专利名称：一种低触变性陶瓷泥浆用高效减水剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于减水剂领域，特别涉及一种低触变性陶瓷泥浆用高效减水剂及其制备方法。
背景技术：
注浆法是陶瓷生产中广泛应用的成型方法之一，为了提高陶瓷注浆成型效率，要求陶瓷泥浆具有适中的流动性、合理的触变性及一定的渗透性。通过添加陶瓷减水剂可以降低泥浆的含水率，并保持其具有良好的流动性和触变性。触变性对泥浆来说具有重大意义，即使泥浆的流动性和渗透性好，触变性过大的泥浆，在注浆过程中易出现粘稠现象，吸浆后性能变化很大，在放浆过程中，由于泥浆的粘滞阻力增大，空浆性能不好，使泥浆粘附在已形成坯体的表面或积留在单、双吃浆的交界处，使制品各部分厚度不一，造成坯体在干燥时产生存浆裂。而触变性小、流动性良好的泥浆则易注浆、吸浆和排(空)浆。触变量以静置30分钟测得的流动时间与静置30秒测得的流动时间之比值来表示，合理的触变量在I. 2-1. 4 之间。目前陶瓷行业普遍通过增加减水剂的添加量来改变浆料的流动性和触变性。裴新美[裴新美等，陶瓷，2002，5 :54-55]添加腐殖酸钠作为减水剂，当加入量为O. 4% O. 6%时，陶瓷泥浆的触变性达到最低，效果较好，蒋冰艳等[公开号为CN101838433A的专利]通过将丙烯酸-马来酸酐聚合与无机盐复配得到的复合减水剂，在添加量O. 4%-0. 5%时，保持料体系的触变性为I. 21-1. 32。但是对于目前普遍采用的无机减水剂，由于受分子结构、相对分子质量等因素的影响，其减水效果不够理想，而且用量较大。高分子陶瓷减水剂由于亲水基、疏水基位置和大小可调，因而对分散微粒表面覆盖及包封效果要比无机减水剂强得多，并且其分散体系更易趋于稳定、流动，因此，高分子陶瓷减水剂已经成为很有发展前途的一类减水剂，在低添加量的情况下就可以得到很好的减水效果。聚合物的分子量对减水剂的减水性能有重要影响，如杨立霞[杨立霞等，化学工程师，2006，5 66-67]研究发现低分子质量的聚丙烯酸钠会影响氧化锆陶瓷料浆的触变性。但目前陶瓷用高分子减水剂的合成方法普遍采用传统的自由基聚合，自由基聚合时产物的分子量及其分布较难控制，产物分子量分布普遍大于I. 7，而产物的分子量和分子量分布对颗粒的分散效果有显著影响，分子量分布宽，会降低料浆体系的分散性，进而增大料浆体系的触变量。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种低触变性陶瓷泥浆用高效减水剂的制备方法。该制备方法条件可控，后处理工序简单，制备出了适合陶 瓷行业生产需要的减水剂。本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备的低触变性陶瓷泥浆用高效减水齐 。本发明的目的通过下述技术方案实现一种低触变性陶瓷泥浆用高效减水剂的制备方法，具体包括以下步骤将不饱和単体、链转移剂和去离子水混合后升温至50 60°C，搅拌溶解均匀，得到溶液，加入引发剂后得到混合液，混合液排除空气后充入惰性气体保护，升温至60 900C，恒温反应2 5h，反应完毕，将产物冷却到40 50°C，调节pH值为7 10，得到低触变性陶瓷泥浆用高效减水剂。该减水剂为淡黄色粘稠性液体，产品不挥发，无刺激性气味。所述不饱和単体为丙烯酸或丙烯酸与甲基丙烯酸、马来酸酐或烯丙基磺酸钠三种单体中的ー种以上的混合物。为了更好地实现本发明，所述混合物中，甲基丙烯酸、马来酸酐或烯丙基磺酸钠三种单体中的ー种以上的总质量占丙烯酸质量的29Γ8%。所述链转移剂是具有三硫酯结构的化合物，包括S，S' - ニ(α，α'-甲 基-a''-こ酸)ニ硫代碳酸酷、S-こ基-S’_( a，aニ甲基-a 〃-こ酸基)ニ硫代碳酸酷、S-丙酸-S' -(a-甲基-a '-こ酸)三硫代碳酸酯中的ー种以上，优选S，S' - ニ(a, a ^ -甲基-a'，_こ酸)三硫代碳酸酷，所述的链转移剂的添加量占丙烯酸质量的2% 13%。所述的引发剂包括过硫酸铵、偶氮ニ异丁氰或偶氮ニ氰基戊酸中的ー种以上，优选偶氮ニ氰基戊酸；所述引发剂的用量占丙烯酸质量的O. 38% I. 0%。所述溶液中丙烯酸的质量分数为13% 35%。所述惰性气体为氩气；所述调节pH值是用NaOH溶液调节pH值；所述NaOH溶液的质量分数为30% 50%。