(甲基)丙烯酰基数的平均值有时会偏离设定值。引入到I分子乙烯基类聚合物中的(甲基)丙烯酰基的平均个数优选为0.8个以上，更优选为0.9个以上，进一步更优选为1.0个以上。少于0.8个时，固化物中未反应的成分变多，因此粘性变强，耐热透明性、耐光透明性和固化物的强度有时会降低。此外，引入到I分子乙烯基类聚合物中的(甲基)丙烯酰基数的平均值的上限优选3.0个以下，更优选2.6个以下，进一步更优选2.2个以下。多于3.0个时，固化物的交联点变多，因此，有时固化物的拉伸性会降低，固化收缩会变大，或容易产生裂纹。进一步，引入到乙烯基类聚合物中的(甲基)丙烯酰基的位置优选存在于分子末端。(甲基)丙烯酰基无规地存在于乙烯基类聚合物的侧链上时，由于无法控制交联点之间的距离，因此固化物的拉伸物性变差。从可以增加交联点之间的距离且固化物的拉伸物性变得优良的观点出发，(甲基)丙烯酰基的位置优选存在于分子末端附近，更优选仅存在于分子末端。(甲基)丙烯酰基中的Ra表示氢原子或碳原子数为I 20的有机基团，优选为氢原子或碳原子数为I 20的烃基。有机基团为如下所示的基团。作为上述碳原子数为I 20的有机基团，可以列举碳原子数为I 20的烷基、碳原子数为6 20的芳基、碳原子数为7 20的芳烷基和腈基等，这些基团也可以具有羟基等取代基。作为上述碳原子数为I 20的烷基，可以列举例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、羊基和癸基等。作为碳原子数为6 20的芳基，可以列举例如:苯基和蔡基等。作为碳原子数为7 20的芳烷基，可以列举例如:苄基和苯乙基等。作为Ra优选的具体例子，可以列举例如:-H、-CH3、-CH2CH3、- (CH2) nCH3 (η表示2 19的整数)、-C6H5, -CH2OH和-CN等，优选为-H和-CH3。构成(A)成分主链的乙烯基类单体并无特别限定，可以使用各种乙烯基类单体。可以列举:( 甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯甲酰基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、Y -(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸酯单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯和苯乙烯磺酸及其盐等芳香族乙烯基类单体；全氟乙烯、全氟丙烯和偏氟乙烯等含氟乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基类单体；马来酸酐、马来酸、马来酸单烷基酯和二烷基酯；富马酸、富马酸单烷基酯和二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、十八烷基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；丙烯腈和甲基丙烯腈等含腈基的乙烯基类单体；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基类单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯和丙烯等链烯烃类；丁二烯和异丁烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯和烯丙醇等。这些乙烯基类单体可以单独使用，也可以多种组合使用。上述乙烯基类单体中，具有芳基的乙烯基类单体容易因光而发生氧化着色，因此，优选不含芳基的乙烯基类单体。此外，为了使固化物的玻璃化转变温度较低且拉伸物性优异，优选(甲基)丙烯酸酯单体，更优选丙烯酸酯单体。从容易获得和容易纯化的观点出发，优选的丙烯酸酯单体的具体例子为丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。此外，从耐热性和耐透湿性的观点出发，构成主链的乙烯基类单体特别优选丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。本发明中，也可以使这些优选的单体和其他上述单体共聚，此时，优选含有40重量％以上的这些优选单体。需要说明的是，上述表达方式中，例如，(甲基)丙烯酸，表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
可以单独使用(A)成分或将2种以上(A)成分混合使用。例如，可以将两末端具有(甲基)丙烯酰基的乙烯基类聚合物和一端具有(甲基)丙烯酰基的乙烯基类聚合物组合使用。(A)成分的主成分优选(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物，更优选丙烯酸酯单体的聚合物。需要说明的是，主成分是指(A)成分中含量最多的成分，在(A)成分中含40重量％以上。优选含60重量％以上的(甲基)丙烯酸酯单体，进一步优选含80重量％以上的(甲基)丙烯酸酯单体。(A)成分的分子量分布[使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比]并无特别限定，从分子量分布越窄，固化物的拉伸物性越好的观点出发，优选小于1.8，更优选为1.5以下，进一步优选为1.3以下。需要说明的是，在用GPC测定时，通常用氯仿或四氢呋喃作为流动相，并使用聚苯乙烯凝胶柱，以聚苯乙烯换算值求出分子量的值。本发明中乙烯基类聚合物(A)的数均分子量并无特别限定，在使用GPC测定时，优选3，000 100，000,更优选5，000 80，000，进一步优选8，000 50，000。如果分子量低于3，000，则存在难以使乙烯基类聚合物(A)表现出其本来特性(拉伸物性)的倾向，另一方面，如果高于100，000，则粘度将变高，存在加工变得困难的倾向。<乙烯基类聚合物(A)的合成方法>本发明使用的乙烯基类聚合物(A)是通过活性自由基聚合法制造的。从原料获得的难易，向聚合物末端引入官能团的难易的观点出发，特别优选原子转移自由基聚合。上述活性自由基聚合法和原子转移自由基聚合是公知的聚合方法，关于上述各聚合方法，可以参照例如日本特开2005-232419号公报和日本特开2006-291073号公报等中记载的内容。
