专利名称：一种橡胶制品纤维骨架材料浸胶用的封闭异氰酸酯粘合剂及其组合物和制备方法及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种封闭异氰酸酯粘合剂及其制备方法的技术领域，更具体地说，涉及一种橡胶制品纤维骨架材料浸胶用的封闭异氰酸酯粘合剂及其组合物和制备方法及用途。
背景技术：
在橡胶制品如轮胎、胶带的生产中，各种纤维骨架材料用来增强橡胶制品的强度。通常，这些纤维材料要经过表面浸胶处理以提高其与橡胶之间的粘合强度。聚酰胺(尼龙)纤维只需要通过间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)体系一浴法处理即可获得理想的粘合效果。然而聚酯纤维材料通常需要经过在间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)体系再附加氯酚树脂或封闭异氰酸酯进行一浴法或二浴法处理。一浴法通常使用氯酚或封闭异氰酸酯与RFL的混合物进行浸胶处理；而要获得更好的粘合效果，通常要是用二浴法浸胶第一浴使用封闭异氰酸酯和水溶性环氧的组合物进行预处理，第二浴再使用RFL处理。上述封闭异氰酸酯目前生产中普遍使用的是己内酰胺封闭的MDI(CAS54112-23-1)，通常的制作工艺是将化合物结晶粉末在表面活性剂的存在下分散于水中，经过机械研磨制成水分散液的形式提供，例如马鞍山科英合成材料有限公司的CBI系列，瑞士 EMS的grilbond IL6。这种粘合剂组合物目前在聚酯骨架材料的浸胶生产中普遍使用，并确获得了公认的稳定的粘合水平。然而，机械粉碎方式固有的缺点是微粒粒径分布宽，形状不规则，不规则的粒子形状和大小不利于均匀的分布于粘合表面，这些导致了在使用过程中比较容易形成沉淀和凝聚，沉淀会降低有效成分的利用率，凝聚物会粘附污染浸胶设备，缩短清洁周期。
发明内容
I.发明要解决的技术问题
针对现有的封闭异氰酸酯粘合剂粒径分布宽，形状不规则，在使用过程中容易形成沉淀和凝聚，导致有效成分的利用率低的不足，本发明提供了一种橡胶制品纤维骨架材料浸胶用的封闭异氰酸酯粘合剂及其组合物和制备方法，由于采用了一种新的乳化制备方法，通过可控的低聚反应，可得到一种全新的封闭异氰酸酯粘合剂，该粘合剂用水稀释到固体重量含量为3%时，其粒子形状为圆球形。2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为
本发明的一种橡胶制品纤维骨架材料浸胶用的封闭异氰酸酯粘合剂，该封闭异氰酸酯粘合剂当用水稀释到固体重量含量为3%时，其粒子形状为圆球形。更进一步地,90%的所述粒子直径小于2 μ m,平均粒子直径小于1.5 μ m。更进一步地，所述封闭异氰酸酯粘合剂的红外光谱图中，在1410-1420(3!^1区间处具有特征吸收峰。本发明的一种含有上述的封闭异氰酸酯粘合剂的组合物，该组合物，当用水稀释到固体重量含量为3%时，其中含有圆球形的粒子；其组合物组分包括上述的重量百分比含量为10%以上的封闭异氰酸酯粘合剂，还包括其他封闭异氰酸酯粘合剂、环氧树脂、酚醛树月旨、合成胶乳、天然胶乳、丙烯酸酯共聚胶乳、乙酸乙烯酯乳液、聚苯乙烯乳液中的一种或一种以上。本发明的一种橡胶制品纤维骨架材料浸胶用的封闭异氰酸酯粘合剂的制备方法，其步骤为
(1)低聚物结构反应将异氰酸酯单体在有机溶剂中与共聚物混合，其中共聚物的重量为异氰酸酯单体重量的O. 01-2倍，该共聚物为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氢呋喃、羟基酸或其盐、氨基酸或其盐、聚酯、聚酰胺中的一种或一种以上的混合物及其共聚产生的物质；
(2)封闭反应步骤(I)结束后,加入封闭剂进行聚合封闭反应,其中加入的封闭剂的物质的量为异氰酸酯单体中异氰酸根当量的O. 5-2倍，待游离异氰酸根重量百分比含量低于1%时，聚合封闭反应结束；
