炭黑和包含它的聚合物的制作方法

专利名称：炭黑和包含它的聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型炭黑，以及包含炭黑和性能如聚合物性能等的增强的聚合物配混物。
背景技术：
炭黑用于许多聚合物配混物，如在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)模塑应用中的那些。炭黑填充的聚合物配混物，如炭黑填充的ABS和ABS-合金(ABS与其它聚合物的共混物)，用于许多高性能聚合物应用，其中颜色、机械性能和表面外观的平衡是优选的。用于聚合物的炭黑的种类和量可对配混物的性能有不同的影响。例如，增加炭黑的加载量可改善颜色(如，该配混物具有较高黑度)，但机械性能和/或表面外观可因为较高的加载量而退化。聚合物工业上需要在被配混到聚合物中但加载量低于目前的常规加载量时可实现类似的或较好的黑度、蓝色色调、冲击强度和/或表面外观(光滑性)的炭黑。在较低加载量下实现相同的颜色可包括使用具有较高表面积的炭黑。但增加炭黑的表面积通常造成炭黑变得难以分散。另外，炭黑的不良分散导致机械性能和/或表面外观的损失。因此，需要开发一种高表面积炭黑，其可优选容易地分散在聚合物如ABS中以实现可接受水平的各种机械性能(如耐冲击性)和表面外观。

发明内容
本发明的一个特征在于提供炭黑，其优选在较低加载量下在聚合物配混物中提供相同颜色和仍可分散至可接受水平以保持机械性能和表面外观。本发明的另一特征在于提供炭黑，其在被配混在聚合物如ABS中时提供各性能如黑度、蓝色色调、冲击强度和表面外观的可接受平衡。本发明的其它特征和优点将在以下说明书中部分阐明，和将从说明书中部分明晰，或可通过实施本发明而了解。本发明的目的和其它特征将通过在说明书和所附权利要求中特别提出的要素和组合而实现和获得。为了实现这些和其它优点，和按照本文具体体现和概括描述的本发明的目的，本发明涉及一种炭黑，其特征在于具有(a)碘值为约 150 至约 600mg/g ；(b) DBP 吸收为约 40 至约 90cc/100g ;和(c)氮表面积/统计厚度表面积(N2SA/STSA)为约I. 25至约I. 70 ;和该炭黑进一步具有以下性能之一或两者(d)通过Terlon L*度量的黑度为L 7或更低，和/或(e)水铺展压力(water spreading pressure)为 23. OJ/m2 或更低。
本发明进一步涉及一种炭黑，它在基于配混材料的总重量的I. 5重量％或更低的加载量下被配混在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯中时，得到具有黑度(L*)4. 6或更低和以下特性之一或两者的配混材料(a)配混物缺口艾佐德(Izod)冲击强度为13，600J/m2或更高，和/或(b)在压制(press-out)试验中的配混物分散等级为4. O或更低。另外，本发明涉及包含一种或多种类型的本发明炭黑的ABS配混物。另外，本发明涉及包含一种或多种本发明炭黑的聚合物。另外，本发明涉及包含一种或多种本发明炭黑的聚合物母料或浓缩物。此外，本发明涉及制造本发明炭黑，以及制造本发明聚合物配混物的方法。本发明的目的通过以下实现。I.炭黑，具有以下三种特性(a)碘值为约 150 至约 600mg/g ；(b) DBP 吸收为约 40 至约 90cc/100g ；(c)氮表面积/统计厚度表面积的比率为约I. 25至约I. 70 ;和所述炭黑具有以下其它的性能的一种或多种(d)由Terlon L*测定的黑度值为I. 7或更低；和/或(e)水铺展压力值为23. OmJ/m2或更低。2.条目I的炭黑，其中所述碘值是约265至约600mg/g。3.条目I的炭黑,其中所述碘值是约350mg/g至约600mg/g。4.条目I的炭黑,其中所述碘值是约400mg/g至约600mg/g。5.条目I的炭黑，其中所述DBP吸收是约50至约90cc/100g。6.条目I的炭黑，其中所述DBP吸收是约60至约90cc/100g。7.条目I的炭黑，其中所述DBP吸收是约70至约90cc/100g。8.条目I的炭黑，其中所述比率是约I. 30至约I. 70。9.条目I的炭黑，其中所述比率是约I. 40至约I. 70。10.条目I的炭黑，其中所述炭黑具有所述黑度值和所述水铺展压力值。11.条目I的炭黑，其中所述黑度值是约O. 4至约I. 7。12.条目I的炭黑，其中所述黑度值是约O. 4至约I. I。
13.条目I的炭黑，其中所述水铺展压力值是约12. O至约23. OmJ/m2。14.条目I的炭黑，其中所述水铺展压力值是12. O至约21. 5mJ/m2。15.炭黑，其在使用三步ABS配混过程在基于配混材料总重量的I. 5重量％或更低的炭黑加载量下配混在ABS中以形成配混材料时实现在总体配混材料中的配混物黑度，配混物L*，为4. 6或更低，和所述炭黑能够提供所述配混材料以具有以下性能之一或两者(a)配混物缺口艾佐德冲击强度为13，600J/m2或更高；和/或(b)在压制试验中的配混物分散等级为4. O或更低。16.条目15的炭黑，其中所述黑度是3. O至4. 6。17.条目15的炭黑，其中所述黑度值是3. O至4. 4。18.条目15的炭黑，其中所述配混物缺口艾佐德冲击强度是约13，600J/m2至约 18，000J/m2。