原子转移自由基聚合是本发明的乙烯基类聚合物(A)的优选合成方法之一，下面对该方法进行简单说明。在原子转移自由基聚合中，优选使用有机卤代物，特别是具有反应性较高的碳-卤键的有机卤代物(例如，α位上具有卤素的羰基化合物或苄基位上具有卤素的化合物)或卤代磺酰基化合物等作为引发剂。具体可以列举日本特开2005-232419号公报第
段中记载的化合物。为了获得I分子内具有2个以上官能团的乙烯基类聚合物，优选使用具有2个以上引发点的有机卤代物或卤代磺酰基化合物作为引发剂。具体可以列举:[化学式I]
o m p- X—C —CgH1^-C H2—-X
CH-5 ChhCH, Chh
II丨I
Oyin’p-χ—CHH—X osmsp- χ—C:一CgH..—iC-X
II
CH3 CH3(式中，C6H4为亚苯基，X为氯、溴或碘)
权利要求
1.光学材料用活性能量射线固化性组合物，其含有: (A)通过活性自由基聚合法制造的、色差ΛΕ*为10以下的、每I分子中具有至少I个通式(I)所示的(甲基)丙烯酰基的乙烯基类聚合物，-OC(O)C(Ra) =CH2 (I) 通式(I)中，Ra表示氢原子或碳原子数为I 20的有机基团； (B)光自由基聚合引发剂；和 (C)选自受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂和磷类抗氧剂中的至少I种抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的光学材料用活性能量射线固化性组合物，其中，(A)成分中的(甲基)丙烯酰基存在于分子末端。
3.根据权利要求1或2所述的光学材料用活性能量射线固化性组合物，其中，(A)成分乙烯基类聚合物的主成分为(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物。
4.根据权利要求3所述的光学材料用活性能量射线固化性组合物，其中，(A)成分乙烯基类聚合物的主成分为丙烯酸酯单体的聚合物。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的光学材料用活性能量射线固化性组合物，其中，(A)成分乙烯基类聚合物是通过原子转移自由基聚合法制造的。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的光学材料用活性能量射线固化性组合物，其中，(A)成分乙烯基类聚合物的数均分子量为3，000 100，000。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的光学材料用活性能量射线固化性组合物，其中，(A)成分乙烯基类聚合物的通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量与数均分子量的比值小于1.8。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的光学材料用活性能量射线固化性组合物，其还含有通式(4)所示的(甲基)丙烯酸酯单体(D)，Rb-OC(O)C(Ra) =CH2 (4) 通式(4)中，Ra表示氢原子或碳原子数为I 20的有机基团，Rb表示碳原子数为6 20的有机基团。
9.根据权利要求8所述的光学材料用活性能量射线固化性组合物，其中，相对于总计100重量份的(A)成分和(D)成分，含有0.001 10重量份的(B)成分和0.01 5重量份的(C)成分。
10.根据权利要求1 9中任一项所述的光学材料用活性能量射线固化性组合物，其中，(A)成分乙烯基类聚合物是用过氧化氢水溶液处理过的。
11.根据权利要求1 10中任一项所述的光学材料用活性能量射线固化性组合物，其中，作为(C)成分抗氧剂，组合使用受阻酚类抗氧剂和磷类抗氧剂，组合使用受阻胺类抗氧剂和磷类抗氧剂，或者组合使用受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂和磷类抗氧剂。
12.光学材料用固化物，其是由权利要求1 11中任一项所述的光学材料用活性能量射线固化性组合物得到的。
13.根据权利要求12所述的光学材料用固化物，其玻璃化转变温度为0°C以下。
14.根据权利要求12或13所述的光学材料用固化物，其在23°C的储能弹性模量为IOMPa以下。
15.根据权利要求1 11中任一项所述的光学材料用活性能量射线固化性组合物，其用于LED封装材料、太阳能电池封装材料或平板显示器封装材料。
16.制造LED组件、太阳能电池组件或平板显示器组件的方法，该方法包括: 使用权利要求1 11中任一项所述的光学材料用活性能量射线固化性组合物进行批量封 装的工序。
全文摘要
本发明提供光学材料用活性能量射线固化性组合物、固化物及其制造方法，所述光学材料用活性能量射线固化性组合物具有优异的低粘度性、储存稳定性、低发泡性、低温固化性、低翘曲性、深度固化性、耐热耐光透明性、橡胶特性、耐开裂性、耐透湿性和外观设计性。所述光学材料用活性能量射线固化性组合物含有(A)通过活性自由基聚合法制造的、色差△E*为10以下的、每1分子中具有至少1个通式(1)-OC(O)C(Ra)=CH2(1)所示的(甲基)丙烯酰基的乙烯基类聚合物，通式(1)中，Ra表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团；(B)光自由基聚合引发剂；和(C)选自受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂和磷类抗氧剂中的至少1种抗氧剂。
文档编号C08F8/00GK103237827SQ201180058138
公开日2013年8月7日 申请日期2011年11月25日 优先权日2010年12月2日
发明者一柳典克, 小谷准 申请人:株式会社钟化