专利名称：双亲嵌段共聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及液晶显示器中彩膜的颜料分散剂，具体涉及一种制备双亲嵌段共聚物的方法。
背景技术：
双亲嵌段共聚物是指在同一高分子中既含有亲水链段，又含有疏水链段的共聚物。与普通的聚合物相比，双亲嵌段共聚物具有许多特殊性质，如表面活性、增溶性和增稠性。 乳液聚合(emulsion polymerization)是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。乳液聚合反应是在乳化剂的作用下并借助机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应。中国专利申请CN 101870759A公开了一种合成双亲嵌段共聚物的方法，此方法采用的是普通的乳液聚合法合成双亲嵌段聚合物。然而该乳液是浑浊的不稳定体系，其热力学体系不稳定，且分散相尺寸较大，使化学反应体系不稳定，对颜料粒子尺寸的分布及稳定性有一定的影响。
发明内容
本发明要解决的技术问题是如何增强双亲嵌段共聚物体系的热力学稳定性。为了解决上述技术问题，本发明提供一种制备双亲嵌段共聚物的方法。本发明制备双亲嵌段共聚物的方法包括如下步骤制备种子微乳液和预乳化混合单体，引发种子微乳液进行微乳聚合反应，加入预乳化混合单体得到丙烯酸酯聚合物，将其与亲水性单体反应，得到双亲嵌段共聚物。所述种子微乳液通过如下步骤制备将60 75%的乳化剂与水混合，通过磁力搅拌得到乳液，在超声搅拌下加入25 40%的丙烯酸类疏水性单体，得到种子微乳液。其中，乳化剂、水、丙烯酸类疏水性单体的体积比优选为(I 2) (25 50) : (10 2O);磁力搅拌的转速为3OO 330rad/min ;磁力搅拌的时间为25 35min。所述预乳化混合单体通过如下步骤制备将25 40%的乳化剂与水混合，在磁力搅拌下加入60 75%的丙烯酸类疏水性单体，得到预乳化混合单体。其中乳化剂、水、丙烯酸类疏水性单体的体积比优选为(I 2) (50 100) : (50 80);磁力搅拌的转速为400 430rad/min ;磁力搅拌的时间为25 35min。所述丙烯酸酯聚合物通过如下步骤制备向种子微乳液中加入碱、催化剂、配体和引发剂，引发微乳聚合；当种子微乳液呈现蓝光后升温至80 85°C ;缓慢滴加预乳化混合单体；2 3h内滴完，保温熟化0. 5 Ih后降温，调节pH为9 11，将反应产物抽真空，在保护气体下冷却，抽滤，洗涤，干燥，得到丙烯酸酯聚合物。其中，所用的种子微乳液、预乳化混合单体、碱、催化剂、配体、引发剂的体积比优选为(72 144) (101 182) (0.05 0.15) (I 2) (2 3) (I 2)。
通过将丙烯酸酯聚合物与亲水性单体混合，在保护气体下，在水浴中反应50 80min,冷却，抽滤，洗涤，干燥，得到双亲嵌段共聚物。其中，水浴的温度为25 35°C ;丙烯酸酯聚合物与亲水性单体的体积比为I (2 4)。所述丙烯酸类 疏水性单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种。所述亲水性单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙二醇和丙三醇中的一种或多种。所述引发剂选自过硫酸盐或过氧化氢或其衍生物。优选地，所述引发剂为过硫酸钠或过硫酸钾。所述乳化剂选自仲烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和曲拉通X-100中的一种或多种。所述催化剂选自溴化铜、溴化铁、氯化铜和氯化铁中的一种或多种。所述配体选自2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4，4_联吡啶和五甲基二乙烯三胺中的一种。所述碱选自碳酸氢钠、碳酸钠和氢氧化钠中的一种或多种。所述保护气体为氮气或惰性气体。本发明通过采用微乳液聚合法合成双亲嵌段共聚物。微乳液聚合是将分散相的珠滴尺寸分散的更小，可使分散相的珠滴直径在10 IOOnm范围内。