专利名称：一种高拉伸强度环氧树脂材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高拉伸强度环氧树脂材料。
背景技术：
环氧树脂是一种重要的热固性树脂品种。固化后的环氧树脂具有优良的机械性能、耐化学品腐蚀性能、电绝缘性能、粘接性能及耐热性能。另外，也有固化收缩率小，产品尺寸稳定性好，以及应力传递性较好、成型加工容易、成本低廉等优点。环氧树脂是工程塑料、涂料和粘合剂的重要原料，广泛应用于化工、机械、电子、汽车及航天航空等领域。环氧树脂具有灵活的结构设计性，通过其本身结构的设计、固化剂的选用，其固化工艺和固化性能可以在很大范围内进行调整。近年来高科技的发展，对环氧树脂材料提出了更高的要求， 如何改善其力学性能、热性能、电性能和阻燃性能，而不降低其他方面的性能，制备出具有理想性能的环氧树脂材料是一类很有意义的课题。环氧树脂材料的一大优点是力学性能高，而拉伸强度是材料的基本力学性能之一，在工程中进行结构设计时必须考虑材料的力学性能。目前提高环氧树脂材料拉伸强度的方法主要有以下几种(1)选择新型固化剂或改进固化剂。改进固化剂主要指在原有的固化剂结构中引入新的官能团和特殊结构，从而提高环氧树脂材料的性能。虞鑫海等人以4，4’ - 二氨基二苯甲烷为初始原料，通过多步反应合成了新型环氧固化剂，即3，3’，4，4’ -四氨基二苯甲烷，该固化剂具有较高的粘接强度和优良的耐水性(粘接.2009，11 (34) 4-7) 0邓晓琴以异佛尔酮二胺为原料制备了新型多元胺类固化剂YFJA，将其按不同比例分别添加到二氨基二苯甲烷和甲基四氢苯酐两种固化剂中，添加一定量的YFJA时体系的冲击强度和拉伸强度有显著提高(粘接.2008J9(1) :26-28) 0 Guo Y等人用两种柔顺性二胺来改进芳香胺固化剂二乙基甲苯二胺，结果表明，在室温下，加入21wt%柔顺性二胺后材料的力学性能最好，拉伸强度从纯树脂的 73. 16MPa 升高到 85. 44MPa (Polymer. 2007,48 :302-310)。(2)加入增强填料，分为纳米颗粒(如Al2O3, SiO2, TiO2等)和纳米管(碳纳米管，碳纤维等)。Cheng-Ho C等人制备了环氧树脂/ γ-Al2O3纳米复合材料，从DMA测试和拉伸测试结果得出，加入低含量Y-Al2O3能有效增加环氧树脂的刚性和韧性(Composites Part Α. 2009,40 :463-468)。Mirmohseni A 和 Zavareh S 在环氧树脂体系中添加了三种填料，聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)，有机改性蒙脱土和纳米TiO2,纯树脂拉伸强度为 46. OMI^a，加入4% ABS后，拉伸强度上升到61. 2MPa ；加入2. 5%蒙脱土后上升到58. IMPa ； 加入6% TiO2后上升到52. 6MPa。效果最好的是同时加入三种填料的样品，拉伸强度高达 75. 6MPa(Materials and Design. 2010,31 J699-2706)。Florian等人研究了不同类型碳纳米管对于双酚A环氧树脂材料力学性能的影响，其中效果最好的是氨基修饰的双壁碳纳米管，加入0. 5wt%氨基修饰的双壁碳管使材料拉伸强度从纯环氧树脂的63. SOMPa提高到了 69. 13MPa，增加了 10%。但双壁碳纳米管制备困难，价格较贵，而加入多壁碳纳米管后因为分散性不够好，会略微降低材料的拉伸强度(Composites Science and Technology. 2005，65 :2300-2313)。