专利名称：一种纽扣用不饱和聚酯树脂及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工领域，具体涉及一种纽扣用不饱和聚酯树脂及其制备方法。
背景技术：
不饱和聚酯树脂(Unsaturated Polyester Resins,简称UPR)是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。使用不饱和聚酯树脂最大的好处是它的稀释剂(苯乙烯)在最后使用时将和主链上的双键发生共聚交联反应，所以使用过程中溶剂的挥发量较少，因而属于环境保护一类的产品，不饱和聚酯树脂最重要的铸塑应用为制造纽扣产品。目前市场上的纽扣用树脂都采用高活性的配方，同时加入增塑剂以抵消由于高活性而带来的脆性。但随着欧盟环保法规的相继出台，限制了增塑剂在纽扣树脂中的使用。另外，在纽扣的制作过程中，在水中切片时容易吸水而造成纽扣发白的现象。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种既符合欧盟环保法规的要求又适合于纽扣工艺要求的纽扣用不饱和聚酯树脂。该纽扣用不饱和聚酯树脂在满足纽扣制作工艺需求的前提下，降低树脂浇铸体的吸水性，又具有一定的韧性，满足了切片和冲孔的需要。本发明的另一目的是提供上述纽扣用不饱和聚酯树脂的制备方法。本发明的目的是通过以下方式实现的一种纽扣用不饱和聚酯树脂，该树脂主要由以下重量份的原料制成苯酐2000 3000重量份，顺酐800 1500重量份，I，2_丙二醇600 1300重量份，乙二醇300 800重量份，二乙二醇1000 1500重量份，苯乙烯2100 3100重量份， 阻聚剂I 5重量份,抗氧剂I 5重量份,缓聚剂O. 01 O. 08重量份,石腊I 5重量份；其中，所述的阻聚剂为高温阻聚剂和低温阻聚剂。上述纽扣用不饱和聚酯树脂优选主要由以下重量份的原料制成苯酐2400 2800重量份，顺酐900 1300重量份，I，2_丙二醇600 1000重量份，乙二醇500 800重量份，二乙二醇1100 1400重量份，苯乙烯2500 3000重量份， 阻聚剂I 2重量份,抗氧剂I 3重量份,缓聚剂O. 03 O. 06重量份,石腊I 3重量份；其中，所述的阻聚剂为高温阻聚剂和低温阻聚剂。上述纽扣用不饱和聚酯树脂进一步优选主要由以下重量份的原料制成苯酐2500 2700重量份，顺酐1000 1200重量份，I，2_丙二醇700 900重量份，乙二醇500 700重量份，二乙二醇1100 1300重量份，苯乙烯2650 2750重量份， 阻聚剂I I. 5重量份，抗氧剂I. 5 2. 5重量份，缓聚剂O. 04 O. 06重量份，石蜡I. 5
2.5重量份；其中，所述的阻聚剂为高温阻聚剂和低温阻聚剂。该树脂还添加调色剂及荧光增白剂作为辅料，二者重量比例为8 12 I 5，优选重量比10 3，加入量为原料总量的0.0001 O. 001%，采用常规调色剂及荧光增白剂即可。上述纽扣用不饱和聚酯树脂最优选主要由以下重量份的原料制成苯酐2600重量份，顺酐1100重量份，1，2_丙二醇800重量份，乙二醇600重量份， 二乙二醇1200重量份，苯乙烯2700重量份，对苯二酚O. 5重量份，甲基氢醌O. 7重量份，亚磷酸三苯酯2重量份，环烷酸铜O. 05重量份，石蜡2重量份，调色剂O. 05重量份，荧光增白剂O. 015重量份。本发明所述的高温阻聚剂优选对苯二酚，低温阻聚剂优选甲基氢醌；高温阻聚剂和低温阻聚剂的重量比为3-6 6-9，优选重量比为5 7。所述的抗氧剂优选亚磷酸三苯酯，缓聚剂优选环烷酸铜。上述纽扣用不饱和聚酯树脂的制备方法包括以下步骤a)将苯酐，顺酐，1，2-丙二醇，乙二醇，二乙二醇以及高温阻聚剂、抗氧剂混合后在I 2h升温至出水，再以8 10°C /h的速度升温至210 215°C，保温4 5h，物料酸值达68 72mgK0H/g，抽真空减压，真空度达O. 