专利名称：一种通过封端提高生物降解聚酯耐水解性的方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，具体地说，涉及一种通过氯化苄封端提高生物降解聚酯聚こ交酯耐水解性的方法。
背景技术：
生物可降解聚酯由于其在生物体内可降解吸收的特殊性能，避免了传统医用材料二次手术移除的弊端，在外科手术缝合线，骨固定材料，人造血管、皮肤，药物释放体系等需暂时性存放的植入场合有着广泛的临床应用。生物可降解聚酯合成的縫合线解决了传统肠线机械強度降低过快，捆扎强度不易保持的问题；而由生物可降解聚酯制成的骨内固定物则解决了由于骨刚性和金属刚性不匹配所引起的骨愈合延迟、局部炎症等问题。然而，大部分的生物可降解聚酯在高温或者潮湿的环境下的耐水解性较差，在此环境下极易受残余末端基催化水解，导致物理性能下降，为生物可降解聚酯产品的贮存和使用造成诸多不便。生物可降解聚酯的主链大多由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接，主链柔软，易被自然界多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最終形成ニ氧化碳和水。引起聚酯树脂的水解则是由于水分子进攻聚酯分子中的酯键而引起高分子链的断裂，且聚酯分子链上的端羟基又能加速酯键的水解稳定性。通过控制聚酯树脂的端羟基、羧基含量，可以改善聚酯材料的水解稳定性。在干热情况下，聚酯耐水解性极佳，它比同样温度下的氧化降解要稳定5000倍，比同样温度下的热降解稳定1000倍，但在湿热条件下极易发生水解断裂。在100°C以上，相対湿度100%条件下，聚酯的水解速度比相同温度下的热降解快IO4倍，比在空气中的氧化降解快500倍，由于聚酯主链含有酯键，末端基是羟基和羧基，聚酯耐水解性能较差，特别是聚酯水解为自加速反应，酸含量増加会加速水解，则末端基含量越高，聚酯的耐水解性能越差。水解使得聚酯材料的力学及其他性能严重恶化，极大的限制了它在很多领域的应用。提高聚酯的耐水解性引起大量国内外学者的关注，Daniels在1959年就提出通过减少聚酯端羧基含量来提高聚酯的水解稳定性，之后又有人提出通过交联，増加表面涂层的方法，现在比较多的是通过添加助剂的方法来提高水解稳定性。通过耐高温的高分子型含有环氧基或胺基的封端剂来封端聚酯残余的末端基制备成聚酯组合物是常用的提高聚酯的耐水解性的方法。然而，环氧基团或者胺基基团的引入会对材料的性能造成一定的影响，在使用过程中，材料的熔体粘度增加导致的加工成型困难，材料的低温冲击强度也会受到一定的影响。更为重要的是环氧基团、胺基基团的引入使得聚酯材料有一定的细胞毒性，不适合作为生物降解聚酯的封端剂。通过添加聚碳ニ亚胺、碳ニ亚胺、ニ酰亚胺化合物或者组合物也是ー种提高聚酯耐水解性的方法。美国专利US5763538公开ー种改善聚酯水解稳定性的方法，它是将聚酯树脂与甲氧基封端的聚こニ醇和聚碳化ニ亚胺共混，制备聚酯产品。日本专利JP9296097、在聚酯塑料中加入特制的碳ニ亚胺为水解稳定剂。虽然聚碳ニ亚胺等的加入改善了聚酯的水解稳定性，但是它存在着热稳定性差，加工过程中产生的挥发性异氰酸酯有刺激性气味，有强毒性和致突变性，限制了通过添加聚碳ニ亚胺、碳ニ亚胺、ニ酰亚胺化合物或组合物以提高聚酯水解稳定性在生物降解聚酯中的应用。为解决现有技术中存在的问题，必须使用一种有效的封端剂能够显著改善生物可降解聚酯树脂的耐水解性，并在加工过程中不会产生对人体健康有害的气味，且使用的封端剂在降解过程中不产生对细胞、器官或组织有害的物质。
发明内容
本发明的目的在于解决可生物降解聚こ交酯的易水解问题，提供一种通过氯化苄封端提高生物降解聚こ交酯耐水解性的方法。本发明的目的可以通过以下措施达到
