专利名称：表面保护片的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种表面保护片。具体来说，本发明涉及如下的表面保护片，即，在与曲面的粘接操作性、耐气候性、长期粘接后的剥离性方面优异，适于汽车的车身或部件、涂装钢板等的涂膜保护等。
背景技术：
在将结束涂装的汽车或其部件等装载于卡车或船上而向海外等远处移送等时，要求有措施来预防由尘埃、雨水或石粒等悬浮物、碰撞物等造成的涂膜的损伤、失光或变色坐寸ο
作为此种预防措施，已知有将蜡系涂膜材料以5 20 μ m的厚度涂布的做法。但是，很难将蜡系涂膜制成均匀的厚度，难以得到一样的涂膜。由此，就会有容易弄脏的问题、不耐酸雨的问题。另外，由于在蜡系涂膜的施加和其除去时十分费力，因此会有容易导致溶剂的使用或废液的处理等环境问题的问题。
另一方面，提出过在聚酯等支承薄膜上设置粘合层而成的涂膜用等各种表面保护片。根据此种薄片方式，可以克服上述的问题。但是，在高温室外条件下长时间放置的用途中，会因薄片的柔软性或强度的降低、粘合层的粘合力的升高等，而产生难以从涂膜上剥离表面保护片的问题。
还提出过通过提高支承薄膜的强度来克服高温室外条件下的薄片的柔软性或强度的降低的问题的方案(例如参照专利文献I)。但是，在该提案中，随着支承薄膜的初期强度的升高，与汽车车身等曲面的粘接操作性降低，从而存在丧失必需的基本性能的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献I日本特开平7-118615号公报发明内容
本发明的目的在于，提供一种表面保护片，其与曲面的粘接操作性优异，并且耐气候性非常优异，即使在粘接了的状态下长时间放置于高温室外的情况下，也可以保持足够的薄片强度，可以没有破损等麻烦地很容易地剥离。
本发明的表面保护片是在基材层的一面形成有粘合层的表面保护片，
该基材层包含:含·有50 95重量％聚乙烯及5 30重量％氧化钛的白色系层、和含有50 99.9重量％聚乙烯及0.1 5重量％炭黑的黑色系层，
该基材层在150 μ m以下的厚度时初期的屈服点强度为15 50N/25mm。
在优选的实施方式中，上述基材层以0.1 2重量％的比例含有紫外线吸收剂。
在优选的实施方式中，上述屈服点强度为20 35N/25mm。
根据本发明，可以提供一种表面保护片，其与曲面的粘接操作性优异，并且耐气候性非常优异，即使在粘接了的状态下长时间放置于高温室外的情况下，也可以保持足够的薄片强度，可以没有破损等麻烦地很容易地剥离。
具体实施方式
本发明的表面保护片在基材层的一面形成有粘合层。
基材层至少包含特定的白色系层及特定的黑色系层2层。这样，就可以提供如下的表面保护片，其与曲面的粘接操作性优异，并且耐气候性非常优异，即使在粘接了的状态下长时间放置于高温室外的情况下，也可以保持足够的薄片强度，可以没有破损等麻烦地很容易地剥离。
白色系层是显示出白色系的色调的层，例如由JIS-L-1015规定的白色度优选为60%以上，更优选为70%以上，进一步优选为80%以上，特别优选为85%以上。
白色系层包含氧化钛。白色系层中的氧化钛的含有比例相对于形成白色系层的成分优选为5 30重量％，更优选为6 20重量％，进一步优选为6 15重量％。如果白色系层中的氧化钛的含有比例小于5重量％，就会缺乏遮盖力，基材层或粘合层有可能因紫外线而遭受劣化。如果白色系层中的氧化钛的含有比例超过30重量％，则有可能缺乏挤出性等成形性。
白色系层包含聚乙烯。白色系层中的聚乙烯的含有比例相对于形成白色系层的成分优选为50 95重量％，更优选为60 95重量％，进一步优选为65 95重量％，特别优选为70 95重量％。如果白色系层中的聚乙烯的含有比例小于50重量％，则有可能缺乏强度而在剥离操作性方面差。如果白色系层中的聚乙烯的含有比例超过95重量％，则强度变得过大而缺乏柔软性，有可能在曲面粘接性方面差。
