专利名称：一种用生物油改性酚醛树脂制备泡沫材料的方法
技术领域：
本发明涉及ー种用生物油改性酚醛树脂制备泡沫材料的方法，属于生物质基高分子材料技术领域。
背景技术：
生物质基材料价廉、环保、可再生，在如今石油价格高涨，能源日趋于匾乏的环境下，具有石油基产品无可比拟的优势。酚醛泡沫是ー种性能优异的保温材料，以其重量轻，刚性大，尺寸稳定性好，耐化学腐蚀，耐热性好，难燃，自熄，低烟雾，遇火无洒落物等优点而受到广泛重视，是建筑、电器、仪表、石油化工等行业性能优异的隔音、轻质、节能材料。然而由于前躯体酚醛树脂的原料要来自石油等矿物质材料，作为石油化工类的下游产品受到资源的限制，加快了对矿物质资源的消耗，生产过程中也会对环境造成污染，与石油泡沫材料相比，生物质泡沫材料有着低成本、可循环再生性和部分可生物降解性的巨大优势，开发生物质泡沫材料已成为各国研究的热点。生物油是木质生物质原料如针叶材、阔叶材或木质产品废料如废弃人造板、锯末，经过催化热裂解液化得到的富含多酚类化合物及含有少量醛类化合物的液体产物，其原料价格低廉、可部分生物降解、来源广泛且毒性小于苯酚。目前尚未见用生物油制备酚醛泡沫材料的报道。
发明内容
本发明的目的是提出ー种用生物油改性酚醛树脂制备泡沫材料的方法，使用农林生物质资源-生物油，以充分利用生物质资源，拓宽生物油的应用领域，減少苯酚及甲醛等石化原料的使用，降低酚醛泡沫的生产成本。本发明提出的用生物油改性酚醛树脂制备泡沫材料的方法，原料配方中各组分的质量份如下
生物油改性酚醛树脂100份
表面活性剂2-5份
发泡剂5-15份
固化剂5-20份其制备方法为将生物油改性酚醛树脂、表面活性剂和发泡剂按上述比例称重后，混合搅拌均匀，按上述比例加入固化剂，搅拌2-10分钟，然后在60-90°C的环境下发泡15-90分钟，得到生物油改性酚醛泡沫材料。上述方法中，所述的生物油改性酚醛树脂的制备方法为所用的原料中各组分的
质量份如下苯酚100份
生物油20-65份
多聚甲醛40-70份
尿素15-45份
碱性催化剂8-12份， 制备方法包括以下步骤(I)将按上述比例称重的多聚甲醛、生物油和碱性催化剂加入反应容器中，在65-75°C下反应20-30分钟，得到羟甲基化生物油；(2)在上述羟甲基化生物油中加入按上述比例称重的苯酚，升温至80-90°C，在90-120分钟内，分次加入按上述比例称重的尿素，反应20-30分钟，用酸中和剤，调整树脂PH值在6. 8-7. 2之间，得到用于发泡的生物油改性酚醛树脂。其中所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钾或氨水中的任意ー种。上述方法中，所述的表面活性剂为吐温-80。上述方法中，所述的发泡剂为正己烷、环己烷、正戊烷或石油醚中的任意ー种。上述方法中，所述的固化剂为对甲苯磺酸与磷酸的混合物，混合比例为按质量份算，对甲苯磺酸磷酸=(0.5-3) I。本发明提出的用生物油改性酚醛树脂制备泡沫材料的方法，其优点是I、本发明方法利用生物油改性酚醛树脂制备泡沫材料，采用成本低廉的生物油作为树脂合成原料制备酚醛泡沫，可极大地降低其生产成本，減少苯酚、甲醛等石化资源的使用，其中苯酚的减少量最高可达50%，甲醛减少量最高可达20%，既提高了产品的经济效益，也促进资源的可持续利用，充分利用生物质资源，拓宽生物油的应用领域。2、本发明方法通过合成树脂过程，直接将生物油中的活性成分引入到产物分子链中，改善了树脂的性能，使酚醛树脂具有固含量高、粘度适宜、活性高、稳定性好等特点，无需进行后续脱水エ艺，依然能够达到发泡材料所需要的固含量和粘度的要求。3、本发明方法的制备エ艺简单，容易实施，有利于大规模生产；制备出的生物油改性酚醛泡沫材料性能优异，韧性高、改性效果好。产品可达到如下性能指标表观密度30-70kg/m3 ;压缩强度彡0. 12Mpa ;导热系数(10°C ) ^ 0. 02ff/(m* k);尺寸稳定性(V/V)彡2. 0%，吸水率彡8. 0%o
具体实施例方式本发明提出的用生物油改性酚醛树脂制备泡沫材料的方法，原料配方中各组分的质量份如下
生物油改性酚醛树脂100份
表面活性剂2-5份
发泡剂5-15份
固化剂5-20份其制备方法为将生物油改性酚醛树脂、表面活性剂和发泡剂按上述比例称重后，混合搅拌均匀，按上述比例加入固化剂，搅拌2-10分钟，然后在60-90°C的环境下发泡15-90分钟，得到生物油改性酚醛泡沫材料。上述方法中，所述的生物油改性酚醛树脂的制备方法为所用的原料中各组分的质量份如下