(3)乳化步骤(2)结束后，加入乳化剂和去离子水并进行搅拌，其中，乳化剂的重量为步骤(2)反应产物总重量的0-50%，去离子水的加入量根据最终要达成的产品浓度计算加入；本步骤中，如果步骤(I)中加入的共聚物提供足够的亲水性时，本步骤可不添加新的乳化剂，采用步骤(I)中加入的物质作为反应性乳化剂使用，如二羟甲基丙酸、聚乙二醇。(4)去除溶剂将步骤(3)的乳液减压抽真空，蒸馏脱除有机溶剂，或者升温蒸发去除有机溶剂，即得到橡胶制品纤维骨架材料浸胶用的封闭异氰酸酯粘合剂。本步骤去除有机溶剂，是为了去除产品的气味，并不影响最终产品的使用性能，所以应该尽可能的去除有机溶剂。更进一步地，步骤(4 )之后，加水调节粘合剂浓度，得到粘合剂水分散液产品，其中固体含量为1%_70%，或者将上述的乳液通过干燥，加工成粉末状的粉体形态粘合剂。更进一步地，步骤(I)中所述的有机溶剂为不与异氰酸酯单体反应的有机溶剂，该有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、代烃、溶剂油、二甲基甲酰胺、醚类、丁酮、丙酮中的一种或一种以上物质的混合物；步骤(I)中所述的异氰酸酯单体为粗MDI、二苯基甲烷二异氰酸酯、TDI或其二聚体、HDI、NDI或IPDI的一种或一种以上物质的混合物。更进一步地，步骤(2)中的封闭剂为内酰胺类、酚类或肟类中的一种或一种以上物质的混合物；步骤(3)中乳化剂为非离子或阴离子表面活性剂或其混合物。本发明的乳化剂为有机磺酸盐类、有机羧酸盐类、或聚氧乙烯醚类。更进一步地，步骤(I)中添加催化剂，该催化剂为碱性催化剂化合物、有机金属化合物或有机膦化合物，其加入的重量小于异氰酸酯单体重量的O. 2倍。本发明所述的制备方法，选用或不选用催化剂均可以实现，如有必要使用催化剂，可使用本领域技术人员熟知的催化剂，例如碱性催化剂化合物有机胺、无机碱；有机金属化合物有机锡、醋酸锌；有机膦化合物芳基膦等。本发明的一种上述的封闭异氰酸酯粘合剂的用途，在橡胶制品用骨架材料聚酯纤维及其织物的浸胶处理中，作为添加剂加入到RFL中进行一浴法处理，或者作为二浴法中第一浴预处理胶液的成分之一。3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果
(1)本发明中的封闭异氰酸酯粘合剂，其低聚物的存在降低了产物的结晶性，本发明封闭异氰酸酯粘合剂在适当的表面活性剂体系下可以直接分散成均匀稳定的乳液，和传统机械研磨制得的相比，乳液中固体粒子为圆球形，结构稳定，粒径分布更窄，粒径小，使得在纤维织物表面分布更为均匀，表现出更优秀的粘合剥离表面，有效改善剥离露白瑕疵，在具体 应用时几乎没有沉淀，使得可降低使用量20% ；
(2)由于异氰酸酯单体自身的低聚物在较高温度下可以离解成原来的单体，因此也可看成是一种封闭结构，由于该封闭结构不需要封闭剂参与，同等分量下会离解出更多的异氰酸酯，有效利使用率会比传统产品更高；
(3)浸胶生产过程中对设备的粘附污染大大减轻，可延长设备清洁周期，提高了设备利用率。
图1-1为对比例a中粘合剂CBI-LF的粒径分布 图1-2为对比例b中产品gri lbond IL6的粒径分布 图1-3为对比例a中粘合剂CBI-LF的红外光谱 图1-4为对比例b中产品grilbond IL6的红外光谱 图1-5为对比例a中粘合剂CBI-LF的显微镜照片；
图1-6为对比例b中产品grilbond IL6的显微镜照片；
图2为实施例I中粘合剂的红外光谱 图3为实施例2中粘合剂的红外光谱 图4为实施例3中粘合剂的红外光谱 图5为实施例4中粘合剂的红外光谱 图6为实施例5中粘合剂的红外光谱 图7为实施例15中粘合剂的红外光谱 图8为实施例16中粘合剂的红外光谱 图9为实施例I中粘合剂的显微镜照片；