在微乳液体系中，微珠滴是通过乳化剂与助乳化剂形成的一层复合薄膜和界面层来维持其稳定的。由于微乳液聚合具有热力学稳定的特性，及微乳液中分散相尺寸较小的特点，本发明利用微乳液方法聚合得到的双亲嵌段聚合物体系热力学稳定，分散相尺寸较小，在21. 5 33nm之间，尺寸分布均匀且稳定。用此方法合成的双亲嵌段共聚物对亲水性的纤维和疏水性的颜料都有较好的亲和力，可对天然纤维表面进行改性，同时对有机颜料分散体系有优异的稳定作用。因此，可用作液晶显示器中彩膜的颜料分散剂。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。本发明所述的合成方法得到的双亲嵌段共聚物的各项性能可采用以下指标进行检测I.共聚物粘度采用BROOKFIELD DV-C数显粘度计测定粘合剂乳液的粘度。2.共聚物粒子粒径及粒径分布采用Nano ZS粒度仪测定嵌段共聚物乳液的粒径与粒径分布。3.共聚物分子量及分布指数采用Waters515凝胶渗透色谱测试聚合物分子量及分子量分布，测试温度为25°C，流动相为四氢呋喃，流速为I. Oml/min，标准样为聚苯乙烯。为了示例性但非限制性地说明本发明，在以下实施例中，丙烯酸类疏水性单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸甲酯；亲水性单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和丙二醇；引发剂选自过硫酸钠和过硫酸钾；乳化剂选自仲烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠；催化剂选自溴化铜和溴化铁；配体选自2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶和4，4-联吡啶；所用的碱选自碳酸氢钠和碳酸钠。
为了示例性但非限制性地说明本发明，在以下实施例中，在制备种子微乳液时，乳化剂、水、丙烯酸类疏水性单体的体积比为(I 2) (25 50) (10 20);在制备预乳化混合单体时，乳化剂、水、丙烯酸类疏水性单体的体积比为(I 2) (50 100) (50 80);在制备丙烯酸酯聚合物时，所用的种子微乳液、预乳化混合单体、碱、催化剂、配体、引发剂的体积比为(72 144) (101 182) (0.05 0.15) (I 2) (2 3) (I 2);丙烯酸酯聚合物与亲水性单体的体积比为I : (2 4)实施例I(I)将4ml仲烷基硫酸钠、IOOml去离子水加入到带支管烧瓶中，在转速为300rad/min的磁力搅拌下搅拌30min得到乳液，在超声波搅拌下加入30ml丙烯酸甲酯得到半透明的种子微乳液；(2)将2ml仲烷基硫酸钠、IOOml去离子水加入到带支管烧瓶中，在转速为400rad/min的磁力搅拌下加入60ml丙烯酸甲酯,磁力搅拌30min得到预乳化混合单体；(3)向步骤⑴得到的种子微乳液中加入0. Iml碳酸钠、2ml溴化铜、2ml 2_甲基-5-乙烯基吡啶、2ml过硫酸钠，引发微乳聚合；当种子微乳液呈现蓝光后升温至85°C，缓慢滴加步骤(2)得到的预乳化混合单体，2h内滴完，保温熟化0. 5h后降温，调节pH至10，将反应产物密封抽真空，使真空度达到40kPa后再充氩气至常压，反复三次；在氩气存在条件下，将反应产物在冰水中冷却20min，至温度降温至20°C后对反应产物进行抽滤；抽滤得到的固体用去离子水冲洗3次，在50°C条件下真空烘干4h得到丙烯酸酯聚合物；(4)将I份(250ml)丙烯酸酯聚合物和2份(500ml)甲基丙烯酰胺在带支管烧瓶中混合，密封抽真空，使真空度达到20kPa后再充氩气至常压，反复三次；在氩气存在下的条件下，将烧瓶放入30°C水浴中反应50min，取出烧瓶放入冰水浴中冷却30min，至温度降至20°C，转移出得到的反应产物并抽滤，将得到的固体用去离子水冲洗4次后，在50°C条件下真空烘干4h得到双亲嵌段共聚物。