(3)加入增韧剂。韩冰等人自制了一种环氧增韧剂，对双酚A环氧树脂/4，4’_ 二氨基二苯甲烷体系进行改性，结果表明，加入15%的自制增韧剂，材料的拉伸强度从73MPa 升到了 83MPa(哈尔滨理工大学学报.2000,5(5) :64-67)。Premkumar S等人在双酚A环氧树脂中加入两种增韧改性剂，己内酰胺二苯甲烷二异氰酸酯(CMDI)和N，N’ -双马来酰亚胺-4，4，- 二苯甲烷(BMI)，加入适当比例时，树脂材料的拉伸强度从纯树脂的66MPa升高至Ij 9IMPa(European Polymer Journal. 2008,44 :2599-2607)。(4)超支化聚合物改性环氧树脂。超支化聚合物由于特殊的超支化结构可以对环氧树脂体系起到增韧作用。夏敏等研究了脂肪族聚酯型超支化聚合物/环氧树脂/酸酐固化体系的性能。其中第三代超支化聚合物含量为3%时，固化物的拉伸强度提高20. 5% (高分子材料科学与工程.2008，M O) :99-10 。Jiao-Ping Y等人用羟基封端的超支化聚合物改性双酚A型环氧树脂，超支化聚合物的含量为10%时固化体系的拉伸强度从纯环氧树月旨的 98. 2MPa 提高到了 115. 6MPa，提高了 17. 7% (Polymer. 2008,49(13-14) :3168-3175)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是公开一种高拉伸强度环氧树脂材料，以克服现有技术存在的力学性能差等缺陷。本发明的高拉伸强度环氧树脂材料是用4，4’ - 二氨基_3，3’ - 二叔丁基二苯甲烷 (MBTBA)与间苯二胺联合作为固化剂，用于固化双酚A环氧树脂，制备高拉伸强度的环氧树月旨，其特征在高拉伸强度的环氧树脂这样制备的在一定的温度下，将固化剂4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二叔丁基二苯甲烷加入到市售双酚A环氧树脂，机械搅拌30min，降温到80°C；再加入固化剂间苯二胺机械搅拌至均勻，降至一定的温度，抽真空数小时，之后在分步骤在不同的温度下固化，即可以得到高拉伸强度的环氧树脂。所说的4，4’ - 二氨基_3，3’ - 二叔丁基二苯甲烷的加入量，与间苯二胺的原子比为1/95 25/80 ;4，4’ - 二氨基_3，3’ - 二叔丁基二苯甲烷加入太多，不仅增加成本，而且还须提高固化温度，增加能耗；所说的分步固化的温度，第一步80-100°C固化1-5小时；第二步140_190°C固化 1-3小时。温度太低固化不完全，温度太高树脂材料易于老化；所说的4，4，- 二氨基-3，3，- 二叔丁基二苯甲烷，其制备按CN10165961公开的方法制备。本发明采用经济、简便的方法，在温和的条件下，将4，4’ - 二氨基_3，3’ - 二叔丁基二苯甲烷与与间苯二胺联合作为固化剂，制备高拉伸强度的环氧树脂，拉伸强度达到 95MPa。
具体实施例方式实施例1称取IOOg邻叔丁基苯胺，5. 03g多聚甲醛，20g蒙脱土，IOOmL乙酸丁酯加入500mL 三口烧品，磁力搅拌，氮气保护，在130°C下反应12h。抽滤，减压蒸馏，得黄色油状产物。用无水乙醇重结晶，得白色针状产物，即为4，4’ - 二氨基_3，3’ - 二叔丁基二苯甲烷。称取双酚A环氧树脂100g，加热到110°C，加入2.09g 4，4，- 二氨基_3，3，- 二叔丁基二苯甲烷，机械搅拌30min，自然降温到80°C，加入14. 25g间苯二胺，混合均勻。60°C抽真空20min，然后倒入特定尺寸的钢模具中继续抽真空lh，之后在80°C下固化池，在150°C 下固化165min。