专利名称：一种高透明高阻隔聚酯材料用无机纳米粒子分散体及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料领域，涉及单颗粒无机纳米粒子的制备技术，更进一步涉及应用于高透明高阻隔聚酯材料的单颗粒无机纳米粒子分散体及其制备方法。
背景技术：
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聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种性能优良的聚合物，由于它的透明性、耐磨性、可塑性和力学性能好等优点广泛的应用于塑料制品中，但由于它熔体强度差、结晶速率较慢、尺寸稳定性差、阻隔性和耐热性差等限制了它更广泛的应用。在保持原有高透明条件下，提高其阻隔性能是目前研发的热点领域，高透明高阻隔的聚酯材料在薄膜材料如包装膜、太阳能背板膜等；瓶级材料如饮料包装瓶、啤酒瓶等有着广阔的应用市场。目前在高透明条件下提高阻隔性能的技术有涂覆、多层复合共挤、共混(与阻隔树脂)等，这些方法存在着成本高、工艺技术难度大、设备要求高以及回收困难等缺陷。随着纳米技术的发展，用纳米材料改性PET，以提高PET的阻隔性、结晶性能以及其它性能的研究也越来越广泛。如中国科学院化学所等单位已经制备了 PET / MMT (蒙脱土)层状硅酸盐纳米复合材料；在公开号为CN1587316的专利中涉及了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯/纳米水滑石(双金属氢氧化物)复合物，该发明的优点是由于纳米水滑石具有与蒙脱土类似的纳米层状结构，可以直接在对苯二甲酸/乙二醇混合物中进行有机插层处理，保证了纳米水滑石在PE T中的良好分散，得到力学、阻燃和阻隔等性能优良的聚对苯二甲酸乙二醇酯材料，但由于稳定性差和应用成本过高等因素，限制了它的应用；在公开号为CN1504510的专利中，直接将纳米颗粒分散在溶剂中，形成悬浮体，然后将这种经过预处理的混合物与聚对苯二甲酸乙二醇醋(P ET )的中间体在反应器内共混合，得到纳米复合材料。这种复合材料进一步与聚合物高分子复合应用，能得到高耐热，高模量，加工性，高阻隔性与功能性的新型聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与无机物的纳米复合材料。然而，这种方法得到的预处理的混合物极易发生团聚，影响纳米粒子的分散效果，进而影响到整个复合材料的性能；辽阳石化采用经高分子化合物聚乙烯醇(PVA )、聚乙二醇(PEG )、聚氧乙烯(PEO )、聚苯乙烯(PS )等改性的无机溶胶改性PET聚酯，得到纳米PET聚酯复合材料，其阻隔性能提高3 5倍，但由于聚乙烯醇(PVA )、聚乙二醇(PEG )等改性剂耐温低，在PET聚合反应中不可避免会黄变降解而影响产品的透明和颜色性能；同时使用的溶胶粒径分布宽、范围大，也影响了产品的透明性。发明人认识到通过特定的无机纳米粒子(粒径和形状)单颗粒分散接枝在PET分子链上并均相分布于聚酯材料中，保持高透明度是可行的，同时无机纳米粒子均相分布于聚酯分子链上形成“迷宫”效应，可在高透明条件下解决高阻隔问题，同时由于无机材料的改性可大幅度提高耐温性能和力学性能，从而在满足聚酯材料的阻隔性能的同时满足生产加
工的需要。更进一步，如果使用的无机纳米粒子的粒径低于30nm，该无机纳米粒子就不会影响薄片、瓶片或薄膜的透明性，如果纳米无机粒子的粒径大于lOOnm，光透射率被降低。因此，需要使用粒径小于30nm的无机纳米粒子，优选使用粒径10 30nm的纳米无机粒子，更优选使用粒径小于IOnm的无机纳米粒子。
发明内容
本发明的目的是提供一种高浓度(2 60%)参与聚酯合成的二元醇(乙二醇)体系的特定粒径的单颗粒纳米无机复合粒子(Si02、AL203、Zr02、Ca0、BaS04等)分散体，然后在不改变聚酯合成的工艺技术条件下对PET聚酯进行原位聚合改性，制备出用于高透明高阻隔聚酯用直接浓度料或高浓度母粒，直接浓度料直接用于高透明高阻隔聚酯产品生产，母粒采用在高透明高阻隔聚酯产品生产过程中直接添加使用，最终均得到高性能的高透明高阻隔聚酷广品。本发明详细的技术方案为:
一种用于高透明高阻隔聚酯薄膜材料的单颗粒无机纳米粒子分散体，其特征在于:包含2飞0%的单颗粒无机纳米粒子、相对于无机粒子0.0Γ30%的改性剂及余量的二元醇。
根据以上所述的无机粒子，其特征在于:所述无机粒子是氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钙、氧化镁、碳酸钙、硫酸钡等中的一种或其中二种以上的混合物。优选氧化硅、氧化铝、硫酸钡中的一种或其中二种以上的混合物。根据以上所述的单颗粒无机纳米粒子，其特征在于:所述无机粒子单颗粒形状为球形、椭圆形及棒形等，优选球形。根据以上所述的单颗粒无机纳米粒子，其特征在于:其粒径为大于小于IOOnm ;优选小于30nm ;更优先选小于10nm。根据以上所述的无机粒子的含量，其特征在于:含量(重量百分比)为2飞0%，优选20 40%ο根据以上所述的改性剂，其特征在于:改性剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂、硼酸酯类偶联剂中的一种或其中二种以上的混合物。根据以上所述的改性剂的含量，其特征在于:相对于无机粒子的重量百分比为
0.0I 30%，优选 2 20%O根据以上所述的二元醇，其特征在于:二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇等高沸点二元醇中的一种或其中二种以上的混合物，优选乙二醇。一种用于高透明高阻隔聚酯薄膜材料的单颗粒无机纳米粒子分散体的制备方法，其特征在于:通过改性剂改性单颗粒无机纳米粒子的水或低沸点醇胶体或分散体，然后通过与高沸点二元醇混合后蒸馏置换除去水或低沸点醇得到用于原位聚合制备高透明高阻隔聚酯材料用分散体。根据以上所述的制备方法，其特征在于:将一定量改性剂直接加入或预水解后加入一定温度条件下处于搅拌状态下的单颗粒无机纳米粒子的水或低沸点醇胶体或分散体中，经过一定时间的反应后得到改性的无机纳米粒子水或低沸点醇胶体或分散体。根据以上所述的改性方法，其特征在于:改性剂的预水解方法为:将改性剂滴加入PH为4 11的水或水与醇(甲醇或异丙醇)的混合物中，常温、常压下搅拌到混合物透明即为水解完成。根据以上所述的改性方法，其特征在于:改性条件为:常压、温度20 80°C ;改性的时间为10分钟到24小时。根据以上所述的水或低沸点醇胶体或分散体，其特征在于:低沸点醇为甲醇、乙醇、异丙醇等或其二种以上的混合物的胶体或分散体。优选水和甲醇。根据以上所述的制备方法，其特征在于:将高沸点醇与改性的无机纳米粒子水或低沸点醇胶体或分散体按照3:1 1:3比例混合均匀。根据以上所述的制备方法，其特征在于:将权利要求14得到的混合物进行蒸馏，蒸馏为常压或减压蒸馏。根据以上所述的制备方法，其特征在于:蒸馏的温度条件为:60 160°C，优选100 120°C。减压蒸馏的优选真空度为:大于0.04MPa。蒸馏的时间条件为:1 6小时，优选1.5 2小时。根据以上所述的制备方法，其特征在于:当置换出水或低沸点醇后体系的水或低沸点醇含量小于0.3%，即为制备结束。
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图1所得产品的透射电镜图(TEM) 10 20nm 图2所得产品的透射电镜图(TEM)小于IOnm 图3所得产品的粒度分布图(激光粒度仪)
具体实施方式