实施例2(I)将2ml十二烧基苯磺酸钠、50ml去离子水加入到带支管烧瓶中，在转速为330rad/min的磁力搅拌下搅拌30min得到乳液,在超声波搅拌下加入20ml丙烯酸甲酯得到半透明的种子微乳液；(2)将Iml十二烧基苯磺酸钠、50ml去离子水加入到带支管烧瓶中，在转速为430rad/min的磁力搅拌下加入50ml丙烯酸甲酯,磁力搅拌30min得到预乳化混合单体；(3)向步骤(I)得到的种子微乳液中加入0. 05ml碳酸钠、Iml溴化铜、2ml 3-乙烯基吡啶、Iml过硫酸钾，引发微乳聚合；当种子微乳液呈现蓝光后升温至85°C，缓慢滴加步骤(2)得到的预乳化混合单体，2h内滴完，保温熟化0. 5h后降温，调节pH至10，将反应产物密封抽真空，使真空度达到40kPa后再充氩气至常压，反复三次；在氩气存在条件下，将反应产物在冰水中冷却20min，至温度降温至20°C后对反应产物进行抽滤；抽滤得到的固体用去离子水冲洗3次，在50°C条件下真空烘干4h得到丙烯酸酯聚合物；(4)将I份(IOOml)丙烯酸酯聚合物和2份(200ml)丙二醇在带支管烧瓶中混合，密封抽真空，使真空度达到20kPa后再充氩气至常压，反复三次；在氩气存在下的条件下，将烧瓶放入30°C水浴中反应50min，取出烧瓶放入冰水浴中冷却30min，至温度降至20°C，转移出得到的反应产物并抽滤，将得到的固体用去离子水冲洗4次后，在50°C条件下真空烘干4h得到双亲嵌段共聚物。实施例3(I)将6ml仲烷基硫酸钠、150ml去离子水加入到带支管烧瓶中，在转速为300rad/min的磁力搅拌下搅拌35min得到乳液，在超声波搅拌下加入45ml甲基丙烯酸甲酯得到半透明的种子微乳液；(2)将3ml仲烷基硫酸钠、150ml去离子水加入到带支管烧瓶中，在转速为400rad/min的磁力搅拌下加入90ml甲基丙烯酸甲酯,磁力搅拌30min得到预乳化混合单体；(3)向步骤⑴得到的种子微乳液中加入0. 15ml碳酸氢钠、2ml溴化铁、3ml 4， 4-联吡啶、2ml过硫酸钠，引发微乳聚合；当种子微乳液呈现蓝光后升温至80°C，缓慢滴加步骤(2)得到的预乳化混合单体，3h内滴完，保温熟化Ih后降温，调节pH至9，将反应产物密封抽真空，使真空度达到40kPa后再充氩气至常压，反复三次；在氩气存在条件下，将反应产物在冰水中冷却15min，至温度降温至20°C后对反应产物进行抽滤；抽滤得到的固体用去离子水冲洗3次，在50°C条件下真空烘干4h得到丙烯酸酯聚合物；(4)将I份(400ml)丙烯酸酯聚合物和2份(800ml)丙烯酰胺在带支管烧瓶中混合，密封抽真空，使真空度达到20kPa后再充氩气至常压，反复三次；在氩气存在下的条件下，将烧瓶放入25°C水浴中反应60min，取出烧瓶放入冰水浴中冷却30min，至温度降至20°C，转移出得到的反应产物并抽滤，将得到的固体用去离子水冲洗4次后，在50°C条件下真空烘干4h得到双亲嵌段共聚物。实施例4(I)将40ml十二烧基苯磺酸钠、1000ml去离子水加入到带支管烧瓶中，在转速为320rad/min的磁力搅拌下搅拌25min得到乳液,在超声波搅拌下加入300ml丙烯酸异丁酯得到半透明的种子微乳液；(2)将20ml十二烷基苯磺酸钠、1000ml去离子水加入到带支管烧瓶中，在转速为420rad/min的磁力搅拌下加入600ml丙烯酸异丁酯,磁力搅拌30min得到预乳化混合单体；(3)向步骤(I)得到的种子微乳液中加入Iml碳酸钠、20ml溴化铜、20ml 3-乙烯基吡啶、20ml过硫酸钾，引发微乳聚合；当种子微乳液呈现蓝光后升温至85°C，缓慢滴加步骤(2)得到的预乳化混合单体，2h内滴完，保温熟化0. 5h后降温，调节pH至11，将反应产物密封抽真空，使真空度达到40kPa后再充氮气至常压，反复三次；在氮气存在条件下，将反应产物在冰水中冷却20min，至温度降温至20°C后对反应产物进行抽滤；抽滤得到的固体用去离子水冲洗3次，在50°C条件下真空烘干4h得到丙烯酸酯聚合物；(4)将I份(1200ml)丙烯酸酯聚合物和2份(2400ml)丙二醇在带支管烧瓶中混合，密封抽真空，使真空度达到20kPa后再充氮气至常压，反复三次；在氮气存在下的条件下，将烧瓶放入25°C水浴中反应80min，取出烧瓶放入冰水浴中冷却30min，至温度降至20°C，转移出得到的反应产物并抽滤，将得到的固体用去离子水冲洗4次后，在50°C条件下真空烘干4h得到双亲嵌段共聚物。对实施例I 4得到的双亲嵌段共聚物进行性能测试，结果见表I :表I