19.条目15的炭黑，其中所述配混物缺口艾佐德冲击强度是约14,000至约 17，000J/m2。20.条目15的炭黑，其中所述配混物分散等级是I. O至约4. O。21.条目15的炭黑，其中所述配混物分散等级是约I. O至约3. O。22.包含ABS和至少一种条目I的炭黑的ABS配混物。23.包含ABS和至少一种条目15的炭黑的ABS配混物。24.包含至少一种聚合物和至少一种条目I的炭黑的聚合物配混物。25.包含至少一种聚合物和至少一种条目15的炭黑的聚合物配混物。26.包含ABS和至少一种炭黑的ABS配混物，其中所述ABS配混物的由配混物L* 测量的在总体配混材料中的配混物黑度为4. 6或更低，和所述ABS配混物具有以下性能之一或两者(a)配混物缺口艾佐德冲击强度为13，600J/m2或更高；和/或(b)在压制试验中的配混物分散等级为4. O或更低。27.条目22的ABS配混物，其中所述炭黑的存在量是ABS配混物重量的约O. 5%
至约10重量％。28.条目24的聚合物配混物，其中所述炭黑的存在量是聚合物配混物重量的约 O. 5重量％至约10重量％。29.包含至少一种聚合物和条目I的炭黑的聚合物母料或浓缩物，其中所述炭黑的存在量是基于聚合物母料或浓缩物的总重量的约10重量％至约50重量％。30.包含至少一种聚合物和条目15的炭黑的聚合物母料或浓缩物，其中所述炭黑的存在量是基于聚合物母料或浓缩物的总重量的约10重量％至约50重量％。31.条目15的炭黑，其中所述配混物黑度值是3. O至4. 4，和所述配混物缺口艾佐德冲击强度是约14，000至约17，000J/m2。可以理解，以上概述和以下详细描述是仅示例性和解释性的，且用于提供对所要求保护的本发明的进一步解释。被引入和构成本申请一部分的


了本发明的以下实施方案，且与说明书一起用于解释本发明的原理。

图I是显示样品分散等级的五张照片。
具体实施例方式本发明涉及新型炭黑，以及制备该炭黑的方法。本发明还涉及这些炭黑在各种聚合物中的应用，该聚合物包括，但不限于，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。对于炭黑，本发明炭黑具有理想的形态和界面性能，这使得在各种应用中是有利的，如该炭黑用于聚合物应用如ABS模塑应用。更详细地，在至少一个实施方案中，本发明炭黑优选具有以下三个特性中的一个或多个和优选具有所有的以下三个特性(a)碘值为约150至约600mg/g。其它范围可包括碘值为约265至约600mg/g，约350mg/g 至约 600mg/g,或约 400mg/g 至约 600mg/g ；(b)DBP吸收为约40至约90cc/100g。其它范围可包括约50至约90cc/100g，约 60 至约 90cc/100g，或约 70 至约 90cc/100g ；(c)氮表面积/统计厚度表面积的比率为约I. 25至约I. 70。其它范围可包括约
I.30至约I. 70或约I. 40至约I. 70。另外，在至少一个实施方案中，本发明炭黑具有以下额外的性能的一个或多个(d)通过Terlon L*测定的黑度值为I. 7或更低。其它范围可包括约O. 4至约
I.7，或约O. 4至约I. I ；(e)水铺展压力值为23. OmJ/m2或更低。其它范围包括约12. O至约23. OmJ/m2或约 12. O 至约 21. 5mJ/m2。对于碘值，该值根据ASTM D1510测量。对于DBP吸收，该性能根据ASTM D2414测定。对于氮表面积和统计厚度表面积，这些测量根据ASTM D6556进行。对于通过Terlon L*测定的黑度，该过程使用CIELAB色标。L*是炭黑在制造油基糊之后的黑度的度量；值越低表示越黑。使用绝对L*值。在测定黑度时，炭黑在125°C下干燥3小时并随后在混合器中调整45秒。随后将2. OgTerlonSl油加入Hoover Muller的下板，使用刮刀将IOOmg炭黑慢慢加入其中。在将材料收集在下板的中心之后，将顶板原位放置并将Hoover Muller板旋转50圈以混合油和炭黑。板随后被打开,并将收集材料和旋转50圈的过程再重复3次。将全部量的糊随后弄平到玻璃板上。在板上四个不同位置上使用具有VSI的Hunter Labscan XE，使用以下条件测量1976 CIELAB L*值模式(Mode) =0/45, 口尺寸(Port Size) = I. 2 英寸，区域视野(Area View) = I 英寸,UV 过滤器(UV Filter)=关(Out),光源(Light Source) =D65,10度观察者。所记录的值是四个绝对 L*值的中值。同时，还以类似的方式通过Hunter Labscan测量和记录1976 CEELAB b*值 (蓝色色调)。水铺展压力是炭黑表面和水蒸气之间的相互作用能的度量。铺展压力通过观察样品从受控气氛中吸附水时的质量增加而测量。在试验中，样品周围的气氛的相对湿度(RH) 从0% (纯氮)增加至 100% (水饱和的氮)。如果样品和气氛一直处于平衡，样品的水铺展压力(n e)定义为