上述制备方法制备的低触变性陶瓷泥浆用高效减水剂中聚合物的数均相对分子量为4000 16000,分子量分布系数为I. 2 1.5。本发明的原理是本发明采用可逆加成一断裂链转移自由基(RAFT)聚合的方法制备分子量大小及分布可控的陶瓷减水剂，以丙烯酸单体为主要原料，以具有双硫酯或三硫酯结构的化合物为链转移剂，引发剂引发单体聚合反应后用NaOH溶液调节反应体系pH值，制得低触变性陶瓷泥浆用高效减水剂。通过调节反应体系的单体浓度、引发剂浓度和链转移剂浓度，合成了分子量及其分布可控的高分子減水剂。本发明制备的减水剂数均相对分子量控制在4000 16000，分子量分布可以控制在1.2 1.5，可以很好的解决传统自由基聚合的分子量分布宽的问题，作为减水剂添加到陶瓷料浆中，在低添加量下，使陶瓷料浆的触变量为I. 3
I.4，满足陶瓷行业对触变性的要求。本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果本发明制备的减水剂添加量为O. 3%时，減水率达到30%，其触变量为I. 3 I. 4，在降低体系含水率的同时，使其具有良好的流动性和触变性，可以满足陶瓷行业的生产需求。将本发明的制备方法合成的減水剂应用在陶瓷行业中，对于推动陶瓷行业向高效益、高质量、低能耗的方向发展具有显著意义和实用价值。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进ー步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。
实施例I在三口烧瓶中加入73. 5g丙烯酸，加入S，S' -二(α，α,-甲基-α〃-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT试剂)2. 82g和250mL去离子水，升温至50°C搅拌溶解均匀，得到溶液，加入O. 28g偶氮二氰基戊酸，得到混合液，混合液排除空气后，充入氩气保护，保持温度65°C反应3h，反应完毕，将产物冷却至45°C，用质量分数为30%的NaOH溶液调节体系pH值为9，得到低触变性陶瓷泥浆用高效减水剂。所得减水剂经溶剂乙酸乙酯和二氧六环分离提纯后，采用美国Waters公司凝胶渗透色谱仪测定减水剂的平均分子量及其分布，O. 02mol/L KH2POJt流动相，流速为O. 6mL/min，利用葡聚糖作为标准物质，柱温为35°C，测得所制备的高效减水剂中聚合物的数均相对分子量为10019，分子量分布为I. 2，并进行氢谱分析，得到制备的减水剂中的聚丙烯酸氢谱数据为 2. 09-1. 99 (-CHCOONa), I. 51-1. 24 (-CH2)。、
性能测试低触变性陶瓷泥浆用高效减水剂的性能测试是将质量占陶瓷粘土干重O. 3%的减水剂和86g水混合搅拌均匀后，加入到200g陶瓷粘土中，用快速球磨机(佛山市禅城区广日升陶瓷机械实验仪器研发中心提供)球磨3分钟后，用涂-4杯分别测量泥浆Os时的初始净浆流动时间，以及30s和30分钟的流动时间。所用陶瓷粘土的主要成分为=SiO2 89.03%，Al2O3 4. 80%, Fe2O3 O. 62%, CaO O. 45%, K2O O. 54，MgO O. 34%, Na2O O. 19%, TiO2 O. 09%，，均为质量百分数，陶瓷粘土颗粒的粒径为13. 068 μ m。高效减水剂的添加量为陶瓷粘土的O. 3wt%,水料比为3:7时，初始净浆流动时间为43. 88s, 30s净浆流动时间为47. 83s，放置半小时后净浆流动时间66. 37s，触变量为