92atm以上维持2h 5h，至酸值达28 35mgK0H/g,停止抽真空，冷却至180°C，加入低温阻聚剂及石蜡，降至70 90°C得到不饱和聚酯树脂；b)将取得的不饱和聚酯树脂在70 80°C条件下缓缓加入苯乙烯和缓聚剂的混合物中，搅拌均匀，2 3h加完全部的不饱和聚酯树脂，再降温至40 45°C，搅拌30min以上。所述的纽扣用不饱和聚酯树脂的制备方法还可以通过以下步骤制备得到a)将苯酐，顺酐，1，2-丙二醇，乙二醇，二乙二醇以及高温阻聚剂、抗氧剂混合后在I 2h升温至出水，再以8 10°C /h的速度升温至210 215°C，保温4 5h，物料酸值达68 72mgK0H/g，抽真空减压，真空度达O. 92atm以上维持2h 5h，至酸值达28 35mgK0H/g,停止抽真空，冷却至180°C，加入低温阻聚剂及石腊，降至70 90°C得到不饱和聚酯树脂；b)将取得的不饱和聚酯树脂在70 80°C条件下缓缓加入苯乙烯、缓聚剂、调色剂及荧光增白剂的混合物中，搅拌均匀，2 3h加完全部的不饱和聚酯树脂，再降温至40 45°C，搅拌30min以上。本发明得到的纽扣用不饱和聚酯树脂还可进行固化，凝胶时间控制在30 40min。固化时加入常规的促进剂、固化剂等按照GB/T8237-2005中“试样的制作”的要求制成浇铸体即可。本发明所述不饱和聚酯树脂是由不饱和二元酸(顺酐)和二元醇缩聚而成的高分子化合物，现有的纽扣用树脂中二乙二醇用量少，吸水性小，脆性大，通常需要加入大量的邻苯二甲酸二丁酯。本发明同时增加二乙二醇及不饱和酸的比例，降低树脂配方的反应活性，使得吸水性小、脆性小，同时在不添加增塑剂的前提下，获得纽扣打孔所需要的韧性。另外，本发明采用适量的阻聚剂及特定的加入方式防止不恰当的聚合而影响反应速度。而且，在制备过程中，中控酸值优选在68 72mgK0H/g之间，若酸值过高，游离酸或酸较多，容易流失；如果酸值过低，则会大大浪费时间。配方中适量的石蜡还可以防止制备的浇铸体表面发粘。与现有技术比较本发明的有益效果
(I)该纽扣用树脂可以在水中切片或冲孔而不产生吸水发白的现象。(2)具有合适的韧性，切片不断裂，冲孔不破裂。(3)符合欧盟环保法规中对各种限制物质的含量要求。本发明纽扣用树脂达到以下要求树脂产品浇铸体吸水率小于0.2%，树脂产品烧铸体的拉伸性能拉伸强度大于50MPa,拉伸弹性模量大于2. 3GPa,断裂伸长率大于 9. 5%。
具体实施例方式以下通过具体实施例进一步说明本发明。但实施例的具体细节仅用于解释本发明，不应理解为对本发明总的技术方案的限定。实施例I配方苯酐2600重量份，顺酐1100重量份，I，2_丙二醇800重量份，乙二醇600重量份，二乙二醇1200重量份，苯乙烯2700重量份，对苯二酚O. 5重量份，甲基氢醌O. 7重量份，亚磷酸三苯酯2重量份，环烷酸铜O. 05重量份，石蜡2重量份，调色剂O. 05重量份，荧光增白剂O. 015重量份。该纽扣用不饱和聚酯树脂的制备方法为a)将苯酐，顺酐，1，2-丙二醇，乙二醇，二乙二醇以及高温阻聚剂、抗氧剂混合后在I 2h升温至出水，再以8 10°C /h的速度升温至210°C，保温5h，物料酸值达68mgK0H/ g，抽真空减压，真空度达O. 92atm以上维持5h,至酸值达35mgK0H/g,停止抽真空,冷却至 180°C，加入低温阻聚剂及石蜡，降至80°C得到不饱和聚酯树脂；b)将取得的不饱和聚酯树脂在70°C条件下缓缓加入苯乙烯、缓聚剂、调色剂及荧光增白剂的混合物中，搅拌均匀，2h加完全部的不饱和聚酯树脂，再降温至45°C，搅拌 30mino取得到的树脂IOOg和2g的异辛酸钴以及2g的过氧化环己酮，凝胶40min后成为固体，常温放置24小时，在60°C烘干3小时，110°C条件烘干I小时，常温放置24小时后制成浇铸体，该方法是按照GB/T8237/2005中“试样的制作”的常规要求制成浇铸体。实施例2配方苯酐2500重量份，顺酐1200重量份，I，2_丙二醇900重量份，乙二醇700重量份,二乙二醇1300重量份，苯乙烯2600重量份，对苯二酚O. 6重量份，甲基氢醌O. 9重量份,亚磷酸三苯酯2. 