权利要求
1.一种制备双亲嵌段共聚物的方法，其特征在于，包括如下步骤制备种子微乳液和预乳化混合单体，引发种子微乳液进行微乳聚合反应，加入预乳化混合单体得到丙烯酸酯聚合物，将其与亲水性单体反应，得到双亲嵌段共聚物。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述种子微乳液通过如下步骤制备将60 75%的乳化剂与水混合，通过磁力搅拌得到乳液，在超声搅拌下加入25 40%的丙烯酸类疏水性单体，得到种子微乳液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，乳化剂、水、丙烯酸类疏水性单体的体积比为(I 2) (25 50) (10 20)。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于，磁力搅拌的转速为300 330rad/min,磁力搅拌的时间为25 35min。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述预乳化混合单体通过如下步骤制备将25 40%的乳化剂与水混合，在磁力搅拌下加入60 75%的丙烯酸类疏水性单体，得到预乳化混合单体。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，乳化剂、水、丙烯酸类疏水性单体的体积比为(I 2) (50 100) (50 80)。
7.根据权利要求5所述的方法,其特征在于，磁力搅拌的转速为400 430rad/min,磁力搅拌的时间为25 35min。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯聚合物通过如下步骤制备向所述种子微乳液中加入碱、催化剂、配体和引发剂，引发微乳聚合；当种子微乳液呈现蓝光后升温至80 85°C;缓慢滴加所述预乳化混合单体；2 3h内滴完，保温熟化0. 5 Ih后降温，调节PH为9 11，将反应产物抽真空，在保护气体下冷却，抽滤，洗涤，干燥，得到丙烯酸酯聚合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所用的种子微乳液、预乳化混合单体、碱、催化剂、配体、引发剂的体积比为(72 144) (101 182) (0.05 0.15) (I 2) (2 3) (I 2)。
10.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，通过将丙烯酸酯聚合物与亲水性单体混合，在保护气体下，在水浴中反应50 80min，冷却，抽滤，洗涤，干燥，得到双亲嵌段共聚物。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，水浴的温度为25 35°C。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，丙烯酸酯聚合物与亲水性单体的体积比为I (2 4)。
13.权利要求I 12任一项所述的制备方法得到的双亲嵌段共聚物作为颜料分散剂的应用。
全文摘要
本发明公开一种制备双亲嵌段共聚物的方法，制备种子微乳液和预乳化混合单体，引发种子微乳液进行微乳聚合反应，加入预乳化混合单体得到丙烯酸酯聚合物，将其与亲水性单体反应，得到双亲嵌段共聚物。本发明中微乳液聚合的反应热力学体系稳定，分散相尺寸较小，该方法可使聚合物乳液的粒度分布均匀，乳液性能稳定。用此方法合成的嵌段共聚物对亲水性的纤维和疏水性的颜料都有较好的亲和力，可对天然纤维表面进行改性，同时对有机颜料分散体系有优异的稳定作用。
文档编号C08F220/18GK102653583SQ20121004130
公开日2012年9月5日 申请日期2012年2月21日 优先权日2012年2月21日
发明者孙雯雯, 舒适, 薛建设 申请人:京东方科技集团股份有限公司