自然冷却到室温，得到淡黄色透明样条。实施例2称取双酚A环氧树脂100g，加热到110°C，加入4. 19g 4，4，- 二氨基_3，3，- 二叔丁基二苯甲烷，机械搅拌30min，自然降温到80°C，加入13. 5g间苯二胺，混合均勻。60°C抽真空20min，然后倒入特定尺寸的钢模具中继续抽真空lh，之后在80°C下固化池，在150°C 下固化165min。自然冷却到室温，得到淡黄色透明样条。实施例3称取双酚A环氧树脂100g，加热到110 ，加入6. 28g 4，4，- 二氨基_3，3，- 二叔丁基二苯甲烷，机械搅拌30min，自然降温到80°C，加入12. 75g间苯二胺，混合均勻。60°C抽真空20min，然后倒入特定尺寸的钢模具中继续抽真空lh，之后在80°C下固化池，在150°C 下固化165min。自然冷却到室温，得到淡黄色透明样条。实施例4称取双酚A环氧树脂100g，加热到110°C，加入8. 37g 4，4，- 二氨基_3，3，- 二叔丁基二苯甲烷，机械搅拌30min，自然降温到80°C，加入12g间苯二胺，混合均勻。60°C抽真空20min，然后倒入特定尺寸的钢模具中继续抽真空lh，之后在80°C下固化池，在150°C下固化165min。自然冷却到室温，得到淡黄色透明样条。实施例5称取双酚A环氧树脂100g，加热到110°C，加入10. 46g 4，4，- 二氨基_3，3，- 二叔丁基二苯甲烷，机械搅拌30min，自然降温到80°C，加入11. 25g间苯二胺，混合均勻。60°C抽真空20min，然后倒入特定尺寸的钢模具中继续抽真空lh，之后在80°C下固化池，在150°C 下固化165min。自然冷却到室温，得到淡黄色透明样条。将实施例1至实施例5所述方法制备的环氧树脂材料进行拉伸性能测试和弯曲性能测试，测试结果如下表。
权利要求
1. 一种高拉伸强度环氧树脂材料，其特征在于，是这样制备的 在一定的温度下，将固化剂4，4’ - 二氨基_3，3’ - 二叔丁基二苯甲烷加入到市售双酚 A环氧树脂，机械搅拌30min，降温到80°C ；再加入固化剂间苯二胺机械搅拌至均勻，降至一定的温度，抽真空数小时，之后在分步骤在不同的温度下固化，即可以得到高拉伸强度的环氧树脂。所说的4，4’ - 二氨基_3，3’ - 二叔丁基二苯甲烷的加入量，与间苯二胺的原子比为 1/95 25/80 ；所说的分步固化的温度，第一步80-100°C固化1-5小时；第二步140-190°C固化1_3小时；所说的4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二叔丁基二苯甲烷，其制备按CN10165961公开的方法制备。
全文摘要
本发明所要解决的技术问题是公开一种高拉伸强度环氧树脂材料，是这样制备的在一定的温度下，将固化剂4，4’-二氨基-3，3’-二叔丁基二苯甲烷加入到市售双酚A环氧树脂，机械搅拌30min，降温到80℃；再加入固化剂间苯二胺机械搅拌至均匀，降至一定的温度，抽真空数小时，第一步80-100℃固化1-5小时；第二步140-190℃固化1-3小时，即获高拉伸强度的环氧树脂。本发明采用经济、简便的方法，在温和的条件下，将4，4’-二氨基-3，3’-二叔丁基二苯甲烷与与间苯二胺联合作为固化剂，制备高拉伸强度的环氧树脂，拉伸强度达到95MPa。
文档编号C08G59/24GK102558504SQ20121000605
公开日2012年7月11日 申请日期2012年1月9日 优先权日2012年1月9日
发明者王幸宜, 邓贾晏 申请人:华东理工大学