作为白色系层中所含的聚乙烯，可以采用任意的恰当的聚乙烯。作为此种聚乙烯，具体来说，例如可以举出高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)。此种聚乙烯既可以仅使用I种，也可以使用2种以上。
而且，高密度聚乙烯的密度优选为0.94g/cm3以上。另外，低密度聚乙烯(LDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)等低密度聚乙烯的密度优选为0.88 0.93g/cm3，更优选为0.895 0.920g/cm3。
在白色系层中，也可 以含有聚乙烯以外的任意的恰当的其他树脂。作为此种其他树脂，优选为聚乙烯以外的聚烯烃树脂，更优选为聚丙烯。
白色系层的厚度可以根据目的采用任意的恰当的厚度。此种厚度优选为I 50 μ m,更优选为3 40 μ m，进一步优选为5 30 μ m，特别优选为10 30 μ m。
黑色系层是显示出黑色系的色调的层。黑色系层包含炭黑。黑色系层中的炭黑的含有比例相对于形成黑色系层的成分为0.1 5重量％，优选为0.1 3重量％，更优选为0.1 I重量％。如果黑色系层中的炭黑的含有比例小于0.1重量％，则有可能无法对所得的表面保护片赋予足够的耐气候性。如果黑色系层中的炭黑的含有比例超过5重量％，则有可能缺乏挤出性等成形性。
黑色系层包含聚乙烯。黑色系层中的聚乙烯的含有比例相对于形成黑色系层的成分优选为50 99.9重量％，更优选为60 99重量％，进一步优选为70 99重量％，特别优选为80 99重量％。如果黑色系层中的聚乙烯的含有比例小于50重量％，则有可能缺乏强度而在剥离操作性方面差。如果黑色系层中的聚乙烯的含有比例超过99.9重量％，则强度变得过大而缺乏柔软性，有可能在曲面粘接性方面差。
作为黑色系层中所含的聚乙烯，可以采用任意的恰当的聚乙烯。作为此种聚乙烯，具体来说，例如可以举出高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)。此种聚乙烯既可以仅使用I种，也可以使用2种以上。
在黑色系层中，也可以含有聚乙烯以外的任意的恰当的其他树脂。作为此种其他树脂，优选为聚乙烯以外的聚烯烃树脂，更优选为聚丙烯。
黑色系层的厚度可以根据目的采用任意的恰当的厚度。此种厚度优选为I 100 μ m,更优选为5 70 μ m，进一步优选为10 60 μ m,特别优选为20 50 μ m。
基材层优选包含紫外线吸收剂。基材层中的紫外线吸收剂的含有比例相对于形成基材层的成分优选为0.1 2重量％，更优选为0.2 1.5重量％，进一步优选为0.3 1.0重量％。如果基材层中的紫外线吸收剂的含有比例小于0.1重量％，则基材层或粘合剂层有可能因紫外线而遭受劣化，如果基材层中的紫外线吸收剂的含有比例超过2重量％，则紫外线吸收剂容易向基材层表面渗出而有可能产生粉化现象等。
作为紫外线吸收剂，例如可以采用苯并三唑系紫外线吸收剂、受阻胺系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂等任意的恰当的紫外线吸收剂。作为此种紫外线吸收剂的具体例，例如可以举出2- (3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2- (3，5-二-叔丁基-2-轻基苯基)_5_氣苯并二唑、聚[{6_(1，I, 3, 3_四甲基丁基)氛基-1，3,5-三嗪-2，4-二基} {(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基}]、琥珀酸二甲酯.1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、2，4- 二 -叔丁基苯基-3，5- 二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。