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下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1在二氧化锆溶胶体系(二氧化锆占溶胶总量的20wt %，溶剂为水，二氧化锆的粒径为IOnm 30nm)中加入占溶胶产品总量12wt %的钛酸酯偶联剂，在常压、60°C下进行加热搅拌，回流，1.5小时后加入同重量的乙二醇，在120°C进行常压蒸馏直到体系中水的含量低于0.3%，冷却取出，得到稳定的改性二氧化锆/乙二醇分散体，粘度25 mPa S。将该分散体密闭于玻璃制容器中，在50 V的恒温槽内保持I个月后，测定粘度，结果为30mPa.S,是稳定的。实施例2在二氧化硅和氧化铝混合溶胶体系(二氧化硅占溶胶总量的25 Wt %，氧化铝占溶胶总量的5 wt %，溶剂为甲醇，无机粒子粒径为IOnm 20nm)中加入占溶胶产品总量12 wt %的硅烷偶联剂，在常压、60°C下进行加热搅拌，回流，1.5小时后加入同重量的乙二醇，在120°C进行常压蒸馏直到不在有甲醇蒸出为止，冷却取出，得到稳定的改性二氧化硅和氧化铝混合/乙二醇分散体，粘度30mPa.S。将该分散体密闭于玻璃制容器中，在50 V的恒温槽内保持I个月后，测定粘度，结果为30mPa.S，是稳定的。实施例3在二氧化硅溶胶体系(二氧化硅占溶胶总量的40wt %，溶剂为水，粒径为10 20nm )中加入占溶胶产品总量12wt %的硅烷偶联剂，在常压、60 °C下进行加热搅拌，回流，2小时后加入同重量的乙二醇，在100°C进行减压蒸馏(真空度0.04
0.06MPa)直到不在有水蒸出为止，冷却取出，得到稳定的改性二氧化硅/乙二醇分散体，粘度24mPa -S0将该分散体密闭于玻璃制容器中，在50 V的恒温槽内保持I个月后，测定粘度，结果为24mPa.S，是稳定的。实施例4在二氧化硅和硫酸钡复合溶胶体系(二氧化硅占溶胶总量的5wt %，硫酸钡占溶胶总量的25wt %，溶剂为甲醇，粒径为10 20nm)中加入占溶胶产品总量IOwt %的硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂，在常压、60 V下进行加热搅拌，回流，1.5小时后加入同重量的乙二醇，在100°C进行减压蒸馏(真空度0.04 0.06MPa)直到不在有水蒸出为止，冷却取出，得到稳定的改性二氧化硅和硫酸钡/乙二醇分散体，粘度35mPa.S。将该分散体密闭于玻璃制容器中，在50 V的恒温槽内保持I个月后，测定粘度，结果为35mPa *S，是稳定的。实施例5在二氧化硅和氧化钙复合溶胶体系(二氧化硅占溶胶总量的38wt %，氧化钙占溶胶总量的2wt %，溶剂为水，粒径为10 20nm)中加入占溶胶产品总量IOwt %的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂，在常压、60 V下进行加热搅拌，回流，1.5小时后加入同重量的乙二醇，在100°C进行减压蒸馏(真空度0.04 0.06MPa)直到不在有水蒸出为止，冷却取出，得到稳定的改性二氧化硅和氧化钙/乙二醇分散体，粘度45mPa.S。将该分散体密闭于玻璃制容器中，在50 V的恒温槽内保持I个月后，测定粘度，结果为45mPa *S，是稳定的。实施例6在二氧化硅和氧化钙复合溶胶体系(二氧化硅占溶胶总量的38wt %，氧化钙占溶胶总量的2wt %，溶剂为水，粒径为小于IOnm)中加入占溶胶产品总量13wt %的硅烷偶联剂的预水解物(预水解物的制备方法为将硅烷偶联剂加入PH4 11的水或水和醇的混合物中，搅拌至透明)，在常温、常压搅拌2小时后加入同重量的乙二醇，在100°C进行减压蒸馏(真空度0.04 0.06MPa)直到不在有水蒸出为止，冷却取出，得到稳定的改性二氧化硅和氧化钙/乙二醇分散体，粘度25mPa.S。将该分散体密闭于玻璃制容器中，在50V的恒温槽内保持I个月后，测定粘度，结果`为25mPa.S，是稳定的。
权利要求
1.一种用于高透明高阻隔聚酯薄膜材料的单颗粒无机纳米粒子分散体，其特征在于:包含2飞0%的单颗粒无机纳米粒子、相对于无机粒子0.0f 30%的改性剂及余量的二元醇。
2.根据权利要求1所述的无机粒子，其特征在于:所述无机粒子是氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钙、氧化镁、碳酸钙、硫酸钡等中的一种或其中二种以上的混合物。