一种提高生物降解聚酯耐水解性的方法，利用氯化苄作为封端剂，对生物降解聚酯聚こ交酯进行封端反应。所述的氯化苄结构为^h-CH2Cl，其中R为H、C1_C16的烷基或苯基等不具有反应活性的官能团。R为H，C1-C16的烷烃或芳香烃，m为40-50，000
所述封端反应的时间在4-40小时。所述封端反应的温度在50-75°C。所用的封端剂氯化苄的质量为生物降解聚酯的O. 1_5%。所述封端反应在溶剂中进行，所述溶剂为甲酸こ酷、こ酸甲酷、こ酸こ酷、こ酸异丙酯、こ酸丁酷、甲こ酮、丙酮、丁酮或甲苯。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果
本发明封端后的可降解聚こ交酯与未经封端改性的聚こ交酯相比具有显著改善的耐水解性及热稳定性。
图I为未封端型材不同降解时间SEM照片；
图2为实施例I中不同降解时间的型材表面SEM照片；
图3为实施例2-4可降解聚酯树脂原料热稳定性变化。
具体实施例方式试样湿热水解降解和评价方法
生物可降解聚酯树脂的水解降解是在温度为37°C，相対湿度100%的恒温恒湿箱内进行，水解降解时间为O到15天，每隔24小时取出5到8个试样，将试样置于80°C真空烘箱中干燥，试样水解后性能采用注塑成型的型材断裂应カ强度以及应力保持率来表征。
实施例I
将50g聚こ交酯(PGA,数均分子量6万)破碎成颗粒,颗粒粒径在O. Icm-Icm,以丙酮为溶剂，采用索氏抽提法将破碎后的颗粒抽提10小时除去聚合物中残余単体和小分子预聚物，抽提后将PGA颗粒置于氮气氛围保护的IOOmL无水こ酸こ酯溶液中，将溶液加热至60 C，向こ酸こ酷溶液中添加O. 9mL氣化节，封端反应5小时。将封端反应后的PGA颗粒继续以丙酮为溶剂索氏抽提10小时，充分除去过量的氯化苄，然后将抽提后的聚こ交酯颗粒在100°c真空烘箱中干燥24小时，注塑成型材。将注塑成型后的聚こ交酯型材置于温度为37°C，相対湿度100%的恒温恒湿箱内进行水解降解实验。降解时间15天，每隔24小时取出5到8个试样，将试样置于80°C真空 烘箱中干燥，分析试样水解后性能采用型材的断裂应カ强度以及应力保持率变化，结果如表I所示。实施例2
将50g聚こ交酯(PGA,数均分子量6万)破碎成颗粒,颗粒粒径在O. Icm-Icm,以こ酸こ酯为溶剤，采用索氏抽提法将破碎后的颗粒抽提10小时除去聚合物中残余単体和小分子预聚物，抽提后将PGA颗粒置于氮气氛围保护的IOOmL无水甲酸こ酯溶液中，加热至60°C，向甲酸こ酯溶液中添加O. 9mL氯化苄，封端反应10小吋。将封端反应后的PGA颗粒以丙酮为溶剂索氏抽提10小时，充分除去过量的氯化苄，然后将抽提后的聚こ交酯颗粒在100°C真空烘箱中干燥24小时，注塑成型材。将注塑成型后的聚こ交酯型材置于温度为37°C，相対湿度100%的恒温恒湿箱内进行水解降解实验。降解时间15天，每隔24小时取出5到8个试样，将试样置于80°C真空烘箱中干燥，分析试样水解后性能采用型材的断裂应カ强度以及应力保持率变化，结果如表I所示。实施例3
将50g聚こ交酯(PGA，数均分子量6万)破碎成颗粒，颗粒粒径在O. Icm-Icm,以丙酮为溶剂，采用索氏抽提法将破碎后的颗粒抽提10小时除去聚合物中残余単体和小分子预聚物，抽提后将PGA颗粒置于氮气氛围保护的IOOmL无水こ酸こ酯溶液中，加热至50°C，向こ酸こ酯溶液中添加O. 9mL氯化苄，封端反应20小吋。将封端反应后的PGA颗粒以丙酮为溶剂索氏抽提10小时，充分除去过量的氯化苄，然后将抽提后的聚こ交酯颗粒在100°C真空烘箱中干燥24小时，注塑成型材。将注塑成型后的聚こ交酯型材置于温度为37°C，相対湿度100%的恒温恒湿箱内进行水解降解实验。降解时间15天，每隔24小时取出5到8个试样，将试样置于80°C真空烘箱中干燥，分析试样水解后性能采用型材的断裂应カ强度以及应力保持率变化，结果如表I所示。实施例4