在基材层中，出于防止劣化等目的，也可以含有任意的恰当的添加剂。作为此种添加剂，例如可以举出防氧化剂；受阻胺系光稳定剂等光稳定剂；防静电干扰剂；氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化锌等填充剂；颜料；防积料剂(目Y 二防止剤)；润滑剂；防粘连剂；发泡剂；聚乙烯亚胺等。
基材层的厚度优选为10 150 μ m,更优选为20 100 μ m,进一步优选为30 50 μ m0
在基材层的背面侧，出于赋予防滑性或易切性(handycut)的目的，也可以实施凹凸加工。此外，也可以在基材层的背面侧形成印刷层等各种功能层。
基材层在150 μ m以下的厚度时初期的屈服点强度为15 50N/25mm，优选为20 35N/25mm。如果此种屈服点强度小于15N/25mm,则缺乏强度而使硬挺度(自支承性)弱，在粘接操作时容易引入褶皱，有可能成为剥离操作性差的材料。如果此种屈服点强度超过50N/25mm，则缺乏柔软性，有可能使与曲面的粘接操作性变差。本发明中基材层的初期的屈服点强度是基于后述的方法测定的。
作为基材层的形成方法，可以采用任意的恰当的方法。作为此种形成方法，具体来说，可以举出T模头法、吹塑法等成膜方法。
粘合层中所用的粘合剂可以采用任意的恰当的粘合剂。作为此种粘合剂，例如可以举出公知的橡胶系粘合剂、丙烯酸系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、聚异丁烯系粘合剂、苯乙稀系粘合剂、稀经系粘合剂等。
在形成粘合剂层时，出于控制粘合特性等目的，根据需要，例如可以适当地添加软化剂、烯烃系树脂、硅酮系聚合物、液状丙烯酸系共聚物、磷酸酯系化合物、增粘剂、防老化齐 、受阻胺系光稳定剂、紫外线吸收剂、聚乙烯亚胺、脂肪酸酰胺、磷酸酯、填充剂或颜料(例如氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化锌、氧化钛等)等添加剂。
也可以根据需要，对粘合层表面实施例如电晕放电处理、紫外线照射处理、火焰处理、等离子体处理、溅射蚀刻处理等以对粘合性的控制或贴附操作性等为目的的表面处理。
增粘剂的配合对于提高粘合力是有效的。但是，为了避免由凝聚力的降低造成的胶痕问题的产生，要与应用表面保护片的被粘附体对应地适当地决定增粘剂的配合量。对于增粘剂的配合量，相对于粘合层中所用的粘合剂，优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为10重量％以下。而且，在应用表面保护片的被粘附体是金属板的情况下，在形成粘合层时优选不添加增粘剂。
作为增粘剂，例如可以没有特别限制地使用脂肪族系共聚物、芳香族系共聚物、月旨肪族.芳香族系共聚物系或脂环式系共聚物等石油系树脂、香豆酮-茚系树脂、萜烯系树月旨、萜烯酚醛系树脂、聚合松香等松香系树脂、(烷基)酚醛系树脂、二甲苯系树脂、它们的氢化物等在粘合剂中普遍使用的物质。增粘剂既可以仅使用I种，也可以使用2种以上。这些增粘剂当中，从剥离性或耐气候性等方面考虑，优选氢化系的增粘剂。而且，增粘剂也可以使用作为与烯烃树脂的混合物在市场上销售的物质。