TyrT1 poπ =-\Yd\nP
e A I Λ O其中R是气体常数，T是温度，A是样品的比表面积，Γ是在样品上的吸附水的量 (转化成摩尔/gm)，P是在气氛中水的分压，和Ptl是该气氛中的饱和蒸气压。实际上，在表面上水的平衡吸附在一个或(优选)几个离散的分压下测量，和积分由曲线下方的面积估计。可例如通过不除以表面积，或通过将其它界面性能或表面能条件加入水铺展压力，或通过以少量，甚至可能低至一个数据点估计积分，或使用其它气体而规定界面性能或表面能的可选择的测量。用于测量水铺展压力的过程详细描述于"使用水的动态蒸气吸附，标准操作规程 (Dynamic Vapor Sorption Using Water,Standard Operating Procedure)" ,02/08/05修订(在此作为参考完全并入本发明)，和概括在本文中。在分析之前，IOOmg所要分析的炭黑在炉中在125°C下干燥30分钟。在确保Surface Measurement System DVSl仪器(由SMS Instruments, Monarch Beach, California 提供)中的孵化器已在 25°C下稳定 2 小时之后，将样品杯装入样品和参比室中。目标RH设定为0% 10分钟以干燥该杯和确立稳定的质量基线。在排放静电和将天平配衡之后，将约8mg炭黑加入样品室的杯中。在密封样品室之后，使样品在0% RH下平衡。在平衡后，记录样品的起始质量。氮气氛的相对湿度随后顺序地增加至约5、10、20、30、40、50、60、70、78、87和92% RH的水平，使该体系在每一 RH 水平下平衡20分钟。记录在每一湿度水平下所吸收的水的质量，由此计算水铺展压力(参见以上)。对两个单独的样品进行两次测量并记录平均值。在本发明另一实施方案中，本发明涉及在根据特殊过程被配混在ABS中时能够获得某些性能的炭黑。更详细地，在本发明的一个实施方案中，在基于配混材料总重量的1.5 重量％或更低的炭黑加载量下(例如，在0.1重量％至1.5重量％的炭黑加载量下)被配混在ABS中时，该炭黑实现通过配混物L*测量的黑度(在全部配混材料中)为4. 6或更低 (配混材料的其它黑度值可以是如，3. O至4. 6或3. O至4. 4)和该炭黑使得配混材料具有以下性能之一或两者(a)配混物缺口艾佐德冲击强度为13，600J/m2或更高(其它范围包括约13，600J/ m2 至约 18，000J/m2,约 14，000 至约 17，000J/m2)，和 / 或(b)在压制试验中的配混物分散等级为4. O或更低(其它范围包括如，约I. O至约
4.O或约I. O至约3. 0)。该实施方案中的炭黑对于在I. 5重量％或更低的范围内的至少一个炭黑加载量水平具有这些性能。对于在配混到ABS中时炭黑在ABS中提升的这些参数，使用以下试验过程。ABS配混物以三步骤配混过程制造(有时称作"三步骤ABS配混过程")首先， 制备30% SAN母料，其然后在最终注塑步骤中用额外的ABS降至0. 50%至I. 50%之前用 ABS稀释至5%。母料配混物SAN母料通过如下制备将炭黑(CB)、Tyril 124 SAN(密度= 1080kg/m3, 230°C /3. 8kg MFI = 22g/10分钟)和硬脂酸锌(ZnSt)按照以下重量比例混合 30. 0% CB,69. 5% SAN和0. 5% ZnSt,以得到三种组分的总质量为1413g。将各组分在具有如下设定的班伯里(Banbury)密炼机(1570ml)中混合转子速度=设定2,冲压=3kg/cm2, 起始温度=70°C,熔化后混合时间(Post Flux Mixing Time) = 90s,和加料因子=75% 5 % ABS配混物SAN母料首先被研磨以去除粉尘和小颗粒。250g SAN母料随后与 1250g Cycolac GPM5500 ABS (密度=1050kg/m3, 220°C /10kg MFI = 24g/10 分钟，23°C 缺口艾佐德冲击(IS0180/1A) = 18000J/m2)混合以生成5% ABS配混物。该过程在配有分配混合头(腔传递混炼机(CTM))以改善其分散能力的Betol BK32单螺杆挤出机上进行。 挤出机加料器至冲模具有以下温度设定区I = 180°C，区2 = 185°C，区3 = 190°C，区4 =195°C, CTM= 210°C，冲模=200°C。螺杆速度是80rpm和在配混过程中使用单程(one pass)。0. 50-1. 50% ABS 配混物5% ABS 配混物在 Battenfeld BA500/200CD 注塑机中稀释至其最终加载量。所用材料的总质量是600g，选择5% ABS配混物和纯Cycoloac GPM5500 ABS的比例以得到正确的最终加载量。在注射之前，ABS配混物和ABS树脂在80°C下在真空下干燥17小时。在各样品之间，注入500g纯ABS以清洁该设备。精确的注塑参数取决于该部件所要进行的试验(参见以下)
