专利名称：一种用于高温油藏深部调剖堵水的冻胶型堵剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高温油藏堵水调剖用剂，尤其是用于高温油藏深部堵水调剖的冻胶型堵剂及其制备方法。
背景技术：
随着油田的逐渐开采，油井出水日益严重，目前油井平均含水已达到80%以上，因此调剖堵水的工作得到越来越广泛的应用。无论是油井堵水还是注水井调剖目前最为有效的方法都是利用化学剂，通过化学手段对出水层断进行封堵。由于采油条件越来越苛刻，发展高温条件下的堵水调剖剂已成为必须面临的问题。聚合物冻胶类堵剂因其来源广泛、配制简单，已成为国内外研究应用最广泛的一 境下会热降解，导致冻胶的交联强度降低，现场应用效果受到影响。近年来以聚丙烯酰胺类聚合物为主剂发展的冻胶主要有铬冻胶、锆冻胶、酚醛树脂冻胶、聚乙烯亚胺冻胶等，这些冻胶的不足之处在于当温度超过110°c后，高温会破坏聚合物冻胶的网络结构，导致形成的冻胶强度低且稳定性差，甚至无法成冻。CN86108877A公开了一种锆冻胶堵水剂，由成胶剂聚丙烯酰胺(PAM)或甲叉基聚丙烯酰胺(MPAM)与交联剂无机锆化合物组成。注入工艺采用双液法，工艺简便，施工安全，而且可堵可解。本堵剂既可用于油井，进行选择性堵水；又可用于注水井，调整吸水剖面。其热稳定性好，堵水率高，吸附性强，耐水冲刷，有效期长，堵剂无毒性和刺激性，成本低廉。无机堵剂中由于硅酸盐凝胶类配置方便、价格低廉而被广泛应用于油田的堵水调剖作业。硅酸盐以水玻璃为主，利用水玻璃与活化剂反应或是与地层水中的钙镁离子反应生成硅酸凝胶或沉淀，起到封堵高渗流通道的作用。以硅酸盐为主的无机堵剂的优点是耐高温，但缺点是强度较低，在高温下胶凝时间短，封堵半径小，不适宜进行深部调剖堵水。CN102040979A公开了一种复合冻胶堵剂，由木质素磺酸钙、重铬酸钾、氯化钠、米他、氯化钾、水组成。这种复合冻胶冻胶堵剂不适用于温度超过90°C油藏的调堵。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种适用于高温油藏(100 160°C )深部堵水调剖的冻胶型堵剂及其制备方法。术语解释乌洛托品，化学名为六亚甲基四胺。非离子型聚丙烯酰胺，指水解度小于5%的聚丙烯酰胺，简记为NPAM。本发明的技术方案如下一种冻胶型堵剂，质量百分比组成如下非离子型聚丙烯酰胺O. 3 0.8%，交联剂A O. 6 1.3%，交联剂B O. 45 I.44%，温度稳定剂O. 02%~ O. 04%, pH值调节剂O. 01% O. 08%，和余量的水；所述交联剂A为乌洛托品，交联剂B为对苯二酚或间苯二酚；所述温度稳定剂为硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠或亚硫酸钠；所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠。根据本发明优选的，一种冻胶型堵剂，质量百分比组成如下非离子型聚丙烯酰胺0.4 0.6%，交联剂A 0.6 1.2%，交联剂B O. 48 1.2%，温度稳定剂O. 02 % O. 04 %，pH值调节剂O. OI % O. 08 %，和余量的水；根据本发明优选的，所述非离子型聚丙烯酰胺的相对分子质量为800X IO4 1200X 104，水解度为2% 4%。 根据本发明进一步优选的，交联剂B为对苯二酚，温度稳定剂亚硫酸钠，pH值调节剂为氢氧化钠。本发明的冻胶型堵剂的制备方法，步骤如下(I)按配比将非离子型聚丙烯酰胺加入水中搅拌至完全溶解，再加入交联剂A、交联剂B和温度稳定剂，搅拌均匀；得成胶液；(2)向步骤⑴的成胶液中加入浓度为IOwt%的pH调节剂溶液调pH值至8. O 9.0，即得冻胶成胶液。本发明的冻胶成胶液，在110°C下成胶时间为20 36h，130°C下成胶时间为7 23h。当冻胶成胶液pH值8. O 8. 