软化剂的配合对于提高粘合力是有效的。作为软化剂，例如可以举出低分子量的二烯系聚合物、聚异丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯、它们的衍生物等。作为此种衍生物，例如可以例示出在一个末端或两个末端具有OH基或COOH基的物质，具体来说，可以举出氢化聚丁二烯二醇、氢化聚丁二烯单醇、氢化聚异戊二烯二醇、氢化聚异戊二烯单醇等。特别是，从抑制对被粘附体的粘合性的提高的目的考虑，优选氢化聚丁二烯或氢化聚异戊二烯等二烯系聚合物的氢化物或烯烃系软化剂等。作为此种软化剂，具体来说，可以买到(株)Kuraray制的商品名“Kuraprene LIR-200”等。这些软化剂既可以仅使用I种，也可以使用2种以上。对于软化剂的配合量，相对于粘合层中所用的粘合剂，优选为40重量％以下，更优选为20重量％以下，进一步优选为10重量％以下。如果软化剂的配合量相对于粘合层中所用的粘合剂为40重量％以上，则高温或室外暴露时的胶痕就有可能变得明显。
软化剂的分子量可以适当地设定为任意的恰当的量，然而如果分子量变小，则有可能导致从粘合层向被粘附体的 物质转移或重剥离化等，另一方面，如果分子量变大，则会有缺乏粘合力的提高效果的趋势，因此软化剂的数均分子量优选为5000 10万，更优选为I万 5万。
粘合层的厚度只要根据所要求的粘合力等适当地设定为任意的恰当的厚度即可。粘合层的厚度优选为I 50 μ m,更优选为2 40 μ m,进一步优选为5 20 μ m。
本发明的表面保护片可以利用任意的恰当的方法制造。本发明的表面保护片优选通过使用形成上述基材层的形成材料和形成上述粘合层的形成材料，利用共挤出法将基材层和粘合层成膜来获得。另外，利用将溶液型或乳液型的粘合剂向基材层的一面涂布的方法、将形成于隔膜上的粘合层向基材层的一面转移的方法，也可以制造本发明的表面保护片。
作为本发明的表面保护片的构成，没有特别限定，可以采用“白色系层/黑色系层/粘合层”、“黑色系层/白色系层/粘合层”的任意一种构成。另外，作为基材层，也可以设为形成黑色系层和白色系层以外的层的3层以上的层构成。具体来说，也可以设为“透明树脂层/白色系层/黑色系层/粘合层”等构成。此外，白色系层与黑色系层的厚度既可以相同，也可以是不同的厚度(白色系层比黑色系层薄的厚度构成、白色系层比黑色系层厚的厚度构成)。
作为共挤出法，可以依照薄膜制造等中普遍使用的吹塑法、T模头法等来进行。可以根据需要对基材层和粘合层实施上述表面处理。
对于粘合层，也可以根据需要，在用于实际应用之前的期间，临时贴附隔膜等而加以保护。而且，对于基材层的没有附设粘合层的面，出于形成易于开卷的卷绕体等目的，例如也可以通过向基材层中添加脂肪酸酰胺或聚乙烯亚胺等进行脱模处理或设置包含硅酮系、长链烷基系、氟系等适当的剥离剂的涂布层。
实施例
下面，利用实施例对本发明进行具体说明，然而本发明并不受这些实施例的任何限定。
[实施例1]
将相对于MFR0.07的高密度聚乙烯(Tosoh制、NIP0L0N HARD6900)添加了 20重量％的1^1 5的低密度聚乙烯(日本聚乙烯制、)” ^ LD-LF640MA) ,15重量％的白色颜料(大日精化公司制、HCM2035W(氧化钛浓度为65重量％ ))(氧化钛9.75重量％)、以及0.3重量％的2- (3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑而得的基材白层形成材料；相对于MFR0.07的高密度聚乙烯(Tosoh制、NIP0L0N HARD6900)添加了 20重量％的MFR5的低密度聚乙烯(日本聚乙烯制、)V ^ LD-LF640MA)、2重量％的炭黑(三菱化学制、炭黑“#45”)、以及0.3重量％的2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)_5_氯苯并三唑而得的基材黑层形成材料，利用吹塑法(模头温度240°C)共挤出，对所得的厚30μπι(白层/黑层=15 μ m/15 μ m)的基材层的黑层面进行电晕处理，向该电晕处理面上涂布聚异丁烯系粘合剂的20重量％甲苯溶液，在80°C进行3分钟干燥处理，形成厚10 μ m的粘合层。像这样，制作出表面保护片。