颜色(L*)板用于颜色分析的90x 55x 2mm板使用以下温度设定在注塑机上制备喷嘴=225°C，区I = 235°C，区2 = 250°C，区3 = 250°C，模具=60°C。注射速度是 20%。艾佐德冲击棒用于艾佐德冲击测试的63. 5x 12. 7x 6. 4mm棒(ISO 180 Type 3) 使用以下温度设定在注塑机上制备喷嘴=225°C，区I = 235°C，区2 = 250°C，区3 = 250°C，模具=25°C。注射速度是60%。对于配混物的黑度，配混物L*是绝对值。L*是配混物的黑度的度量；值越低表示越黑。为了测量配混物L*, 6个具有所需加载量的90x 55x 2mm颜色板通过如上所述的注塑制备。检查所有的板以确保它们在表面上具有均匀颜色，和检查是否有记号 (pip)或条纹。不满足这些标准的板被丢弃。随后使用DATAC0L0R SF600分光光比色计 (spectrophotocolorimeter),使用以下条件一次性测试每一板的1976CIELAB L*值校正模式=反射比，镜面门=排除，视觉化=LAV(30mm)，UV =包括，条件=% R LAV SC E UV inc.,光源=D65,10度观察者。所记录的值是对6个板的平均和是绝对L*值,而不是样品和参比之间的差值。同时，通过Datacolor仪器按照类似方式测量和记录该配混物的1976 CIELAB b*值(蓝色色调)。对于测定配混材料的缺口艾佐德冲击强度，试验一般基于ISO 180-1982标准，但在试验棒的注塑过程上不同。试验方法描述如下。十个具有所需加载量的63. 5x 12. 7x 6. 4mm棒(ISO 180Type 3)通过如上所述的注塑制备。随后用开槽设备(CEAST 6530)在每一棒中切出单独的缺口(ISO 180 Type A)。 加载样品，缺口面对冲击方向，和使用5. 5J摆锤型锤(CEAST 6545/000)测试。如果棒沿着断裂点显示泡或孔，将它丢弃。记录可接受样品的测量的冲击强度，且记录值是十个棒的平均值。未缺口艾佐德冲击强度可通过按照相同过程但不在试验棒上切出缺口而测量。以下描述配混材料的压制试验的分散等级。分散等级是在该配混物中的炭黑分散的半定量度量；越低的值等于越好的分散。从三块不同的颜色板(制备如上)上切出两个0. 3mg"钮扣"，得到6个钮扣。将每个钮扣放在清洁的显微镜载玻片上并用另一载玻片覆盖。将该组件在210°C下用足够压力压制3分钟，以得到5mm钮扣直径。在200X和100X放大率下在光学显微镜中检查每一钮扣。每一钮扣随后被给出1-5的等级，其中I对应于良好的分散和5对应于不良分散。 在给出分散等级时，良好分散意味着可看见少数黑斑，而不良分散意味着许多黑斑或较大的聚集体。更具体地，分散等级通过在100X放大率下计算在651 μ m x 487 μ m面积中大于 I μ m的可见颗粒的数目而给出。颗粒的数目决定分散等级1 = 0-10个颗粒,2 = 11_30个颗粒,3 = 31-60个颗粒,4 = 61-150个颗粒,5 =超过150个颗粒。每一样品的分散等级是 6个钮扣的平均值。图I是显示分散等级为I至5的配混物的例子的照片。对于制造炭黑,炭黑可制造如下。本发明炭黑可在类似于美国专利No. 6，156，837 和5，877，250中所述的管式炉反应器中生产，其在此作为参考完全并入本发明。该专利的图I所示的反应器具有(a)起始燃烧区、(b) 二级燃烧区、(C)反应区和(d)淬火区。在本发明中，以本文中所述调整使用如美国专利No. 6，156，837和5，877，250中所示的反应。在起始燃烧区中，燃料和氧化剂混合并反应以形成热的燃烧气体流。适于产生热的燃烧气体的燃料包括任何容易可燃的流体，包括天然气、氢、一氧化碳、甲烷、乙炔或液体烃原料。氧化剂可以是预热的空气或预热的富氧空气，其中氧含量(体积)在21和30% 之间和温度为300至750°C。优选，氧化剂的氧含量是21至25%和温度是450至750°C。 如果燃料是天然气，该起始区中氧化剂对燃料的比例是化学计量燃烧所需的氧化剂的量的 I至4倍，和优选I至2倍。该区之后是二级燃烧区，其中热的燃烧气体与碱盐和容易挥发的液体烃原料的混合物接触。合适的液体原料包括不饱和烃、饱和烃、烯烃、芳族化合物和其它烃如煤油、萘、 萜烯、乙烯焦油和芳族循环油、以及所有以上物质的混合物。原料经常注入与热的起始燃烧气体迅速混合的多个流中，造成生成炭黑的原料分解和转化成炭黑。在本发明的工艺中，氧化剂对两种燃料(包括第一区中的燃料)的总比例是化学计量燃烧所需的氧化剂的量的