图10为实施例2中粘合剂的显微镜照片；
图11为实施例3中粘合剂的显微镜照片；
图12为实施例4中粘合剂的显微镜照片；
图13为实施例5中粘合剂的显微镜照片；
图14为实施例15中粘合剂的显微镜照片；
图15为实施例16中粘合剂的显微镜照片；
图16为实施例I中粘合剂的粒径分布 图17为实施例2中粘合剂的粒径分布图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是这些实施例仅用于对本发明进行说明而非限制本发明的范围。本发明所述的制备方法中，使用的异氰酸酯单体为粗MDI、二苯基甲烷二异氰酸酯、TDI或其二聚体、HDI, NDI或IPDI的一种或一种以上物质的混合物，具体的物质如下二苯甲烷-4，4-和/或-2，4- 二异氰酸酯(MDI )，粗制或提纯的MDI聚合物(PMDI)，和所有其它的MDI异构体，例如3，4-MDI，2，2-M D I，和/或2，3_M D I，2，4-和/或2，6-甲苯-二异氰酸酯及其低聚体，特别是二聚的2，4-甲苯-二异氰酸酯，I-异氰酸根合-3-异氰酸甲基_3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮-二异氰酸酯或IPDI)，I, 6-亚己基二异氰酸酯(HDI)。聚异氰酸酯加合物形式的聚异氰酸酯，例如，含有聚异氰酸酯的异氰脲酸酯，尿素二酮，缩二脲，氨基甲酸乙醋，脲基甲酸酯，碳化二亚胺，和/或氧杂二嗪等化合物。本发明所述的制备方法中，选用的封闭剂为本领域技术人员周知的封闭剂，包括一元酚类，例如，苯酚，间苯二酚，甲(苯)酚，三甲基苯酚，叔丁基苯酚。内酰胺类，例如， ε_己内酰胺，δ-戍内酰胺。肟类，例如，甲基乙基酮肟(丁酮肟)，甲基戊基酮肟和环己酮肟。一级、二级和三级醇类，乙二醇醚类，易形成烯醇的化合物，例如，乙酰乙酸酯，乙酰丙酮，丙二酸衍生物。二级芳香胺类，酰亚胺类，硫醇类，三唑类。具体使用时，可以使其中的一种或一种以上物质的混合物。以下实验中检测粒径采用激光粒度衍射仪以纯水为介质湿法分散检测；红外光谱采用傅里叶红外光谱仪；电子显微镜检测是将粘合剂用水稀释到3%固含量，经电子显微镜获取显微照片。对比例
对比例a :马鞍山科英合成材料有限公司在售产品粘合剂CBI-LF，粒径分布图及分析结果见图1-1，粒子的粒径D10-D90分布于O. 57-3. 50微米之间，红外光谱图见图1_3，显微照片见图1-5。对比例b :瑞士 EMS产品grilbond IL6，粒径分布图及分析结果见图1-2，粒径D10-D90分布于O. 61-3. 79微米之间，红外光谱图见图1_4，显微照片见图1_6。上对比例a和对比例b中的红外光谱图均未见1410-1420 cnT1有明显吸收峰，显微照片显示微粒形状为不规则碎片，且粒径分布较宽。实施例I
装有搅拌器、温度计、真空系统的圆底烧瓶中加入丙酮170g，二苯基甲烷二异氰酸酯(烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的MDI100)170g，聚乙二醇20g，升温至60°C，搅拌反应2小时，加入己内酰胺150g，60°C继续反应直至取样检测游离异氰酸根含量低于1%，降至常温，加入乳化剂二辛基丁二酸酯磺酸钠10g，搅拌下缓慢加入去离子水500g，乳化成均匀乳液，减压抽真空蒸馏脱除溶剂丙酮，再加入去离子水调节固体含量为40%，得到乳液状的封闭异氰酸酯粘合剂。经检测分析，平均粒径为O. 70微米，上述粒子直径D10-D90为O. 4-1.01 μ m，粒径分布图及分析结果见图16 ;红外光谱图见图2，显示波长1413 cm—1有明显吸收峰，本实施例制得的封闭异氰酸酯粘合剂，当用水稀释到固体重量含量为3%时，显微镜照片见图9，其固体微粒呈圆球形。本实施例的乳液中固体粒子为圆球形，结构稳定，粒径分布更窄，粒径小，使得在纤维织物表面分布更为均匀，表现出更优秀的粘合剥离表面，有效改善剥离露白瑕疵，在具体应用时几乎没有沉淀，使得可降低使用量20%左右。