所得的表面保护片的基材层的厚度为30 μ m，粘合层的厚度为10 μ m。
[实施例2]
使用相对于MFR0.05的高密度聚乙烯(Tosoh制、NIP0L0N HARD7300A)添加了 10重量的均聚丙烯(日本聚丙烯制、)V々PP-FY4)、15重量％的白色颜料(大日精化公司制、HCM2035W(氧化钛浓度为65重量％ ))(氧化钛9.75重量％)、以及0.3重量％的2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑而得的基材白层形成材料；相对于MFR0.05的高密度聚乙烯(Tosoh制、NIP0L0N HARD 7300A)添加了 10重量％的MFR5的均聚丙烯(日本聚丙烯制、)吁^ ^ PP_FY4)、2重量％的炭黑(三菱化学制、炭黑“#45”)、以及0.3重量％的2- (3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)_5_氯苯并三唑而得的基材黑层形成材料，与实施例1相同地进行，制作出表面保护片。
所得的表面保护片的基材层的厚度为30 μ m，粘合层的厚度为10 μ m。
[实施例3]
将相对于MFR0.05的高密度聚乙烯(Tosoh制、NIP0L0N HARD7300A)添加了 20重量％的MFR5的均聚丙烯(日本聚丙烯制、)^今'” PP-FY4)、10重量％的MFR5的低密度聚乙烯(日本聚乙烯制、)、y々LD-LF640MA)、15重量％的白色颜料(大日精化公司制、HCM2035W(氧化钛浓度为65重量％ ))(氧化钛9.75重量％ )、以及0.3重量％的2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑而得的基材白层形成材料；相对于MFR0.05的高密度聚乙烯(Tosoh制、NIPOLON HARD7300A)添加了 20重量％的MFR5的均聚丙烯(日本聚丙烯制、)V々PP-FY4)、10重量的低密度聚乙烯(日本聚乙烯制、)^ r V >7 LD-LF640MA)、2重量％的炭黑(三菱化学制、炭黑“#45”)、以及0.3重量％的2- (3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑而得的基材黑层形成材料，利用吹塑法(模头温度240°C )共挤出，对所得的厚25 μ m(白层/黑层=12.5 μ m/12.5 μ m)的基材层的黑层面进行电晕处理，向该电晕处理面上涂布丙烯酸系粘合剂，在80°C进行3分钟干燥处理，形成厚5μπι的粘合层。像这样，制作出表面保护片。而且，丙烯酸系粘合剂是将丙烯酸2-乙基己酯40重量份/丙烯酸乙酯50重量份/苯乙烯9重量份/丙烯酸I重量份在乙酸乙酯中利用常法进行聚合处理，制造重均分子量60万的聚合物，向该溶液中添加三官能性异氰酸酯5重量份而制备的。
所得的表面保护片的基材层的厚度为25 μ m，粘合层的厚度为5 μ m。
[比较例I]
将相对于MFRl的高密度聚乙烯(Tosoh制、NIPOLON HARD 5700)添加了 45重量％的MFR0.05的高密度聚乙烯(Tosoh制、NIPOLON HARD7300A)、I重量％的白色颜料(大日精化公司制、HCM2035ff(氧化钛浓度为65重量％ ))(氧化钛0.65重量％ )、以及0.3重量％的2- (3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑而得的基材层形成材料，利用吹塑法(模头温度240°C )共挤出，在吹胀比5的条件下成形，对所得的厚25 μ m(白层=25 μ m)的基材层的一面进行电晕处理，向该电晕处理面上涂布实施例3中得到的丙烯酸系粘合剂，在80°C进行3分钟干燥处理，形成厚5μπι的粘合层。像这样，制作出表面保护片。