O.15至O. 50倍。优选，总比率是O. 25至O. 40。碱盐在原料中的浓度是O. 03至O. 15重量％。在反应的第三区中，燃烧气体和炭黑的混合物在其向下游流动时继续反应，直至到达反应器的第四区，其中引入淬火流体以停止反应。合适的淬火流体包括水、水和蒸汽的混合物、或水和空气的混合物。淬火的理想位置(和因此反应的停留时间)取决于气体的流速和炉的直径。一般来说，反应的停留时间应该是10至200ms，和优选60至150ms (毫秒)。在加入淬火流体之后，混合物通过任何常规冷却装置如文丘里(venture)冷却器或热交换器，在该处炭黑通过常规装置如沉淀器、旋流分离器或袋过滤器从气体流中分离。 如果需要，炭黑可通过任何湿或干方式造粒。本发明炭黑可通过改变上述的反应器参数而生产，以得到所需形态、界面性能和固有黑度。增加氧化剂对燃料的化学计量比增加碘值，而增加碱盐的量降低DBP吸收。在给定形态下，界面性能可通过操作氧化剂物流的氧富集和反应的停留时间(通过移动淬火位置)而控制。例如，增加氧化剂物流的氧富集改变形态和/或界面性能，使得炭黑具有较高的Terlon L*值。增加停留时间增加N2SA/STSA比率和增加水铺展压力。用于本发明聚合物组合物的炭黑可任选地用各种处理剂如粘结剂和/或表面活性剂进一步处理。描述于美国专利 No. 5，725，650 ;5，200，164 ;5，872，177 ;5，871，706 和 5，747，559 (都在此作为参考完全并入本发明)中的处理剂可用于处理本发明炭黑。可以使用其它优选的处理剂，包括表面活性剂和/或粘结剂，和该其他优选的处理剂包括，但不限于，聚乙二醇；氧化烯如氧化丙烯和/或氧化乙烯，木素硫酸钠；乙酸酯如乙基-乙烯基乙酸酯；脱水山梨醇单油酸酯和氧化乙烯；乙烯/苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯粘结剂；丁二烯和丙烯腈的共聚物等。这些粘结剂可购自制造商如Union Carbide、Dow、ICI、 Union Pacific、Wacker/Air Products、Interpolymer Corporation 和 B. F. Goodrich。这些粘结剂优选以下列商品名销售Vinnapas LL462、Vinnapas LL870、Vinnapas EAF650、 Tween 80 > Syntran 1930、Hycar 1561、Hycar 1562、Hycar 1571 > Hycar 1572、PEG 1000、 PEG 3350、PEG 8000、PEG 20000、PEG 35000、Synperonic PE/F38、Synperonic PE/F108、 Synperonic PE/F127和Lignosite_458。通常，与本发明炭黑使用的处理剂的量可以是上述专利中所列举的量，例如处理炭黑的约0. 1%至约50重量％，尽管取决于所需性能的种类和使用的特定处理剂可以使用其它量。用于本发明聚合物组合物的炭黑也可改性以形成连接有至少一个有机基团的改性炭黑。有机基团的种类取决于所用的聚合物以及所需性能而改变。这使得通过调整改性炭黑更灵活地用于特定应用。炭黑可使用本领域技术人员已知的方法改性，使得有机基团连接到炭黑上。与吸附的基团如聚合物、表面活性剂等相比，这提供该基团在炭黑上更稳定的连接。例如， 改性炭黑可使用描述于美国专利No. 5，554，739,5, 851，280,6, 042，643,5, 707，432和 5，837，045以及PCT公开WO 99/23174中的方法制备，其说明书在此作为参考完全并入本发明。另外，就本发明而言，通过其被配混在ABS中时的性能能力定义的炭黑可具有关于碘值、DBP吸收、氮表面积/统计厚度表面积比率、黑度(通过Terlon L*测定)和/或水铺展压力性能的上述性能中的一个或多个。类似地，具有碘值、DBP吸收和氮表面积/统计厚度表面积比率的炭黑性能可具有如上所述在被配混在ABS中时测定的炭黑性能中的一个或多个。在本发明的另一实施方案中，本发明涉及包含ABS和至少一种本发明炭黑的ABS 配混物。本发明进一步涉及包含ABS和至少一种本发明炭黑的ABS配混物，其中ABS配混物具有如上所述的炭黑加载量，以及如上所述的配混物黑度和配混物缺口艾佐德冲击强度。在本发明另一实施方案中，本发明涉及包含ABS和至少一种本发明炭黑的ABS配混物，其中ABS配混物具有如上所述的炭黑加载量，以及如上所述的配混物黑度和如上所述的在压制试验中的配混物分散等级。在本发明的另一实施方案中，本发明涉及包含ABS和至少一种本发明炭黑的ABS 配混物，其中ABS配混物具有如上所述的炭黑加载量，以及如上所述的配混物黑度，如上所述的配混物缺口艾佐德冲击强度，和如上所述的在压制试验中的配混物分散等级。本发明的另一实施方案涉及包含ABS和至少一种本发明炭黑的ABS配混物，其中 ABS配混物具有如上所述的配混物黑度和如上所述的配混物缺口艾佐德冲击强度，而对炭黑加载量没有任何限制。本发明的另一实施方案涉及包含ABS和至少一种本发明炭黑的ABS配混物，其中 ABS配混物具有如上所述的配混物黑度和如上所述的在压制试验中的配混物分散等级，而对炭黑加载量没有任何限制。本发明的另一实施方案涉及包含ABS和至少一种本发明炭黑的ABS配混物，其中 ABS配混物具有如上所述的配混物黑度，如上所述的配混物缺口艾佐德冲击强度，和如上所述的在压制试验中的配混物分散等级，而对炭黑加载量没有任何限制。另外，在本发明中，ABS配混物可包含一种或多种其它类型的聚合物以形成ABS合金，该术语为本领域技术人员所理解。ABS配混物或ABS合金包含至少一种类型如上所述的炭黑。另外，可进一步存在其它类型的炭黑如常规炭黑，和/或可存在其它增强添加剂。