5时，适于深部位置30 40m进行封堵，110°C下成胶时间为22 36h，130°C下成胶时间为8 23h。当冻胶成胶液pH值8. 5 9. O时，适于深部位置20 30m进行封堵，110°C下成胶时间为20 33h，130°C下成胶时间为7 21h。本发明的冻胶型堵剂适用于高温油藏深部调剖堵水。本发明的技术特点本发明的冻胶型堵剂采用复合交联剂，对苯二酚或间苯二酚与乌洛托品水解后产生的甲醛发生反应生成酚醛树脂中间体，然后与非离子型聚丙烯酰胺发生交联反应形成具有三维网状结构的冻胶，O. 02% O. 04%的温度稳定剂用于提高冻胶的耐温能力，并通过调节PH调节剂在成胶液中的质量分数为O. 01% O. 08%，用于控制冻胶的成胶效果。本发明的冻胶型堵剂随着成胶液体系pH值增大,成胶时间略有缩短。本发明通过控制堵剂成胶体系的成冻时间，使其在地层不同深部位置进行深部封堵，本堵剂既可用于油井，进行选择性堵水；又可用于注水井，调整吸水剖面，从而有效改善地层非均质性，扩大后续流体的波及体积，提高原油的采收率。本发明的有益效果是本发明的冻胶型堵剂与目前同类冻胶相比，耐温性能卓越，可用于100°C 160°C高温油藏的深部调剖堵水(距离井眼距离大于20m的地层)。并且该冻胶型堵剂不仅配制简单、成胶时间和强度可根据现场条件进行调节，而且热稳定性能好，130°C下放置90天强度变化小，无脱水现象。
图I是实施例5的产品冻胶成胶液在110°C下成胶时间22h的冻胶照片。图2是实施例6的产品冻胶成胶液在130°C下成胶时间7. 5h的冻胶照片。
具体实施例方式下面结合实施例具体说明本发明。但不限于此。实施例中所用非离子聚丙烯酰胺(NPAM)相对分子质量为900 X IO4 1000X 104，水解度为3%。实施例I :在质量分数为O. 4%非离子聚丙烯酰胺水溶液50g中，边搅拌边加入乌洛托品固体粉末O. 3g,然后加入对苯二酹固体粉末O. 3g,再加入温度稳定剂亚硫酸钠O. 015g并搅拌至药品全部溶解到水溶液中，最后加入质量分数为10.0%的氢氧化钠溶液(pH调节齐[J )0. 06g将体系pH值调节为8. 01，搅拌均匀即得本发明的冻胶成胶液。该冻胶在110°C下成胶时间为36h，130°C下成胶时间为23h。
实施例2 在质量分数为O. 5%非离子聚丙烯酰胺水溶液50g中，边搅拌边加入乌洛托品固体粉末O. 4g,然后加入对苯二酹固体粉末O. 4g,再加入温度稳定剂亚硫酸钠O. 015g并搅拌至药品全部溶解到水溶液中，最后加入质量分数为10.0%的氢氧化钠溶液(pH调节齐[J )0. 17g，将体系pH值调节为8. 48，搅拌均匀即得本发明冻胶成胶液。该冻胶在110°C下成胶时间为25h，130°C下成胶时间为llh。实施例3 在质量分数为O. 6%非离子聚丙烯酰胺水溶液50g中，边搅拌边加入乌洛托品固体粉末O. 5g,然后加入对苯二酹固体粉末O. 5g,再加入温度稳定剂亚硫酸钠O. 015g并搅拌至药品全部溶解到水溶液中，最后加入质量分数为10.0%的氢氧化钠溶液(pH调节齐U )0. 4g将体系pH值调节为8. 92，搅拌均匀即得本发明冻胶成胶液。该冻胶在110°C下成胶时间为21h，130°C下成胶时间为8h。实施例4 在质量分数为O. 5%非离子聚丙烯酰胺水溶液50g中，边搅拌边加入乌洛托品固体粉末O. 4g,然后加入对苯二酹固体粉末O. 4g,再加入温度稳定剂亚硫酸氢钠O. OlOg并搅拌至药品全部溶解到水溶液中，最后加入质量分数为10.0%的氢氧化钠溶液(pH调节齐[J )0. 15g，将体系pH值调节为8. 20，搅拌均匀即得本发明冻胶成胶液。该冻胶在110°C下成胶时间为23h，130°C下成胶时间为10h。实施例5 在质量分数为O. 6%非离子聚丙烯酰胺水溶液50g中，边搅拌边加入乌洛托品固体粉末O. 5g,然后加入间苯二酹固体粉末O. 5g,再加入温度稳定剂亚硫酸钠O. 014g并搅拌至药品全部溶解到水溶液中，最后加入质量分数为10.0%的氢氧化钠溶液(pH调节齐U )0. 