苯酚100份
生物油20-65份
多聚甲醛40-70份
尿素15-45份
碱性催化剂8-12份，制备方法包括以下步骤(I)将按上述比例称重的多聚甲醛、生物油和碱性催化剂加入反应容器中，在65-75°C下反应20-30分钟，得到羟甲基化生物油；(2)在上述羟甲基化生物油中加入按上述比例称重的苯酚，升温至80_90°C，在90-120分钟内，分次加入按上述比例称重的尿素，反应20-30分钟，用酸中和剤，调整树脂PH值在6. 8-7. 2之间，得到用于发泡的生物油改性酚醛树脂。其中所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钾或氨水中的任意ー种。本发明方法中所用的生物油，可以是木质生物质原料如针叶材、阔叶材或木质产品废料如废弃人造板、锯末，经过催化热裂解液化得到的富含多酚类化合物及含有少量醛类化合物的液体产物。本发明实施例中，所用的生物油由北京林业大学生产。上述方法中，所述的表面活性剂为吐温-80。所述的发泡剂为正己烷、环己烷、正戊烷或石油醚中的任意ー种。上述方法中，所述的固化剂为对甲苯磺酸与磷酸的混合物，混合比例为按质量份算，对甲苯磺酸磷酸=(0.5-3) I。以下介绍本发明方法的实施例实施例I(I)将70g多聚甲醛、65g生物油和12g氢氧化钠加入反应容器中，在75°C下反应20分钟，得到羟甲基化生物油；(2)在上述羟甲基化生物油中加入IOOg的苯酚，升温至80_90°C，在90分钟内，分三次加入尿素，每次加入15g，反应30分钟后，用盐酸调整树脂pH值在6. 8-7. 2之间，得到用于发泡的生物油改性酚醛树脂，所得树脂固含量为74. 4%，粘度为3865mPa. s/25°C ；(3)将上述制备的IOOg生物油改性酚醛树脂、5g吐温_80、15g正己烷混合搅拌均匀后，加入IOg对甲苯磺酸与磷酸的混合物，混合比例按质量份算，对甲苯磺酸磷酸=3 1，搅拌2-10分钟，然后在75°C的环境下发泡30分钟，得到生物油改性酚醛泡沫材料，性能见附表。实施例2(I)将55g多聚甲醛、40g生物油和IOg氢氧化钾加入反应容器中，在75°C下反应30分钟，得到羟甲基化生物油；(2)在上述羟甲基化生物油中加入IOOg的苯酚，升温至85°C，在100分钟内，分两次加入尿素，毎次加入20g，反应30分钟后，用甲酸调整树脂pH值在7. 0-7. 2之间，得到用于发泡的生物油改性酚醛树脂，所得树脂固含量为77. 2%，粘度为4220mPa. s/25°C ；(3)将上述制备的IOOg生物油改性酚醛树脂、4g吐温-80、12g环己烷混合搅拌均匀后，加入20g对甲苯磺酸与磷酸的混合物，混合比例按质量份算，对甲苯磺酸磷酸=
0.5 1，搅拌2-10分钟，然后在60°C的环境下发泡15分钟，得到生物油改性酚醛泡沫材料，性能见附 表。实施例3(I)将40g多聚甲醛、35g生物油和8g氢氧化钡加入反应容器中，在70°C下反应25分钟，得到羟甲基化生物油；(2)在上述羟甲基化生物油中加入IOOg的苯酚，升温至80°C，在120分钟内，分四次加入尿素，每次加入10g，反应30分钟后，用こ酸调整树脂pH值在6. 8-7. 2之间，得到用于发泡的生物油改性酚醛树脂，所得树脂固含量为82. 6%，粘度为4880mPa. s/25°C ；(3)将上述制备IOOg生物油改性酚醛树脂、2g吐温_80、5g ニ氯甲烷混合搅拌均匀后，加入5g对甲苯磺酸与磷酸的混合物，混合比例按质量份算，对甲苯磺酸磷酸=
1 1，搅拌2-10分钟，然后在80°C的环境下发泡30分钟，得到生物油改性酚醛泡沫材料，性能见附表。实施例4(I)将45g多聚甲醛、30g生物油和12g氨水加入反应容器中，在75°C下反应25分钟，得到羟甲基化生物油；(2)在上述羟甲基化生物油中加入IOOg的苯酚，升温至85°C，在90分钟内，分五次加入尿素，每次加入8g，反应30分钟后，用硫酸调整树脂pH值在7. 0-7. 2之间，得到用于发泡的生物油改性酚醛树脂，所得树脂固含量为78. 0%，粘度为3650mPa. s/25°C ；(3)将上述制备的IOOg生物油改性酚醛树脂、3g吐温_80、8g正戊烷混合搅拌均匀后，加入12g对甲苯磺酸与磷酸的混合物，混合比例按质量份算，对甲苯磺酸磷酸=
