专利名称：用于痕量物质鉴别的固定相涂层材料的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种色谱检测用固定相材料，特别涉及一种用于痕量物质鉴别的固定相涂层材料及其制备方法和应用。
背景技术：
痕量分析由于被测元素在样品中含量很低、分布很不均匀，特别是环境样品，往往随时间、空间变化波动很大，为痕量分析的准确性和可靠性造成了一定的困难。为了增强对痕量成分的检出能力和除去基本干扰，痕 量组分的分离与富集常常是必不可少的。固相微萃取是近些年来发展的新型制样技术。由于摒弃了传统制样技术中对于溶剂的大量使用，转而成为零溶剂制样，具有非常重要的环保意义。其装备小巧，状似一只色谱注射器，由手柄(Holder)和萃取头或纤维头(Fiber)两部分构成。萃取头是一根外套不锈钢细管的Icm长、涂有不同色谱固定相或吸附剂的熔融石英纤维头，纤维头在不锈钢管内可自由伸缩，用于萃取、吸附样品；手柄用于安装或固定萃取头，可永久使用。常用的涂层材料多为线性大分子，如聚二甲基硅氧烷，其粘度相对较大，功能基团少，不利于传质与痕量富集，痕量分析能力低。超支化大分子的粘度在聚硅氧烷的基础上大大降低，并具有丰富的末端基团，可利用大量末端基团进行有目的性的化学修饰，以实现固相微取涂层有选择性吸附与大量吸附并富集痕量物质的目的。有国外科研工作将树枝状大分子(苯基为末端基)通过溶胶-凝胶法键合于石英毛细管柱内壁上以实现高分辨毛细管气相色谱分离。但树枝状大分子的合成费时费力，消耗大量有机溶剂，不利于工业化使用，不利于环境保护。而超支化大分子在保持了树枝状大分子的低粘、大量的末端基团的优势基础上，还拥有合成相对简单的优点，可以采用一锅煮法合成，合成中使用的有机溶剂相对要少许多，有利于大量合成，有利于环境保护。气相色谱技术以其高效、灵敏、快速和准确而被广泛用于药物、环境和生物等众多领域进行分离分析。在GC手性分离研究中，环糊精类固定相由于其特殊的结构和良好的拆分性能是目前应用最为广泛的手性固定相之一。然而未经衍生的环糊精熔点高，成膜性差，需要进行适当改性以降低熔点，进而达到提高成膜性的目的。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足，提供一种用于痕量物质鉴别的固定相涂层材料及其制备方法和应用，将经过环糊精修饰的硅碳烷超支化大分子作为毛细管气相色谱柱涂层和固相微萃取涂层使用，达到PPm级与纳克级痕量分析的目的。本发明采取的技术方案为用于痕量物质鉴别的固定相涂层材料的制备方法，包括步骤如下(I)向适量完全干燥的溶剂中加入甲基二烯丙基硅烷[MeHSUCH2-CH = CH2)2]、Karstedt催化剂，80-90°C密闭体系中硅氢加成反应8_10小时，制备烯丙基末端硅碳烷超支化大分子；
(2)将带有烯丙基末端的硅碳烷超支化大分子HBP-allyl、MeHSiCl2 (甲基二氯硅烷)加入溶剂中，加入Karstedt催化剂，密闭条件下在80-90°C硅氢加成反应6_10小时；蒸除溶剂与未反应的甲基二氯硅烷；(3)氮气保护下，向硅氢加成产物中加入充分干燥的环糊精、适量三乙胺、充分干燥的溶剂，密封反应容器，充分搅拌，在80-90°C继续反应8-10小时；(4)降温，释压，待体系压力降至大气压后，向其中加入未经干燥处理的THF，充分搅拌20-30min，再在搅拌下加入适量水进行充分水解缩聚反应，充分冷却，减压抽滤，分离上层悬浮固体交联物，取滤液中的上层液体于洁净窄径试剂瓶中，用无水硫酸镁充分干燥，过滤除去固体干燥剂，滤液蒸除掉THF，得环糊精修饰的碳硅烷超支化大分子。所述带有烯丙基末端的硅碳烷超支化大分子HBP- allyl，其分子式如下示例
权利要求