I.39，触变量以静置30min测得的流动时间与静置30s测得的流动时间之比值来表示。实施例2在三口烧瓶中加入136. 5g丙烯酸，加入S，S' -二(α，α,-甲基-a''-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT试剂)2. 82g和250mL去离子水，升温至50°C搅拌溶解均匀，得到溶液，加入O. 56g偶氮二氰基戊酸，得到混合液，混合液排除空气后，充入氩气保护，保持温度90°C反应4h。反应完毕后将产物冷却至50°C，用质量分数为30%的NaOH溶液调节体系PH值为9，得到低触变性陶瓷泥浆用高效减水剂。所制备高效减水剂中聚合物的数均相对分子量为 14902，分子量分布为 I. 5，氢谱数据为 2. 09-1. 99 (-CHCOONa), I. 51-1. 24 (-CH2)，测试方法同实施例I。性能测试测试方法同实施例I。减水剂的添加量为陶瓷粘土质量的O. 3wt%，水料比为3:7时，初始净浆流动时间为44. 46s, 30s净浆流动时间为48. 22s，放置半小时后净浆流动时间64. 00s，触变量为I. 33ο实施例3在三口烧瓶中加入37. Ig丙烯酸，加入S，S' -二(a，a f -甲基-α〃-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT试剂)4. 73g和250mL去离子水。升温至60°C搅拌溶解均匀，得到溶液，加入O. 371g偶氮二氰基戊酸，得到混合液，混合液排除空气后，充入氩气保护，保持温度75°C反应3h。反应完毕后将产物冷却至45°C，用质量分数为50%的NaOH溶液调节体系PH值为9，得到低触变性陶瓷泥浆用高效减水剂。所制备高效减水剂中聚合物的数均相对分子量为4535，分子量分布为I. 3，并进行氢谱分析，得到制备的减水剂中的聚丙烯酸氢谱数据2. 09-1. 99 (-CHCOONa), I. 51-1. 24(-CH2)，测试方法同实施例 I。性能测试测试方法同实施例I。减水剂的添加量为陶瓷粘土质量的O. 3wt%，水料比为3:7时，初始净浆流动时间为46. 52s, 30s净浆流动时间为50. 83s，放置半小时后净浆流动时间68. 11s，触变量为I. 34。实施例4在三ロ烧瓶中加入73. 5g丙烯酸，马来酸酐2. 94g，加入S，S' - ニ(α，α,-甲基-α "-こ酸)三硫代碳酸酯(RAFT试剂)2. 82g和250mL去离子水，升温至50°C搅拌溶解均匀，得到溶液，加入O. 32g偶氮ニ氰基戊酸，得到混合液，混合液排除空气后，充入氩气保护，保持温度65°C反应2h。反应完毕后将产物冷却至45°C，用质量分数为30%的NaOH溶 液调节体系PH值为9，得到低触变性陶瓷泥浆用高效减水剂。所制备高效減水剂中聚合物的数均相对分子量为14348，分子量分布为I. 2，并进行氢谱分析，得到制备的减水剂中聚丙烯酸马来酸酐的氢谱数据2. 34-1. 99 (-CHCOONa), I. 50-1. 24 (-CH2)。测试方法同实施例
Io性能测试测试方法同实施例I。减水剂的添加量为陶瓷粘土质量的O. 3wt%，水料比为3:7时，初始净浆流动时间为45. 90s, 30s净浆流动时间为48. 31s，放置半小时后净浆流动时间66. 91s，触变量为I. 38ο实施例5在三ロ烧瓶中加入136. 5g丙烯酸，马来酸酐2. 94g，加入S，S' - ニ(α，α,-甲基-α "-こ酸)三硫代碳酸酯(RAFT试剂)2. 82g和250mL去离子水，升温至50°C搅拌溶解均匀，得到溶液，加入O. 56g偶氮ニ氰基戊酸，得到混合液，混合液排除空气后，充入氩气保护，保持温度70°C反应5h。反应完毕后将产物冷却至45°C，用质量分数为30%的NaOH溶液调节体系PH值为9，得到低触变性陶瓷泥浆用高效减水剂。所制备高效減水剂中聚合物的数均相对分子量为15982，分子量分布为I. 3，并进行氢谱分析，得到制备的减水剂中聚丙烯酸马来酸酐的氢谱数据2. 34-1. 99 (-CHCOONa), I. 50-1. 24 (-CH2)。测试方法同实施例
Io 性能测试测试方法同实施例I。减水剂的添加量为陶瓷粘土质量的O. 3wt%，水料比为3:7时，初始净浆流动时间为49. 60s, 30s净浆流动时间为50. 92s，放置半小时后净浆流动时间66. 62s，触变量为I. 31ο实施例6在三ロ烧瓶中加入37. Ig丙烯酸，马来酸酐2. 94g，加入S，S' - ニ(α，α,-甲基-α "-こ酸)三硫代碳酸酯(RAFT试剂)2. 45g和250mL去离子水，升温至60°C搅拌溶解均匀，得到溶液，加入O. 371g偶氮ニ氰基戊酸，得到混合液，混合液排除空气后，充入氩气保护，保持温度90°C反应5h。反应完毕后将产物冷却至50°C，用质量分数为50%的NaOH溶液调节体系PH值为9，得到低触变性陶瓷泥浆用高效减水剂。所制备高效減水剂中聚合 物的数均相对分子量为4236，分子量分布为I. 3，并进行氢谱分析，得到制备的减水剂中聚丙烯酸马来酸酐的氢谱数据2. 34-1. 99 (-CHCOONa), L 50-1. 24 (-CH2)。测试方法同实施例