4g将体系pH值调节为8. 93，搅拌均匀即得本发明冻胶成胶液。该冻胶在110°C下成胶时间为22h，130°C下成胶时间为9h。实施例6 在质量分数为O. 6%非离子聚丙烯酰胺水溶液50g中，边搅拌边加入乌洛托品固体粉末O. 6g,然后加入对苯二酹固体粉末O. 6g,再加入温度稳定剂亚硫酸钠O. 015g并搅拌至药品全部溶解到水溶液中，最后加入质量分数为10.0%的氢氧化钾溶液(pH调节齐[J )0. 46g将体系pH值调节为8. 90，搅拌均匀即得本发明冻胶成胶液。该冻胶在110°C下成胶时间为20h，130°C下成胶时间为7. 5h。实施例7 本发明冻胶型堵剂的封堵能力，采用填砂管岩心对其进行评价，测定不同配方堵剂的封堵率。实验过程为将长20cm，内径2. 5cm的三根填砂管填充砂粒制得模拟岩心，分别记为BI、B2、B3，水驱至压力稳定后测其堵前渗透率kw(l，然后配制不同配方的冻胶成胶液，注入O. 3VP (岩心孔隙体积)成胶液，随后注入O. IVp水进行过顶替，最后将填砂管密封后置于130°C电子恒温箱内，待堵剂完全成胶后再次水驱至压力稳定，测岩心的堵后渗透率kwl，并
按公式
权利要求
1.一种冻胶型堵剂，其特征在于质量百分比组成如下非离子型聚丙烯酰胺0.3 0.8%，交联剂A 0.6 1.3%，交联剂B 0.45 I. 44%，温度稳定剂0. 02% 0. 04%，pH值调节剂0. 01% 0. 08%，和余量的水； 所述交联剂A为乌洛托品，交联剂B为对苯二酚或间苯二酚； 所述温度稳定剂为硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠或亚硫酸钠； 所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠。
2.如权利要求I所述的冻胶型堵剂，其特征在于质量百分比组成如下 非离子型聚丙烯酰胺0. 4 0. 6%，交联剂A 0.6 1.2%，交联剂B 0.48 1.2%，温度稳定剂0. 02%~ 0. 04%, pH值调节剂0. 01% 0. 08%，和余量的水。
3.如权利要求I或2所述的冻胶型堵剂，其特征在于所述非离子型聚丙烯酰胺的相对分子质量为800X IO4 1200X 104，水解度为2% 4%。
4.如权利要求I 3任一项所述的冻胶型堵剂，其特征在于交联剂B为对苯二酚，温度稳定剂亚硫酸钠，PH值调节剂为氢氧化钠。
5.如权利要求I 4任一项所述的冻胶型堵剂的制备方法，步骤如下 (1)按配比将非离子型聚丙烯酰胺加入水中搅拌至完全溶解，再加入交联剂A、交联剂B和温度稳定剂，搅拌均匀；得成胶液； (2)向步骤⑴的成胶液中加入浓度为IOwt%的pH调节剂溶液调pH值至8.0 9.0，即得。
全文摘要
本发明涉及一种用于高温油藏深部调剖堵水的冻胶型堵剂及其制备方法。该堵剂组分为非离子型聚丙烯酰胺0.3～0.8％，交联剂A 0.6～1.3％，交联剂B0.45～1.44％，温度稳定剂0.02％～0.04％，pH值调节剂0.01％～0.08％。所述交联剂A为乌洛托品，交联剂B为对苯二酚或间苯二酚；所述温度稳定剂为硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠或亚硫酸钠；所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠。本发明的冻胶型堵剂具有很强的耐温性能，可用于100℃～160℃高温油藏的堵水调剖作业，成胶后强度高，对地层有较强的封堵能力，热稳定性好，130℃下放置90天强度变化小，无破胶水化现象。
文档编号C08J3/24GK102807849SQ201210099789
公开日2012年12月5日 申请日期2012年4月6日 优先权日2012年4月6日
发明者戴彩丽, 由庆, 刘学哲, 赵明伟, 汪卫东 申请人:中国石油大学(华东)