实施例2
装有搅拌器、温度计、真空系统的圆底烧瓶中加入丙酮170g，粗MDI(烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的PMl00)170g，聚乙二醇20g，升温至60°C，搅拌反应2小时，加入己内酰胺135g，60°C继续反应直至取样检测游离异氰酸根含量低于1%，降至常温，加入二辛基丁二酸酯磺酸钠10g，搅拌下缓慢加入去离子水500g，乳化成均匀乳液，减压抽真空蒸馏脱除溶剂丙酮，再加入去离子水调节固体含量为40%，得到乳液状的封闭异氰酸酯粘合剂。该粘合剂可作为聚酯帘线二浴法中第一浴浸胶液的组分之一，或者作为粘合活性添加剂加入RFL胶液中进行一浴法处理。经检测分析，平均粒径为O. 69微米，所述粒子直径D10-D90为O. 39-1. 00 μ m,粒径分布图及分析结果见图17 ;红外光谱图见图3，显示波长1413 cnT1有明显吸收峰，本实施例制得的封闭异氰酸酯粘合剂，当用水稀释到固体重量含量为3%时，显微镜照片见图10，其固体微粒呈圆球形。实施例3
装有搅拌器、温度计、真空系统的圆底烧瓶中加入丙酮170g，二苯基甲烷二异氰酸酯(烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的MDI100)170g，聚乙二醇20g，催化剂三乙胺O. 5g，升温至60°C，搅拌反应I小时，加入己内酰胺150g，反应直至取样检测游离异氰酸根含量低于1%，降至常温，加入二辛基丁二酸酯磺酸钠10g，搅拌下缓慢加入去离子水500g，乳化成均匀乳液，减压抽真空蒸馏脱除溶剂丙酮，再加入去离子水调节固体含量为40%，得到乳液状的封闭异氰酸酯粘合剂。本实施例中的低聚物结构反应采用了催化剂，可提高反应速度，本发明的封闭异氰酸酯粘合剂的制备方法中，选用或不选用催化剂均可以实现，如选用催化剂，可使用本领域技术人员熟知的催化剂，例如，碱性催化剂化合物有机胺、无机碱；有机金属化合物有机锡、醋酸锌；有机膦化合物芳基膦等。经检测分析，平均粒径小于1.5微米，红外光谱图见图4，显示波长1413 cnT1有特征吸收峰，本实施例制得的封闭异氰酸酯粘合剂，当用水稀释到固体重量含量为3%时，显微镜照片见图11，其固体微粒呈圆球形。实施例4
装有搅拌器、温度计、真空系统的圆底烧瓶中加入丙酮170g，二苯基甲烷二异氰酸酯(烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的MDI100) 170g，聚乙二醇20g，升温至60°C，搅拌反应2小时，加入丁酮肟115g，反应直至取样检测游离异氰酸根含量低于1%，降至常温，加入二辛基丁二酸酯磺酸钠10g，搅拌下缓慢加入去离子水500g，乳化成均匀乳液，减压抽真空蒸馏脱除溶剂丙酮，再加入去离子水调节固体含量为40%，得到乳液状的封闭异氰酸酯粘合剂。经检测分析，平均粒径小于I. 5微米，红外光谱图见图5，显示波长1414 cnT1有明显吸收峰，本实施例制得的封闭异氰酸酯粘合剂，当用水稀释到固体重量含量为3%时，显微镜照片见图12，其固体微粒呈圆球形。实施例5
装有搅拌器、温度计、真空系统的圆底烧瓶中加入丙酮170g，二苯基甲烷二异氰酸酯(烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的MDI100)170g，聚乙二醇20g，催化剂三乙胺O. 5g，升温至60°C，搅拌反应2小时，加入苯酚125g，反应直至取样检测游离异氰酸根含量低于1%，降至常温，加入二辛基丁二酸酯磺酸钠5g，壬基酚聚氧乙烯醚5g，搅拌下缓慢加入去离子水500g，乳化成均匀乳液，减压抽真空蒸馏脱除溶剂丙酮，再加入去离子水调节固体含量为40%，得到乳液状的封闭异氰酸酯粘合剂。经检测分析，平均粒径小于I. 5微米，红外光谱图见图6，显示波长1412 cnT1处有强吸收峰，本实施例制得的封闭异氰酸酯粘合剂，当用水稀释到固体重量含量为3%时，显微镜照片见图13，其固体微粒呈圆球形。实施例6