5重量份,环烧酸铜O. 04重量份,石腊2. 5重量份；该纽扣用不饱和聚酯树脂的制备方法为a)将苯酐，顺酐，1，2-丙二醇，乙二醇，二乙二醇以及高温阻聚剂、抗氧剂混合后在I 2h内升温至出水，再以8 10°C /h的速度升温至215°C，保温4h，物料酸值达 72mgK0H/g,抽真空减压，真空度达O. 92atm以上维持4h，至酸值达30mgK0H/g，停止抽真空， 冷却至180°C，加入低温阻聚剂及石蜡，降至90°C得到不饱和聚酯树脂；b)将取得的不饱和聚酯树脂在80°C条件下缓缓加入苯乙烯、缓聚剂的混合物中， 搅拌均匀，3h加完全部的不饱和聚酯树脂，再降温至40°C，搅拌30min以上。取得到的树脂IOOg树脂和2g的异辛酸钴以及2g的过氧化环己酮，凝胶40min后成为固体，常温放置24小时，在60°C烘干3小时，110°C条件烘干I小时，常温放置24小时后制成浇铸体，该方法是按照GB/T8237/2005中“试样的制作”的常规要求制成浇铸体。实施例3配方苯酐2700重量份，顺酐1000重量份，I，2_丙二醇700重量份，乙二醇500重量份，二乙二醇1100重量份，苯乙烯2800重量份，对苯二酚O. 4重量份，甲基氢醌O. 7重量份,亚磷酸三苯酯I. 5重量份,环烧酸铜O. 06重量份,石腊I. 5重量份；该纽扣用不饱和聚酯树脂的制备方法为a)将苯酐，顺酐，1，2-丙二醇，乙二醇，二乙二醇以及高温阻聚剂、抗氧剂混合后在I 2h内升温至出水，再以8 10°C /h的速度升温至210°C，保温4h，物料酸值达 70mgK0H/g,抽真空减压，真空度达O. 92atm以上维持2h，至酸值达28mgK0H/g，停止抽真空， 冷却至180°C，加入低温阻聚剂及石蜡，降至70°C得到不饱和聚酯树脂；b)将取得的不饱和聚酯树脂在70°C条件下缓缓加入苯乙烯、缓聚剂的混合物中， 搅拌均匀，2. 5h加完全部的不饱和聚酯树脂，再降温至40°C，搅拌30min以上。取得到的树脂IOOg树脂和2g的异辛酸钴以及2g的过氧化环己酮，凝胶40min后成为固体，常温放置24小时，在60°C烘干3小时，110°C条件烘干I小时，常温放置24小时后制成浇铸体，该方法是按照GB/T8237/2005中“试样的制作”的常规要求制成浇铸体。实施例4配方苯酐2400重量份，顺酐1300重量份，I，2_丙二醇600重量份，乙二醇800重量份，二乙二醇1100重量份，苯乙烯2900重量份，对苯二酚O. 5重量份，甲基氢醌O. 7重量份，亚磷酸三苯酯2重量份，环烷酸铜O. 05重量份，石蜡2重量份，调色剂O. 08重量份，荧光增白剂O. 03重量份。制备方法同实施例I。实施例5配方苯酐2800重量份，顺酐900重量份，1，2_丙二醇900重量份，乙二醇500重量份，二乙二醇1400重量份，苯乙烯2500重量份，对苯二酚O. 5重量份，甲基氢醌O. 7重量份，亚磷酸三苯酯2重量份，环烷酸铜O. 05重量份，石蜡2重量份，调色剂O. 05重量份，荧光增白剂O. 02重量份。制备方法同实施例I。按照实施例I 5方法制备得到材料可以在水中切片或冲孔而不产生吸水发白的现象，具有合适的韧性，切片不断裂，冲孔不破裂，符合欧盟环保法规中对各种限制物质的含量要求。性能检测数据如表I所示表I
权利要求
1.一种纽扣用不饱和聚酯树脂，其特征在于该树脂主要由以下重量份的原料制成苯酐2000 3000重量份，顺酐800 1500重量份，1,2-丙二醇600 1300重量份，乙二醇300 800重量份，二乙二醇1000 1500重量份，苯乙烯2100 3100重量份，阻聚剂I 5重量份,抗氧剂I 5重量份,缓聚剂O. 01 O. 08重量份,石腊I 5重量份； 其中，所述的阻聚剂为高温阻聚剂和低温阻聚剂。
2.根据权利要求I所述的纽扣用不饱和聚酯树脂，其特征在于该树脂主要由以下重量份的原料制成苯酐2400 2800重量份，顺酐900 1300重量份，1,2-丙二醇600 1000重量份， 乙二醇500 800重量份，二乙二醇1100 1400重量份，苯乙烯2500 3000重量份，阻聚剂I 2重量份,抗氧剂I 3重量份,缓聚剂O. 03 O. 06重量份,石腊I 3重量份； 其中，所述的阻聚剂为高温阻聚剂和低温阻聚剂。