Io性能测试测试方法同实施例I。减水剂的添加量为陶瓷粘土质量的O. 3wt%，水料比为3:7时，初始净浆流动时间为45. 34s, 30s净浆流动时间为48. 18s，放置半小时后净浆流动时间66. 15s，触变量为I. 37。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之 内。
权利要求
1.一种低触变性陶瓷泥浆用高效减水剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤 将不饱和单体、链转移剂和去离子水混合后升温至50 60°C，搅拌溶解均匀，得到溶液，加入引发剂后得到混合液，混合液排除空气后充入惰性气体保护，升温至60 90°C，恒温反应2 5h，反应完毕，将产物冷却到40 50°C，调节pH值为7 10，得到低触变性陶瓷泥浆用高效减水剂； 所述不饱和单体为丙烯酸，或丙烯酸与甲基丙烯酸、马来酸酐或烯丙基磺酸钠三种单体中的一种以上的混合物；所述链转移剂是具有三硫酯结构的化合物。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述混合物中，甲基丙烯酸、马来酸酐或烯丙基磺酸钠三种单体中的一种以上的总质量占丙烯酸质量的29T8%。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述溶液中丙烯酸的质量分数为13% 35%。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的链转移剂为S，S'-二(a，a'-甲基-a"-乙酸)三硫代碳酸酯、S-乙基-S’-(a，a’-二甲基-a〃-乙酸基)三硫代碳酸酯、S-丙酸-S' -(a-甲基-a'-乙酸)三硫代碳酸酯中的一种以上；所述的引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁氰或偶氮二氰基戊酸中的一种以上。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的链转移剂为S，S'-二(a, a ^ -甲基-a"-乙酸)三硫代碳酸酯；所述的链转移剂添加量占丙烯酸质量的2% 13% ;所述的引发剂为偶氮二氰基戊酸；所述的引发剂用量占丙烯酸质量的0. 38% I. 0%。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述惰性气体为氩气；所述调节PH值是用NaOH溶液调节pH值；所述NaOH溶液的质量分数为30% 50%。
7.一种低触变性陶瓷泥浆用高效减水剂，是根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的，其特征在于所述高效减水剂中聚合物的数均相对分子量为4000 16000，分子量分布系数为I. 2^1. 5。
全文摘要
本发明属于减水剂领域，公开了一种低触变性陶瓷泥浆用高效减水剂及其制备方法，是以丙烯酸单体为主要原料，以具有三硫酯结构的化合物为链转移剂，引发剂引发单体聚合反应后用NaOH溶液调节反应体系pH值，制得低触变性陶瓷泥浆用高效减水剂。本发明制备的减水剂中聚合物的数均相对分子量为4000~16000，分子量分布为1.2~1.5，添加到陶瓷料浆中，当料浆含水率为30%时，初始流动时间为40～50s，触变量为1.3～1.4，合成反应条件温和，后处理工艺简单，所得减水性能高，触变性好，可促进陶瓷工业向高质量、高水平和低能耗的方向发展。
文档编号C08F222/06GK102675504SQ201210142589
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月9日 优先权日2012年5月9日
发明者刘海露, 周守发, 庞浩, 廖兵, 李良, 王斌, 蒋冰艳, 郑景新, 黄健恒 申请人:中科院广州化学有限公司