另外，常用于ABS配混物和ABS合金的其它常规成分可进一步存在于本发明中，包括，但不限于，可用于聚合物组合物的其它常规组分。在本发明的另一实施方案中，本发明涉及包含至少一种聚合物和至少一种本发明炭黑的聚合物配混物。本发明进一步涉及包含至少一种聚合物和至少一种本发明炭黑的聚合物配混物，其中聚合物配混物具有如上所述的炭黑加载量，以及如上所述的配混物黑度， 和如上所述的配混物缺口艾佐德冲击强度。在本发明的另一实施方案中，本发明涉及包含至少一种聚合物和至少一种本发明炭黑的聚合物配混物，其中聚合物配混物具有如上所述的炭黑加载量，以及如上所述的配混物黑度和如上所述的在压制试验中的配混物分散等级。在本发明的另一实施方案中，本发明涉及包含至少一种聚合物和至少一种本发明炭黑的聚合物配混物，其中聚合物配混物具有如上所述的炭黑加载量，以及如上所述的配混物黑度，如上所述的配混物缺口艾佐德冲击强度和如上所述的在压制试验中的配混物分
散等级。本发明的另一实施方案涉及包含至少一种聚合物和至少一种本发明炭黑的聚合物配混物，其中聚合物配混物具有如上所述的配混物黑度和如上所述的配混物缺口艾佐德冲击强度，而对炭黑加载量没有任何限制。本发明的另一实施方案涉及包含至少一种聚合物和至少一种本发明炭黑的聚合物配混物，其中聚合物配混物具有如上所述的配混物黑度和如上所述的在压制试验中的配混物分散等级，而对炭黑加载量没有任何限制。本发明的另一实施方案涉及包含至少一种聚合物和至少一种本发明炭黑的聚合物配混物，其中聚合物配混物具有如上所述的配混物黑度，如上所述的配混物缺口艾佐德冲击强度，和如上所述在压制试验中的分散等级，而对炭黑加载量没有任何限制。另外，在本发明中，聚合物配混物可包含一种或多种类型的聚合物以形成聚合物合金，该术语为本领域技术人员所理解。聚合物配混物或聚合物合金包含至少一种类型的如上所述的炭黑。另外，可进一步存在其它类型的炭黑如常规炭黑，以及其它增强剂。另外，常用于聚合物配混物和聚合物合金的其它常规成分可进一步存在于本发明中，包括，但不限于，可用于聚合物组合物的其它常规组分。更详细地，用于本发明的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物型树脂是主要由具有丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三种组分的共聚物组成的树脂，和可以使用市售产品。例如，可以提及通过选自芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物(vinyl cyanide)单体的至少一种单体嵌段或接枝聚合至二烯型橡胶上而得到的共聚物，或采用该共聚物的共混产物。二烯型橡胶是通过聚合作为组分的丁二烯而得到的聚合物，和其例子包括聚丁二烯、聚异戊二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物。芳族乙烯基单体可以是，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯或烷基取代的苯乙烯。乙烯基氰化物单体可以是，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈或卤素取代的丙烯腈。该共聚物和采用该共聚物的共混产物的具体例子包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和通过将聚丁二烯与丙烯腈-苯乙烯共聚物聚合物-合金化而得到的产物。另外，还包括不含橡胶组分的丙烯腈-苯乙烯共聚物。对于存在于本发明聚合物组合物中的聚合物，该聚合物可以是任何聚合物。优选， 该聚合物是可用于模塑应用的聚合物，如聚烯烃、卤乙烯聚合物、偏卤乙烯聚合物、全氟化聚合物、苯乙烯聚合物、酰胺聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚亚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯醚(polyphenylene ether)、聚酮、聚缩醒、乙烯醇聚合物、或聚氨酯。可用于本发明的聚合物或树脂包括PET或聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、PBT或聚对苯二甲酸丁二醇酯和 PBT合金、聚丙烯、聚氨酯、ABS或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、PVC或聚氯乙烯、聚酯、 聚碳酸酯、PP/PS或聚丙烯聚苯乙烯合金、聚乙烯、尼龙、聚缩醛、SAN或苯乙烯丙烯腈、丙烯酸类树脂、纤维素类、聚碳酸酯合金和PP或丙烯合金。可以使用这些材料的其它组合。前述列举不意味着穷尽，而只是说明可用于本发明的各种材料。也可使用包含这些聚合物材料的一种或多种的聚合物的共混物，其中所述聚合物作为主要组分或次要组分而存在。聚合物的具体种类可取决于所需应用。以下更详细描述这些。优选使用特定聚合物或共混物以实现所需性能。