3.根据权利要求2所述的纽扣用不饱和聚酯树脂，其特征在于该树脂主要由以下重量份的原料制成苯酐2500 2700重量份，顺酐1000 1200重量份，1,2-丙二醇700 900重量份， 乙二醇500 700重量份，二乙二醇1100 1300重量份，苯乙烯2650 2750重量份，阻聚剂I I. 5重量份，抗氧剂I. 5 2. 5重量份，缓聚剂O. 04 O. 06重量份，石蜡I. 5 2.5重量份；其中，所述的阻聚剂为高温阻聚剂和低温阻聚剂。
4.根据权利要求1，2或3所述的纽扣用不饱和聚酯树脂，其特征在于该树脂还添加调色剂及荧光增白剂，二者重量比例为8 12 I 5，加入量为原料总量的O. 0001 O. 001%。
5.根据权利要求1、2或3所述的纽扣用不饱和聚酯树脂，其特征在于所述的高温阻聚剂为对苯二酚，所述的低温阻聚剂为甲基氢醌。
6.根据权利要求5所述的纽扣用不饱和聚酯树脂，其特征在于所述的高温阻聚剂和低温阻聚剂的重量比为3 6 : 6 9。
7.根据权利要求1、2或3所述的纽扣用不饱和聚酯树脂，其特征在于所述的抗氧剂为亚磷酸三苯酯。
8.根据权利要求1、2或3所述的纽扣用不饱和聚酯树脂，其特征在于所述的缓聚剂为环烷酸铜。
9.一种权利要求1、2或3所述的纽扣用不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤a)将苯酐，顺酐，1，2_丙二醇，乙二醇，二乙二醇以及高温阻聚剂、抗氧剂混合后在I 2h升温至出水，再以8 10°C /h的速度升温至210 215°C，保温4 5h，物料酸值达68 72mgK0H/g,抽真空减压，真空度达O. 92atm以上维持2h 5h，至酸值达28 35mgK0H/g， 停止抽真空，冷却至180°C，加入低温阻聚剂及石蜡，降至70 90°C得到不饱和聚酯树脂；b)将取得的不饱和聚酯树脂在70 80°C条件下缓缓加入苯乙烯和缓聚剂的混合物中，搅拌均匀，2 3h加完全部的不饱和聚酯树脂，再降温至40 45°C，搅拌30min以上。
10.一种权利要求4所述的纽扣用不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤a)将苯酐，顺酐，1，2_丙二醇，乙二醇，二乙二醇以及高温阻聚剂、抗氧剂混合后在I 2h升温至出水，再以8 10°C /h的速度升温至210 215°C，保温4 5h，物料酸值达68 72mgK0H/g,抽真空减压，真空度达O. 92atm以上维持2h 5h，至酸值达28 35mgK0H/g， 停止抽真空，冷却至180°C，加入低温阻聚剂及石蜡，降至70 90°C得到不饱和聚酯树脂；b)将取得的不饱和聚酯树脂在70 80°C条件下缓缓加入苯乙烯、缓聚剂、调色剂及荧光增白剂的混合物中，搅拌均匀，2 3h加完全部的不饱和聚酯树脂，再降温至40 45°C， 搅拌30min以上。
全文摘要
本发明公开了一种纽扣用不饱和聚酯树脂及其制备方法，该树脂主要由以下重量份的组分制成苯酐2000～3000重量份，顺酐800～1500重量份，1，2-丙二醇600～1300重量份，乙二醇300～800重量份，二乙二醇1000～1500重量份，苯乙烯2100～3100重量份，阻聚剂1～5重量份，抗氧剂1～5重量份，缓聚剂0.01～0.08重量份，石蜡1～5重量份；其中，所述的阻聚剂为高温阻聚剂和低温阻聚剂。与现有技术比较，本发明纽扣用不饱和聚酯树脂既符合欧盟环保法规的要求又适合于纽扣工艺要求。
文档编号C08F283/01GK102585107SQ20121006217
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月9日 优先权日2012年3月9日
发明者潘伯祥, 陈彬彬, 韩立春 申请人:宜兴市兴合树脂有限公司