1.用于痕量物质鉴别的固定相涂层材料的制备方法，其特征是，包括步骤如下 (1)向适量完全干燥的溶剂中加入甲基二烯丙基硅烷、Karstedt催化剂，80-90°C密闭体系中娃氢加成反应8-10小时,制备带有烯丙基末端的娃碳烧超支化大分子； (2)将带有烯丙基末端的硅碳烷超支化大分子HBP-allyl、MeHSiCl2加入溶剂中，加入Karstedt催化剂,密闭条件下在80_90°C娃氢加成反应6_10小时；蒸除溶剂与未反应的甲基_■氣娃烧； (3)氮气保护下，向硅氢加成产物中加入充分干燥的环糊精、适量三乙胺、充分干燥的溶剂，密封反应容器，充分搅拌，在80-90°C继续反应8-10小时； (4)降温，释压，待体系压力降至大气压后，向其中加入未经干燥处理的THF，充分搅拌20-30min,再在搅拌下加入适量水进行充分水解缩聚反应，充分冷却，减压抽滤，分离上层悬浮固体交联物，取滤液中的上层液体于洁净窄径试剂瓶中，用无水硫酸镁充分干燥，过滤除去固体干燥剂，滤液蒸除掉THF，得环糊精修饰的碳硅烷超支化大分子。
2.根据权利要求I所述的用于痕量物质鉴别的固定相涂层材料的制备方法，其特征是，所述的带有烯丙基末端的硅碳烷超支化大分子结构通式
3.根据权利要求I所述的用于痕量物质鉴别的固定相涂层材料的制备方法，其特征是，步骤(I)中甲基二烯丙基娃烧与溶剂的体积比在I : 3 I : 5之间,所用Karstedt催化剂体积与体系总体积比为I 2 100,溶剂为四氢呋喃或正己烧。
4.根据权利要求I所述的用于痕量物质鉴别的固定相涂层材料的制备方法，其特征是，步骤(2)中，MeHSiCl2用量与步骤(I)中甲基二烯丙基硅烷按摩尔比NMSia2 NleHSi (CH2-CH= ch2)2 = 2 4 I取值，Karstedt催化剂加入量是超支化大分子HBP-allyl与溶剂体系总体积的O. I O. 5%。
5.根据权利要求I所述的用于痕量物质鉴别的固定相涂层材料的制备方法，其特征是，步骤(2)中，以充分干燥的THF或正己烷为反应溶剂，配制体积浓度为10 20%的超支化大分子HBP-allyl的THF或正己烷溶液。
6.根据权利要求I所述的用于痕量物质鉴别的固定相涂层材料的制备方法，其特征是，步骤(3)中充分干燥的环糊精的摩尔量为步骤(I)中甲基二烯丙基硅烷的4/21 5/21，三乙胺用量摩尔数为步骤(2)中的MeHSiC12摩尔数的3 4倍，充分干燥的溶剂用量为娃氢加成产物液体体积的2 4倍。
7.根据权利要求I所述的用于痕量物质鉴别的固定相涂层材料的制备方法，其特征是，步骤(4)中THF、水的用量与该反应中反应物的体积比为3 5 : 3 5 : I。
8.权利要求I所述的方法制备的材料。
9.权利要求8所述的材料在毛细管柱上的应用。
10.权利要求9所述的应用方法，其特征是，将毛细管柱内用CH2Cl2洗涤并用氮气吹干，将上述固定相涂层材料压入毛细管柱内，停留20-30分钟，用氮气将余液逐出柱体，毛细管柱在氮气保护下220-240°C烘干陈化2-3h，用CH2Cl2洗涤并氮气吹干。
全文摘要
本发明涉及一种用于痕量物质鉴别的固定相涂层材料及其制备方法和应用，先将带有烯丙基末端的硅碳烷超支化大分子、MeHSiCl2加入溶剂中，加入Kastedt催化剂，氮气保护下硅氢加成反应；再加入三乙胺、充分干燥的环糊精、充分干燥的THF键合反应，最后冷却分离得材料，材料涂覆在毛细管内柱上，具有成膜更加均匀，柱效更高，吸附量更大的优点，对痕量级物质具有分析鉴别的能力。
文档编号C08B37/16GK102634279SQ20121012310
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月24日 优先权日2012年4月24日
发明者冯圣玉, 周传健, 张晨, 李文杰, 赵士贵, 陈国文 申请人:山东大学