装有搅拌器、温度计、真空系统的圆底烧瓶中加入丙酮170g，二苯基甲烷二异氰酸酯(烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的MDI100)170g，聚乙二醇20g，升温至60°C，搅拌反应2小时，加入己内酰胺80g，60°C继续反应直至取样检测游离异氰酸根含量低于1%，降至常温，加入乳化剂二辛基丁二酸酯磺酸钠10g，搅拌下缓慢加入去离子水500g，乳化成均匀乳液，减压抽真空蒸馏脱除溶剂丙酮，再加入去离子水调节固体含量为50%，得到乳液状的封闭异氰酸酯粘合剂。经检测分析，平均粒径小于I. 5微米，本实施例制得的封闭异氰酸酯粘合剂，当用水稀释到固体重量含量为3%时，显微镜照片显示固体微粒呈圆球形。实施例7
装有搅拌器、温度计、真空系统的圆底烧瓶中加入丙酮170g，二苯基甲烷二异氰酸酯(烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的MDI100)170g，聚乙二醇20g，升温至60°C，搅拌反应2小时，加入己内酰胺300g，60°C继续反应直至取样检测游离异氰酸根含量低于1%，降至常温，加入乳化剂二辛基丁二酸酯磺酸钠10g，搅拌下缓慢加入去离子水500g，乳化成均匀乳液，升温蒸发脱除溶剂丙酮，再加入去离子水调节固体含量为70%，得到乳液状的封闭异氰酸酷粘合剂。经检测分析，平均粒径小于I. 5微米，本实施例制得的封闭异氰酸酯粘合剂，当用水稀释到固体重量含量为3%时，显微镜照片显示固体微粒呈圆球形。实施例8
装有搅拌器、温度计、真空系统的圆底烧瓶中加入二甲基甲酰胺100g，二苯基甲烷二异氰酸酯(烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的MDI100)100g，二羟甲基丙酸15g，在50-60°C条件下，搅拌反应30分钟，加入聚乙二醇30g，继续反应30分钟，加入丁酮肟35g，反应直至取样检测游离异氰酸根含量低于1%，加入2. 5%氢氧化钠水溶液200g，乳化成均匀乳液。经检测分析，平均粒径小于I. 5微米，本实施例制得的封闭异氰酸酯粘合剂，当用水稀释到固体重量含量为3%时，显微镜照片显示固体微粒呈圆球形。实施例9
装有搅拌器、温度计、真空系统的圆底烧瓶中加入二甲基甲酰胺100g，二苯基甲烷二异氰酸酯(烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的MDI100)100g，二羟甲基丙酸15g，在50-60°C条件下，搅拌反应30分钟，加入聚乙二醇30g，继续反应30分钟，加入丁酮肟35g，反应直至取样检测游离异氰酸根含量低于1%，加入三乙胺20g，去离子水200g，乳化成均匀乳液。经检测分析，平均粒径小于I. 5微米，本实施例制得的封闭异氰酸酯粘合剂，当用水稀释到固体重量含量为3%时，显微镜照片显示固体微粒呈圆球形。实施例10
装有搅拌器、温度计、真空系统的圆底烧瓶中加入丙酮I00g，二苯基甲烷二异氰酸酯(烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的MDI100)60g，聚酯二元醇(烟台华鑫聚氨酯有限公司1024)100g, 60°C条件下，搅拌反应3小时，加入作为共聚物的聚乙二醇20g，己内酰胺35g，反应直至取样检测游离异氰酸根含量低于1%，加入二辛基丁二酸酯磺酸钠10g，去离子水350ml，乳化成均匀乳液。减压抽真空蒸馏脱除溶剂丙酮，再加入去离子水调节固体含量为40%，得到乳液状的封闭异氰酸酯粘合剂。经检测分析，平均粒径小于I. 5微米，本实施例制得的封闭异氰酸酯粘合剂，当用 水稀释到固体重量含量为3%时，显微镜照片显示固体微粒呈圆球形。实施例11