将50g聚こ交酯(PGA,数均分子量6万)破碎成颗粒,颗粒粒径在O. Icm-Icm,以こ酸こ酯为溶剤，采用索氏抽提法将破碎后的颗粒抽提10小时除去聚合物中残余単体和小分子预聚物，抽提后将PGA颗粒置于氮气氛围保护的IOOmL无水丙酮溶液中，加热至50°C，向丙酮溶液中添加O. 9mL氯化苄，封端反应40小吋。将反应后的PGA颗粒置于丙酮溶液中抽提10小时，充分除去过量的氯化苄，然后将抽提后的聚こ交酯颗粒在100°c真空烘箱中干燥24小时，注塑成型材。将注塑成型后的聚こ交酯型材置于温度为37°C，相対湿度100%的恒温恒湿箱内进行水解降解实验。降解时间15天，每隔24小时取出5到8个试样，将试样置于80°C真空烘箱中干燥，分析试样水解后性能采用型材的断裂应カ强度以及应力保持率变化，结果如表I所示。实施例5
将50g聚こ交酯(PGA，数均分子量6万)破碎成颗粒，颗粒粒径在O. Icm-Icm,以丙酮为溶剂，采用索氏抽提法将破碎后的颗粒抽提10小时除去聚合物中残余単体和小分子预聚物，抽提后将PGA颗粒置于氮气氛围保护的IOOmL无水こ酸こ酯溶液中，加热至50°C，向こ酸こ酯溶液中添加2. 3mL氯化苄，封端反应20小时。将反应后的PGA颗粒置于丙酮溶液中抽提10小时，充分除去过量的氯化苄，然后将抽提后的聚こ交酯颗粒在100°C真空烘箱中干燥24小时，注塑成型材。 将注塑成型后的聚こ交酯型材置于温度为37°C，相対湿度100%的恒温恒湿箱内进行水解降解实验。降解时间15天，每隔24小时取出5到8个试样，将试样置于80°C真空烘箱中干燥，分析试样水解后性能采用型材的断裂应カ强度以及应力保持率变化，结果如表I所示。实施例6
将50g聚こ交酯(PGA，数均分子量6万)破碎成颗粒，颗粒粒径在O. Icm-Icm,以丙酮为溶剂，采用索氏抽提法将破碎后的颗粒抽提10小时除去聚合物中残余単体和小分子预聚物，抽提后将PGA颗粒置于氮气氛围保护的IOOmL无水こ酸甲酯溶液中，加热至50°C，向こ酸甲酯溶液中添加I. SmL氯化苄，封端反应20小吋。将反应后的PGA颗粒置于丙酮溶液中抽提10小时，充分除去过量的氯化苄，然后将抽提后的聚こ交酯颗粒在100°C真空烘箱中干燥24小时，注塑成型材。将注塑成型后的聚こ交酯型材置于温度为37°C，相対湿度100%的恒温恒湿箱内进行水解降解实验。降解时间15天，每隔24小时取出5到8个试样，将试样置于80°C真空烘箱中干燥，分析试样水解后性能采用型材的断裂应カ强度以及应力保持率变化，结果如表I所示。
表I为实施例1-5可降解聚酯树脂湿热降解实验结果
权利要求
1.一种提高生物降解聚酯耐水解性的方法，其特征在于利用氯化苄作为封端剂，对生物降解聚酯聚こ交酯进行封端反应。
2.根据权利要求I所述的提高生物降解聚酯耐水解性的方法，其特征在于所述的氯化苄结构为，其中R为H、C1-C16的烷基或苯基等不具有反应活性的官能团。
3.根据权利要求I所述的提高生物降解聚酯耐水解性的方法，其特征在于所用的封端剂氯化苄的质量为生物降解聚酯的O. 1-5%。
4.根据权利要求I所述的提高生物降解聚酯耐水解性的方法，其特征在于所述封端反应的温度在50-75で。
5.根据权利要求I所述的提高生物降解聚酯耐水解性的方法，其特征在于所述封端反应在溶剂中进行，所述溶剂为甲酸こ酷、こ酸甲酷、こ酸こ酷、こ酸异丙酷、こ酸丁酷、甲こ酮、丙酮、丁酮或甲苯。
6.根据权利要求I所述的提高生物降解聚酯耐水解性的方法，其特征在于所述封端反应的时间在4-40小时。
全文摘要
本发明公开了一种提高生物降解聚酯耐水解性的方法。本发明利用氯化苄作为封端剂，对生物降解聚酯聚乙交酯进行封端反应。本发明封端后的生物可降解聚乙交酯与未经封端改性的聚乙交酯相比具有显著改善的耐水解性及热稳定性。
文档编号C08G63/91GK102634001SQ20121013408
公开日2012年8月15日 申请日期2012年5月3日 优先权日2012年5月3日
发明者孟跃中, 彭书萍, 房鑫卿, 殷基颖, 王拴紧, 肖敏, 韩东梅 申请人:中山大学