专利名称：一种端氨基脂肪族超支化聚合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种端氨基脂肪族超支化聚合物及其制备方法和应用，属于高分子材料领域。随着世界产业结构的调整，目前中国已成为世界皮革加工与销售的中心，我国已成为皮革加工大国，皮革工业在我国国民经济中占有重要地位。制革加工包括多个工序，其中复鞣工序具有“画龙点睛”的功效，是制革过程中非常重要的工序之一。复鞣的重要目的是进一步补充鞣制作用，赋予坯革特定的使用性能，如皮革的柔软度、紧密度、成型性、丰满性、耐湿热稳定性等。目前，已有的皮革复鞣剂大体上可以分为两大类一类是无机盐，如铬盐、锆盐、铝盐或上述无机盐的混合物等；另一类是有机物，如植物单宁、合成鞣剂、树脂鞣剂和醛鞣剂等。实践发现，这两类复鞣剂都存在不足之处无机金属盐类复鞣剂本身资源有限，同时个别金属盐具有潜在的毒性，因此限制了其广泛使用。而现有的有机类复鞣剂具有反应活性低、使用量大且效果不明显的缺点。近年来，由于超支化聚合物(hyperbranched polymer)具有低粘度、链不易缠结、 良好的溶解性、含有大量活性官能团及产物分子量可控等独特的优点，受到广大研究者的重视与青睐，被视为21世纪聚合物科学发展的重要方向。目前报道的超支化聚合物包括超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚氨酯、超支化聚酰胺、超支化聚醚酮等，并且已有商品化的产品与工业应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种端氨基脂肪族超支化聚合物，以克服现有有机类皮革复鞣剂存在的反应活性低、使用量大且效果不明显的缺点。本发明还要解决的技术问题是提供上述端氨基脂肪族超支化聚合物的制备方法。本发明最后要解决的技术问题是提供上述端氨基脂肪族超支化聚合物的应用。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种端氨基脂肪族超支化聚合物，属于ABx型超支化聚合物，A、B单元结构式分别
为
背景技术：
其中 R1 = -CH3、-OH、-OCH3、或-OC2H5 ；
R2 = -OH、-0CH3、或-OC2H权利要求
1. 一种端氨基脂肪族超支化聚合物，属于ABx型超支化聚合物，A、B单元结构式分别为
2.权利要求I所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)双迈克尔加成反应以含活泼亚甲基的化合物与含有α，不饱和羧酸的化合物或含有α，不饱和羧酸酯的化合物或含有α，β_不饱和腈的化合物为原料，利用迈克尔加成反应，以有机碱或无机碱为碱剂，在相转移催化剂的催化条件下，在低极性非质子有机溶剂中，于40 120°C 下回流反应4 12h，合成得到多元羧酸酯；(2)聚合反应将步骤(I)得到的多元羧酸酯与多氨基单体混合，以低碳链脂肪醇作为溶剂，在10 60°C下搅拌I 7h后，加入酸性催化剂催化，在O. 02 O. IMPa的真空度下，于100 150°C 保温反应l_5h，得到粘稠状产物，用沉淀剂沉淀，得到端氨基脂肪族超支化聚合物。
3.根据权利要求2所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的含活泼亚甲基的化合物为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二腈或乙酰丙酮； 所述的含有α，β -不饱和羧酸的化合物为丙烯酸或甲基丙烯酸；所述的含有α，β -不饱和羧酸酯的化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯，含有α，β -不饱和腈的化合物为丙烯腈。
4.根据权利要求2所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的有机碱为三乙胺或吡啶；所述的无机碱为无水碳酸钾、无水碳酸钠或碳酸氢钠；所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇 400 1000或聚丙二醇400 1000 ;所述的低极性非质子有机溶剂为石油醚、环己烷、正己烷、苯、甲苯、氯苯或乙酸乙酯。
5.根据权利要求2或3或4所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，含活泼亚甲基的化合物与含有α，不饱和羧酸的化合物或含有α，β-不饱和羧酸酯的化合物或含有α，β-不饱和腈的化合物的摩尔比为I : (2. O 3. O)； 含活泼亚甲基的化合物与碱剂、相转移催化剂的摩尔比为I : (0.2 0.5) (0.01 O.05)。
6.根据权利要求2所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的多氨基单体为含有两个以上氨基的化合物，包括乙二胺，二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的任意一种或几种的混合物；所述的低碳链脂肪醇为甲醇、乙醇和正丁醇中的任意一种或几种的混合物；所述的酸性催化剂为盐酸、硫酸或对甲基苯磺酸。
7.根据权利要求2所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的沉淀剂为乙醚和丙酮中的任意一种或两种的混合物。
8.根据权利要求2或6所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，多元羧酸酯与多氨基单体的摩尔比为I : (2. O 5.0);酸性催化剂的用量为多元羧酸酯和多氨基单体混合物总重量的3 7%。
9.权利要求I所述的端氨基脂肪族超支化聚合物在制备皮革复鞣剂中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种端氨基脂肪族超支化聚合物，属于ABx型超支化聚合物，A、B单元结构式分别如下，其中R1＝-CH3、-OH、-OCH3、或-OC2H5；R2＝-OH、-OCH3、或-OC2H5，n＝0～4；A单元中的任意一个羰基与B单元中的任意一个氨基发生酰胺化反应，得到ABx型超支化大分子聚合物，x＝1～4。本发明还公开了上述端氨基脂肪族超支化聚合物的制备方法和应用。本发明的端氨基脂肪族超支化聚合物端基官能度大，反应活性高，能够与皮革胶原纤维上的活性基团结合，同时端氨基可以与铬(III)盐产生配位结合，显著提高胶原纤维的撕裂强度，对胶原纤维表现出很好的增强作用。
文档编号C08G69/26GK102585215SQ20121002323
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月2日 优先权日2012年2月2日
发明者庄玲华, 王国伟 申请人:南京工业大学