本实施例中，在环氧树脂(无锡树脂厂JF45) IOOg中，加丙酮IOOg溶解成环氧树脂溶液。装有搅拌器、温度计、真空系统的圆底烧瓶中加入丙酮100g，二苯基甲烷二异氰酸酯(烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的MDI100)100g，聚乙二醇15g，三乙胺0. 2g，升温至60°C，搅拌反应I. 5小时，加入己内酰胺85g，反应直至取样检测游离异氰酸根含量低于1%，加入上述环氧树脂溶液搅拌均匀，加入二辛基丁二酸酯磺酸钠10g，搅拌下缓慢加入去离子水500g，乳化成均匀乳液，减压抽真空蒸馏脱除溶剂丙酮，再加入去离子水调节固体含量为40%，得到乳液状的封闭异氰酸酯粘合剂。经检测分析，平均粒径小于I. 5微米，本实施例制得的封闭异氰酸酯粘合剂，当用水稀释到固体重量含量为3%时，显微镜照片显示固体微粒呈圆球形。实施例12
本实施例中，在酚醛树脂(常州曙光化工厂RF树脂)100g，加丙酮IOOg溶解成酚醛树脂溶液。装有搅拌器、温度计、真空系统的圆底烧瓶中加入丙酮100g，二苯基甲烷二异氰酸酯(烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的MDI100) 100g，聚乙二醇15g，三乙胺0. 2g，升温至60°C，搅拌反应I小时，加入己内酰胺85g，反应直至取样检测游离异氰酸根含量低于1%，加入上述酚醛树脂溶液搅拌均匀，加入二辛基丁二酸酯磺酸钠10g，搅拌下缓慢加入去离子水500g，乳化成均匀乳液，减压抽真空蒸馏脱除溶剂丙酮，再加入去离子水调节固体含量为40%，得到乳液状的封闭异氰酸酯粘合剂。经检测分析，平均粒径小于I. 5微米，本实施例制得的封闭异氰酸酯粘合剂，当用水稀释到固体重量含量为3%时，显微镜照片显示固体微粒呈圆球形。实施例13
本实施例的工艺步骤同实施例1，不同之处在于共聚物采用聚丙二醇、聚丁二醇和聚四氢呋喃，共取40g ;有机溶剂采用苯、甲苯和二甲苯，共取170g ;异氰酸酯单体采用HDI和NDI，共取170g，配比同实施例1，乳化并去除溶剂后，将上述的乳液通过干燥，加工成粉末状的粉体形态粘合剂。经检测分析，平均粒径小于I. 5微米，本实施例制得的封闭异氰酸酯粘合剂，当用水稀释到固体重量含量为3%时，显微镜照片显示固体微粒呈圆球形。
实施例14
本实施例的工艺步骤同实施 例1，不同之处在于共聚物采用聚丁二醇2 g，有机溶剂采用环己烷150g，异氰酸酯单体采用iroil70g，乳化并去除溶剂后，再加入去离子水调节固体含量为1%，得到乳液状的封闭异氰酸酯粘合剂。经检测分析，平均粒径小于I. 5微米，本实施例制得的封闭异氰酸酯粘合剂，当其固体重量含量为3%时，显微镜照片显示固体微粒呈圆球形。实施例15
将实施例I制备的样品500g，加入CBI-LF (含固量50%) 500g，搅拌均匀制得混合样，含固量45%。实施例I中制备得到的粘合剂可以与现有技术中的其他封闭异氰酸酯粘合剂进行混合，该其他封闭异氰酸酯粘合剂是指采用现有技术中常用的机械粉碎的方式制备得到的封闭异氰酸酯粘合剂。经检测分析，红外光谱图见图7，显示波长1413 cnT1处有强吸收峰，显微镜照片见图14，固体微粒呈碎片和球形混合分布。本实施例的乳液中含有圆球形固体粒子，结构稳定，粒径小，使得在纤维织物表面分布更为均匀，表现出更优秀的粘合剥离表面，有效改善了剥离露白瑕疵。实施例16
将实施例2制备的样品500g，加入CBI-LF (含固量50%) 500g，搅拌均匀制得混合样，