例如，聚合物可包括热塑性聚烯烃(TPO)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丙烯的共聚物、乙丙橡胶(EPR)、乙烯丙烯二烯三元共聚物(如EPDM)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯腈EPDM苯乙烯(AES)、聚氯乙烯(PVC)、 聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA、如PA6、PA66、PA11、PA12和PA46)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚亚苯醚(PPO)和聚苯醚(PPE)。优选的聚合物共混物包括，但不限于，PC/ABS、PC/PBT、PP/EPDM、PP/EPR、PP/PE、ΡΑ/ΡΡ0 和 PPO/ PP。本发明聚合物组合物可优化以实现所需总性能，如黑度、导电性、韧性、刚性、光滑性和拉伸性能。聚合物包括热塑性聚烯烃(TPO)、聚乙烯(PE、如LLDPE、LDPE、HDPE、UHMWPE、 VLDPEdP mLLDPE)、聚丙烯、聚丙烯的共聚物、乙丙橡胶(EPR)、乙烯丙烯二烯三元共聚物 (如EPDM)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯腈EPDM苯乙烯(AES)、聚甲醛(POM)、聚酰胺 (PA、如PA6、PA66、PAlU PA12和PA46)、聚氯乙烯(PVC)、四乙烯-六丙烯-偏氟乙烯聚合物(THV)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、聚六氟丙烯(HFP)、聚酮(PK)、乙烯乙烯醇(EVOH)、共聚酯、聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚亚苯醚(PPO)和聚苯醚(PPE)。优选的共混物包括PC/ABS、PC/PBT、 PP/EPDM、PP/EPR、PP/PE、ΡΑ/ΡΡ0 和 ΡΡ0/ΡΕ。聚合物可以是热塑性聚合物或热固性聚合物。另外，聚合物类可以是均聚物、共聚物、三元共聚物、和/或包含任何数目的不同重复单元的聚合物。另外，存在于本发明中的聚合物类可以是任何类型的聚合物类，如无规聚合物、交替聚合物、接枝聚合物、嵌段聚合物、星状聚合物和/或梳状聚合物。用于本发明的聚合物类还可以是一种或多种聚合物共混物。聚合物类可以是互穿聚合物网络(DPN);同时互穿聚合物网络(SEST);或互穿弹性体网络(IEN)。聚合物的具体例子包括，但不限于，线性高聚物如聚乙烯、聚(氯乙烯)、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚己内酰胺(尼龙)、聚异戊二烯等。本发明的其它普通种类的聚合物是聚酰胺、聚碳酸酯、聚电解质、聚酯、聚醚、(聚羟基)苯、聚酰亚胺、包含硫的聚合物(如聚硫化物、聚苯硫醚和聚砜)、聚烯烃、聚甲基苯、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物(包括ABS)、缩醛聚合物、丙烯酸类聚合物、丙烯腈聚合物和共聚物、包含卤素的聚烯烃(如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯)、含氟聚合物、离子交联聚合物、包含酮基团的聚合物、液晶聚合物、聚酰胺-酰亚胺、包含烯烃双键的聚合物(如聚丁二烯、聚双环戊二烯)、聚烯烃共聚物、聚亚苯醚、聚硅氧烷、聚乙烯醇)、聚氨酯、热塑性弹性体等。聚合物可以是聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯类、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、或其混合物。通常，描述于化学技术百科全书的第18卷(Volume 18 of the Encyclopedia of Chemical Technology), KIRK-0THMER, (1982)，328 页至 887 页，和现代塑料百科全书，98(Modern Plastics Encyclopedia’ 98), B-3 至 B-210 页，和 C. A. Daniels 的"聚合物结构和性能"(“Polymers !Structure and PropertiesC. A. Daniels),Technomic Publishing Co.，Lancaster, PA(1989)中的聚合物类可用作聚合物，其都在此作为参考完全并入本发明。聚合物可按照许多方法制备，而且这些方法是本领域技术人员已知的。以上提及的 KIRK-0THMER 章节，Modern Plastics Encyclopedia,和 CA. Daniels 的参考文件提供可制备这些聚合物的方法。本发明聚合物组合物也可包括合适的添加剂，对于其已知的用途和量。例如，本发明组合物也可包括添加剂如交联剂、硫化剂、稳定剂、颜料、染料、着色剂、金属钝化剂、石油软化剂、润滑剂、和/或无机填料等。本发明聚合物组合物可使用常规技术制备，如使用市售混合器将各种组分混合在一起。