2 1，搅拌2-10分钟，然后在65°C的环境下发泡40分钟，得到生物油改性酚醛泡沫材料，性能见附表。实施例5(I)将40g多聚甲醛、20g生物油和8g氢氧化钠加入反应容器中，在65°C下反应30分钟，得到羟甲基化生物油；(2)在上述羟甲基化生物油中加入IOOg的苯酚，升温至85°C，在90分钟内，分三次加入尿素，毎次加入5g，反应20分钟后，用磷酸调整树脂pH值在7. 0-7. 2之间，得到用于发泡的生物油改性酚醛树脂，所得树脂固含量为75. 3%，粘度为3892mPa. s/25°C ；(3)将上述制备的IOOg生物油改性酚醛树脂、5g吐温-80、IOg石油醚混合搅拌均匀后，加入15g对甲苯磺酸与磷酸的混合物，混合比例按质量份算，对甲苯磺酸磷酸=
3 1，搅拌2-10分钟，然后在75°C的环境下发泡60分钟，得到生物油改性酚醛泡沫材料，性能见附表。实施例6(I)将60g多聚甲醛、28g生物油和12g氢氧化钠加入反应容器中，在75°C下反应30分钟，得到羟甲基化生物油；
(2)在上述羟甲基化生物油中加入IOOg的苯酚，升温至90°C，在90分钟内，分三次加入尿素，毎次加入10g，反应30分钟后，用甲酸调整树脂pH值在7. 0-7. 2之间，得到用于发泡的生物油改性酚醛树脂，所得树脂固含量为78. 7%，粘度为3790mPa. s/25°C ；(3)将上述制备的IOOg生物油改性酚醛树脂、4g吐温-80、Ilg正己烷混合搅拌均匀后，加入18g对甲苯磺酸与磷酸的混合物，混合比例按质量份算，对甲苯磺酸磷酸=
0.6 1，搅拌2-10分钟，然后在65°C的环境下发泡75分钟，得到生物油改性酚醛泡沫材料。以上各实施例制备的产品，其性能见附表。从附表中的数据可以看出，用本发明方法制备的生物油改性酚醛泡沫材料，其性能已达到常规石化基酚醛泡沫材料的级别。附表
权利要求
1.ー种用生物油改性酚醛树脂制备泡沫材料的方法，其特征在于，原料配方中各组分的质量份如下 生物油改性酚醛树脂100份表面活性剂2-5份发泡剂5-15份固化剂5-20份 其制备方法为将生物油改性酚醛树脂、表面活性剂和发泡剂按上述比例称重后，混合搅拌均匀，按上述比例加入固化剂，搅拌2-10分钟，然后在60-90°C的环境下发泡15-90分钟，得到生物油改性酚醛泡沫材料。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于其中所述的生物油改性酚醛树脂的制备方法为所用的原料中各组分的质量份如下苯酚100份生物油20-65份多聚甲醛40-70份尿素15-45份碱性催化剂8-12份， 制备方法包括以下步骤 (1)将按上述比例称重的多聚甲醛、生物油和碱性催化剂加入反应容器中，在65-75°C下反应20-30分钟，得到羟甲基化生物油； (2)在上述羟甲基化生物油中加入按上述比例称重的苯酚，升温至80-90°C，在90-120分钟内，分次加入按上述比例称重的尿素，反应20-30分钟，用酸中和剤，调整树脂pH值在6.8-7. 2之间，得到用于发泡的生物油改性酚醛树脂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于其中所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钾或氨水中的任意ー种。
4.如权利要求I所述的方法，其特征在于其中所述的表面活性剂为吐温-80。
5.如权利要求I所述的方法，其特征在于其中所述的发泡剂为正己烷、环己烷、正戊烷或石油醚中的任意ー种。
6.如权利要求I所述的方法，其特征在于其中所述的固化剂为对甲苯磺酸与磷酸的混合物，混合比例为按质量份算，对甲苯磺酸磷酸=(0.5-3) I。
全文摘要
本发明涉及一种用生物油改性酚醛树脂制备泡沫材料的方法，属于生物质基高分子材料技术领域。该方法包括将生物油改性酚醛树脂100重量份、表面活性剂1-4重量份、发泡剂5-12重量份搅拌均匀后，加入固化剂10-20质量份搅拌2-10分钟，然后在70-85℃环境中固化15-90分钟，得到生物油改性酚醛泡沫。本发明得到的改性酚醛泡沫改善了酚醛泡沫材料的韧性，强度好；减少了苯酚、甲醛等石化原料的使用，利于环境保护，且工艺简单、易于实施，降低了生产成本；拓宽了生物油的应用领域，提高了产品的市场竞争力。
文档编号C08J9/14GK102617980SQ201210104138
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月10日 优先权日2012年4月10日
发明者任学勇, 伊江平, 姚思旭, 常建民, 张继宗, 王文亮, 车颜喆 申请人:北京林业大学