含固量45%。经检测分析，红外光谱图见图8，显示波长1413 cnT1处有吸收峰，显微镜照片见图15,固体微粒呈碎片和球形混合分布。实施例17
将实施例I制备的样品500g，加入环氧树脂乳液(浙江安邦新材料发展有限公司E44乳液，含固量40%) 200g,搅拌均匀制得混合样，含固量40%。经检测分析，本实施例制得的封闭异氰酸酯粘合剂的组合物，当用水稀释到固体重量含量为3%时，其中含有圆球形的粒子。该粘合剂的组合物可用于聚酯帘线第一浴浸胶组分，或者作为粘合活性添加剂加入RFL胶液中。实施例18
将实施例I制备的样品IOOg用水稀释至含固量20%，加入氯酚间苯二酚甲醛共聚树脂树脂氨水溶液(宜兴良兴化工厂RP，含固量20%) 400g，搅拌均匀制得混合样，含固量20%。经检测分析，本实施例制得的封闭异氰酸酯粘合剂的组合物，当用水稀释到固体重量含量为3%时，其中含有圆球形的粒子。该复配粘合剂可用于聚酯帘线第一浴浸胶组分，或者作为粘合活性添加剂加入RFL胶液中。实施例19
将实施例14制备的样品500g，加入丁吡胶乳(淄博合力化工产，含固量40%)150g，搅拌均匀制得混合样，含固量10%。经检测分析，本实施例制得的封闭异氰酸酯粘合剂的组合物，当用水稀释到固体重量含量为3%时，其中含有圆球形的粒子。该复配粘合剂可用于聚酯帘线第一浴浸胶组分，可产生较为柔软的帘子布手感。实施例20本实施例采用乙酸乙烯酯乳液和合成胶乳与实施例I制备得到的粘合剂进行混合，得到含固量为25%的混合样。经检测分析，本实施例制得的封闭异氰酸酯粘合剂的组合物，当用水稀释到固体重量含量为3%时，其中含有圆球形的粒子。与本发明的封闭异氰酸酯粘合剂混合的物质可以是其他封闭异氰酸酯粘合剂(机械破碎方法制备得到的封闭异氰酸酯粘合剂)、环氧树脂、酚醛树脂、合成胶乳、天然胶乳、丙烯酸酯共聚胶乳、乙酸乙烯酯乳液、聚苯乙烯乳液中的一种或一种以上，混合后的组合物，当用水稀释到固体重量含量为3%时，其中均含有圆球形的粒子，该乳液中圆球形的固体粒子，结构稳定，使得在纤维织物表面分布更为均匀，表现出更优秀的粘合剥离表面，有效改善剥离露白瑕疵，在具体应用时有效地减少了沉淀。使用性能测试实验一
将上述实施例1、4、15试样进行粘合性能测试，浸胶采用二浴法浸胶，第一浴采用封 闭比异氰酸酯和水性环氧树脂的混合水溶液浸溃帘子线，经干燥、热处理后，再用20%RFL液浸溃，经干燥、热处理得到浸胶帘子线，粘合性能检测采用GB/T2942-2009方法检测H-抽出。具体数据见下表1，其中对比例a采用的是马鞍山科英合成材料有限公司在售产品粘合剂 CBI-LF。表中所用水性环氧为马鞍山科英合成材料有限公司产品EP303 ;表中所列含量为实际固体含量(干重)，而非水乳液含量(湿重);试验所用帘子线为无锡市太极实业股份有限公司生产的1670/2。表I使用性能测试一的具体数据统计表
权利要求
1.一种橡胶制品纤维骨架材料浸胶用的封闭异氰酸酯粘合剂，其特征在于该封闭异氰酸酯粘合剂当用水稀释到固体重量含量为3%时，其粒子形状为圆球形。
2.根据权利要求I所述的一种橡胶制品纤维骨架材料浸胶用的封闭异氰酸酯粘合剂，其特征在于90%的所述粒子直径小于2 u m，平均粒子直径小于1.5 Um0
3.根据权利要求I或2所述的一种橡胶制品纤维骨架材料浸胶用的封闭异氰酸酯粘合齐U，其特征在于所述封闭异氰酸酯粘合剂的红外光谱图中，在1410-1420CHT1区间处具有特征吸收峰。
4.一种含有权利要求I或2或3所述的封闭异氰酸酯粘合剂的组合物，其特征在于该组合物，当用水稀释到固体重量含量为3%时，其中含有圆球形的粒子；其组合物组分包括权利要求I或2或3所述的重量百分比含量为10%以上的封闭异氰酸酯粘合剂，还包括其他封闭异氰酸酯粘合剂、环氧树脂、酚醛树脂、合成胶乳、天然胶乳、丙烯酸酯共聚胶乳、乙酸乙烯酯乳液、聚苯乙烯乳液中的一种或一种以上。