组合物可通过例如为本领域所熟知的间歇或连续混合工艺制备。例如，可以使用设备如间歇密炼机、连续密炼机、往复式单螺杆挤出机、双和单螺杆挤出机等以混合配料的成分。炭黑可直接引入聚合物共混物中，或炭黑可在一种聚合物与另外的聚合物共混前引入该聚合物中。本发明聚合物组合物的组分可混合并成型为粒料，将来用于制造如汽车应用所用的制品的材料。对于炭黑的量，任何量可用于聚合物组合物以实现所需性能。例如，可以使用基于聚合物组合物的总重量的约O. 5重量％至约50重量％，和更优选，基于聚合物组合物的总重量的约O. 5%至约10重量％。在本发明的另一实施方案中，本发明涉及包含一种或多种本发明炭黑的母料或浓缩物。母料或浓缩物可包含一种或多种如上所述的聚合物，以及母料或浓缩物量的本发明炭黑。炭黑加载量可以是在母料或浓缩物中所通常存在的任何合适量，如基于母料或浓缩物的总重量的约10重量％至约50重量％。本发明炭黑可使用常规量或更低的量用于其中使用常规炭黑的任何最终用途，如油墨、涂料、弹性体产品、调色剂、燃料电池、轮胎或其部件、模塑件、电缆或其部件等。本发明通过以下实施例进一步阐明，其用作本发明的示例。实施例三种标为本发明"A"、" B"和"C"并具有在下表I中给出的性能的炭黑如上和表I所述而制备。将这些炭黑与两种来自Cabot的市售炭黑(在下表中表示为"X" 和"Y")相比，和对于这些炭黑各自的分析数据也分别在表中给出。使用上述过程，将所有的这些炭黑使用紧接于样品标识号的表中所给出的加载量配入ABS配混物中。例如，炭黑"X"使用总ABS配混物的O. 75重量％的炭黑加载量配制，和炭黑"X"还使用总配混物的0.5重量％的炭黑加载量配制等。作为比较，还分析丝毫不含炭黑的ABS配混物(在下表中表示为"纯ABS")。使用上述的试验过程，测量配混的聚合物的各种物理性能，包括缺口和未缺口艾佐德冲击强度、压制分散等级和黑度(L*)。从表中给出的数据可以看出， 本发明炭黑在O. 50%下配混时能够等于或超越在O. 75%下配混的炭黑"X"的配混物的黑度。另外，本发明炭黑在配混以得到与炭黑"X"相等或更好的黑度时具有优异的冲击强度(缺口和未缺口两者)和压制等级。对于对比炭黑"Y"的情况不是这样，它在O. 5%下配混时表现出类似于本发明炭黑的黑度，但表现出较差的冲击强度和压制分散等级。本发明炭黑具有高表面积和强烈的黑度但仍保持相对容易分散。表I工艺条件品 IDCB "X"CB"Y"CB "A"CB"B"CB"C"空气温度(°c)625625525525525空气中氧含量(摩尔％)20.920.923.023.023.0氧化剂/气体化学计量比31.221.221.221.261.25氧化剂/总燃料化学计量比a0.3470.3660.3310.3420.342液体燃料中钾浓度(ppm)179288203273273停留时间(ms)4669999149
权利要求
1.炭黑，其在使用三步ABS配混过程在基于配混材料总重量的I.5重量％或更低的炭黑加载量下配混在ABS中以形成配混材料时实现在总体配混材料中的配混物黑度，配混物 L*，为4. 6或更低，和所述炭黑能够提供所述配混材料以具有以下性能之一或两者(a)配混物缺口艾佐德冲击强度为13，600J/m2或更高；和/或(b)在压制试验中的配混物分散等级为4.O或更低。
2.权利要求I的炭黑，其中所述配混物黑度是3.O至4. 6。
3.权利要求I的炭黑，其中所述配混物黑度值是3.O至4. 4。
4.权利要求I的炭黑，其中所述配混物缺口艾佐德冲击强度是约13，600J/m2至约 18，000J/m2。
5.权利要求I的炭黑，其中所述配混物缺口艾佐德冲击强度是约14，000至约 17，000J/m2。
6.权利要求I的炭黑，其中所述配混物分散等级是I.O至约4. O。
7.权利要求I的炭黑，其中所述配混物分散等级是约I.O至约3. O。
8.包含ABS和至少一种权利要求I的炭黑的ABS配混物。
9.包含至少一种聚合物和至少一种权利要求I的炭黑的聚合物配混物。
10.包含ABS和至少一种炭黑的ABS配混物，其中所述ABS配混物的由配混物L*测量的在总体配混材料中的配混物黑度为4. 6或更低，和所述ABS配混物具有以下性能之一或两者(a)配混物缺口艾佐德冲击强度为13，600J/m2或更高；和/或(b)在压制试验中的配混物分散等级为4.O或更低。
11.包含至少一种聚合物和权利要求I的炭黑的聚合物母料或浓缩物，其中所述炭黑的存在量是基于聚合物母料或浓缩物的总重量的约10重量％至约50重量％。
12.权利要求I的炭黑，其中所述配混物黑度值是3.O至4. 4，和所述配混物缺口艾佐德冲击强度是约14，000至约17，000J/m2。
全文摘要
本发明描述了可用于包括ABS配混物的各种聚合物配混物的炭黑，以及制造炭黑和聚合物配混物的方法。该炭黑提供期望的黑度和冲击强度，以及在聚合物中的良好分散。
文档编号C08L55/02GK102604442SQ201210028499
公开日2012年7月25日 申请日期2006年5月16日 优先权日2005年5月17日
发明者史蒂文.E.布朗, 史蒂文.R.雷兹尼克, 杰弗里.D.莫泽, 马丁.C.格林 申请人:卡伯特公司