3.优选氧化硅、氧化铝、硫酸钡中的一种或其中二种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的单颗粒无机纳米粒子，其特征在于:所述无机粒子单颗粒形状为球形、椭圆形及棒形等，优选球形。
5.根据权利要求1所述的单颗粒无机纳米粒子，其特征在于:其粒径为大于小于IOOnm ;优选小于30nm ;更优先选小于10nm。
6.根据权利要求1所述的无机粒子的含量，其特征在于:含量(重量百分比)为2飞0%，优选20 40%。
7.根据权利要求1所述的改性剂，其特征在于:改性剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联齐U、铝酸酯类偶联剂、硼酸酯类偶联剂中的一种或其中二种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的改性剂的含量，其特征在于:相对于无机粒子的重量百分比为0.01 30%，优选2 20%O
9.根据权利要求1所述的二元醇，其特征在于:二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇等高沸点二元醇中的一种或其中二种以上的混合物，优选乙二醇。
10.一种用于高透明高阻隔聚酯薄膜材料的单颗粒无机纳米粒子分散体的制备方法，其特征在于:通过改性剂改性单 颗粒无机纳米粒子的水或低沸点醇胶体或分散体，然后通过与高沸点二元醇混合后蒸馏置换除去水或低沸点醇得到用于原位聚合制备高透明高阻隔聚酯材料用分散体。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于:将一定量改性剂直接加入或预水解后加入一定温度条件下处于搅拌状态下的单颗粒无机纳米粒子的水或低沸点醇胶体或分散体中，经过一定时间的反应后得到改性的无机纳米粒子水或低沸点醇胶体或分散体。
12.根据权利要求9的改性方法，其特征在于:改性剂的预水解方法为:将改性剂滴加入PH为4 11的水或水与醇(甲醇或异丙醇)的混合物中，常温、常压下搅拌到混合物透明即为水解完成。
13.根据权利要求9的改性方法，其特征在于:改性条件为:常压、温度20 80°C;改性的时间为IO分钟到24小时。
14.根据权利要求9所述的水或低沸点醇胶体或分散体，其特征在于:低沸点醇为甲醇、乙醇、异丙醇等或其二种以上的混合物的胶体或分散体；优选水和甲醇。
15.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于:将高沸点醇与改性的无机纳米粒子水或低沸点醇胶体或分散体按照3:1 1:3比例混合均匀。
16.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于:将权利要求14得到的混合物进行蒸馏，蒸馏为常压或减压蒸馏。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于:蒸馏的温度条件为:60 160°C，优选100 120°C ;减压蒸馏的优选真空度为:大于0.04MPa ;蒸馏的时间条件为:1 6小时，优选1.5 2小时。
18.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于:当置换出水或低沸点醇后体系的水或低沸点醇含量小于0 .3%，即为制备结束。
全文摘要
本发明涉及一种用于高透明高阻隔聚酯材料的单颗粒无机纳米粒子分散体及其制备方法，其包含2~60%的单颗粒无机纳米粒子、相对于无机粒子0.01~30%的改性剂及余量的二元醇。其制备方法主要是通过改性剂改性单颗粒无机纳米粒子的水或低沸点醇胶体或分散体，然后通过与高沸点二元醇混合后蒸馏置换除去水或低沸点醇得到用于原位聚合制备高透明高阻隔聚酯材料用分散体。
文档编号C08L67/02GK103205091SQ20121000703
公开日2013年7月17日 申请日期2012年1月11日 优先权日2012年1月11日
发明者曾舒, 刘见祥, 陈跃, 仇伟 申请人:贵州省纳米材料工程中心