5.一种橡胶制品纤维骨架材料浸胶用的封闭异氰酸酯粘合剂的制备方法，其步骤为 (1)低聚物结构反应将异氰酸酯单体在有机溶剂中与共聚物混合，其中共聚物的重量为异氰酸酯单体重量的0.01-2倍，该共聚物为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氢呋喃、羟基酸或其盐、氨基酸或其盐、聚酯、聚酰胺中的一种或一种以上的混合物及其共聚产生的物质； (2)封闭反应步骤(I)结束后,加入封闭剂进行聚合封闭反应,其中加入的封闭剂的物质的量为异氰酸酯单体中异氰酸根当量的0. 5-2倍，待游离异氰酸根重量百分比含量低于1%时，聚合封闭反应结束； (3)乳化步骤(2)结束后，加入乳化剂和去离子水并进行搅拌，其中，乳化剂的重量为步骤(2)反应产物总重量的0-50%，去离子水的加入量根据最终要达成的产品浓度计算加A ； (4)去除溶剂将步骤(3)的乳液减压抽真空，蒸馏脱除有机溶剂，或者升温蒸发去除有机溶剂，即得到橡胶制品纤维骨架材料浸胶用的封闭异氰酸酯粘合剂。
6.根据权利要求5所述的一种橡胶制品纤维骨架材料浸胶用的封闭异氰酸酯粘合剂的制备方法，其特征在于步骤(4)之后，加水调节粘合剂浓度，得到粘合剂水分散液产品，其中固体含量为1%_70%，或者将上述的乳液通过干燥，加工成粉末状的粉体形态粘合剂。
7.根据权利要求6所述的一种橡胶制品纤维骨架材料浸胶用的封闭异氰酸酯粘合剂的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的有机溶剂为不与异氰酸酯单体反应的有机溶齐U，该有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、卤代烃、溶剂油、二甲基甲酰胺、醚类、丁酮、丙酮中的一种或一种以上物质的混合物；步骤(I)中所述的异氰酸酯单体为粗MDI、二苯基甲烷二异氰酸酯、TDI或其二聚体、HDI、NDI或IPDI的一种或一种以上物质的混合物。
8.根据权利要求7所述的一种橡胶制品纤维骨架材料浸胶用的封闭异氰酸酯粘合剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中的封闭剂为内酰胺类、酚类或肟类中的一种或一种以上物质的混合物；步骤(3)中乳化剂为非离子或阴离子表面活性剂或其混合物。
9.根据权利要求5 8中任一项所述的一种橡胶制品纤维骨架材料浸胶用的封闭异氰酸酯粘合剂的制备方法，其特征在于步骤(I)中添加催化剂，该催化剂为碱性催化剂化合物、有机金属化合物或有机膦化合物，其加入的重量小于异氰酸酯单体重量的0. 2倍。
10.一种权利要求r3中任一项所述的封闭异氰酸酯粘合剂的用途，在橡胶制品用骨架材料聚酯纤维及其织物的浸胶处理中，作为添加剂加入到RFL中进行一浴法处理，或者作为二浴法中第一浴预处理胶液的成分之一
全文摘要
本发明公开了一种橡胶制品纤维骨架材料浸胶用的封闭异氰酸酯粘合剂及其组合物和制备方法及用途，属于封闭异氰酸酯粘合剂及其制备方法的技术领域。该封闭异氰酸酯粘合剂当用水稀释到固体重量含量为3%时，其粒子形状为圆球形；90%的上述粒子直径为小于2μm，平均粒子直径小于1.5μm。制备方法为异氰酸酯单体在有机溶剂中与共聚物反应，之后与封闭剂化合物一起进行聚合封闭反应，反应结束后乳化成均匀乳液，再去除有机溶剂，加水调节产品浓度，得到粘合剂水分散液产品。本发明的乳液中固体粒子为圆球形，结构稳定，粒径分布更窄，粒径小，使得在纤维织物表面分布更为均匀，在具体应用时几乎没有沉淀，可降低使用量20%。
文档编号C08G18/38GK102634985SQ20121007136
公开日2012年8月15日 申请日期2012年3月17日 优先权日2012年3月17日
发明者江志平 申请人:马鞍山科英合成材料有限公司