所得的表面保护片的基材层的厚度为25 μ m，粘合层的厚度为5 μ m。
[评价试验]
(屈服点强度)
对实施例、比较例中得到的表面保护片(宽25mm)，在拉伸速度300mm/分钟、卡头间隔50_的条件下研究了拉伸强度(MD方向)。在试样中，使用了初期物及在泰国进行了6个月室外暴露试验的物体(在泰国暴露)。该暴露试验是将表面保护片粘接在丙烯酸系清洁涂装板上(具体来说，作为上述丙烯酸系清洁涂装板，例如可以使用如下的材料，即，在厚2mm的招板表面,使用喷枪均勻地涂布招轮用丙烯酸蜜胺涂料(日本Paint制、Superlac5000AW-10 clear)，在150°C干燥I小时而得的材料等。)，将其设置在室外暴露试验台中，在放置2个月 8个月的期间的条件下进行。结果表示于表I中。
(曲面粘接性)
研究了将实施例、比较例中得到的表面保护片粘接在半径500cm的涂装板上时的操作性，依照下面的基准进行了评价。将结果表示于表I中。
O:没有产生褶皱而易于进行粘接处理。
Δ:容易 引入褶皱，在不产生褶皱的粘接处理中需要熟悉操作。
X:无法避免引入褶皱，难以进行粘接处理。
(长期剥离性)
将实施例、比较例中得到的表面保护片粘接在半径500cm的涂装板上，研究了将其在室外暴露6个月后的剥离操作性，依照以下的标准评价。将结果表示于表I中。
O:可以不断裂地顺畅地剥离薄片。
Δ:薄片不时断裂而难以剥离。
X:薄片非常容易断裂。
(耐气候性的测定)
将实施例及比较例中得到的表面保护片切割为宽20mm的长方形而制作出评价用样品。在通过使2kg的辊子来回I次而将该样品压接在SUS430BA板上后，投入太阳光碳弧耐候试验机(Suga试验机株式会社产品)中1000小时,然后，以0.3m/分钟的拉伸速度沿180°方向从样品的一端剥离至IOOmm的长度。
依照下面的基准评价上述的结果。将结果表示于表I中。
O:样品未破碎，可以极为良好地剥离。
X:因基材的劣化而使样品在途中破碎，或者粘合剂残留于被粘附体中而将其污染。
[表 I]
权利要求
1.一种表面保护片，其在基材层的一面形成有粘合层， 该基材层包含含有50 95重量％的聚乙烯及5 30重量％的氧化钛的白色系层；和；含有50 99. 9重量％的聚乙烯及O. I 5重量％的炭黑的黑色系层， 该基材层在150 μ m以下的厚度时初期的屈服点强度为15 50N/25mm。
2.根据权利要求I所述的表面保护片，其中， 所述基材层以O. I 2重量％的比例含有紫外线吸收剂。
3.根据权利要求I所述的表面保护片，其中， 所述屈服点强度为20 35N/25mm。
全文摘要
本发明提供一种表面保护片，其与曲面的粘接操作性优异，并且耐气候性非常优异，即使在粘接了的状态下长时间放置于高温室外的情况下，也可以保持足够的薄片强度，可以没有破损等麻烦地很容易地剥离。本发明的表面保护片是在基材层的一面形成有粘合层的表面保护片，该基材层包含含有50～95重量％聚乙烯及5～30重量％氧化钛的白色系层、和含有50～99.9重量％聚乙烯及0.1～5重量％炭黑的黑色系层，该基材层在150μm以下的厚度时初期的屈服点强度为15～50N/25mm。
文档编号C08K3/22GK103254820SQ20121003624
公开日2013年8月21日 申请日期2012年2月15日 优先权日2012年2月15日
发明者武田公平, 生岛伸祐, 山户二郎 申请人:日东电工株式会社