专利名称：一种可阳离子光固化的高折射率环氧有机硅氧烷及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种可阳离子光固化的高折射率环氧有机硅氧烷的制备方法和在折射率要求较高的材料领域的应用。
背景技术：
有机硅树脂因具有优异的材料性能，近年来在LED封装材料上得到了广泛的应用。有机硅氧烷中Si-O键是组成硅氧链的骨架，Si-O键能高达452. IkJ mor1,且硅元素和氧元素电负差别大，Si-O键具有较高的离子性，因此有机硅氧烷具有无机物的特性和有机物的功能耐热性好、耐低温好，耐候性好(包括耐湿性和耐紫外老化性)、透过率高，但总体来说，机械性能和附着力较差、折射率(一般低于1.50)较低还是限制了广泛的应用。因此，近年来对有机硅氧烷的改性比较常见，其中之一就是环氧改性的有机硅。这是因为环氧树脂具有优异的化学和物理性能，主要表现在环氧树脂与很多材料的粘结性较高、较低的收缩率、稳定性好、电绝缘性能优异、机械强度高、加工性好、耐热性好和成本低廉等优点。广泛应用于涂料、胶黏剂、光学材料、电子封装等诸多领域。环氧有机硅氧烷不但具有环氧树脂的很多优点，也赋予了有机硅的特点，有很高的应用价值。最常见的是含氢硅氧烷与含双键的环氧化合物进行反应，得到不同种类的可阳离子光固化的环氧有机硅单体或有机硅环氧预聚体。阳离子光固化相对于热固化，光固化起步较晚，但是发展很快，是一类很重要的固化方式，通常阳离子光引发剂在吸收光能后跃迁到激发态，随之发生光解，生成超强质子酸或Lewis酸，从而引发乙烯基醚类或环氧化合物的聚合。阳离子光固化具有以下优点(I)不受氧阻聚的影响；(2)具有后固化或暗聚合；(3)固化后树脂具有较低的体积收缩率大，一般低于5%; (4)光固化后材料具有较高的机械性能；(5)对基材的附着力较强，尤其是金属。J. V. Crivello 等人[J. V. Crivello and Daoshen Bi. Journal of PolymerScience Part A Polymer Chemistry, 1993, 31, 3121-3132]报道了含烧氧基娃氧烧与环氧单体硅氢加成，得到含烷氧基官能团的环氧有机硅单体，与碘鎗盐在紫外光照射下，生成的强酸不但使环氧开环聚合，而且使烷氧基发生缩合，在聚合物和填料的耦合剂方面有潜在的应用；M. Sangermano 等人[M. Sangermano, R. Bongiovanni, G. Malucelli, A. Priola,A.Pollicino, A. Recca, S.Jonsson. Journal of Applied Polymer Science,2004,93,584-589]将端氢硅氧烷与4-乙烯基环氧环己烷和缩水甘油醚反应，制备了含硅氧嵌段的脂环型和脂肪性环氧单体，并用碘鎗盐引发紫外光固化，并和ERL4221、1，4-环己烷二缩水甘油醚等常用单体进行了共聚，尽管硅氧烷共聚含量较低(Iwt %)，但对环氧树脂的表面性能有明显改善；Ricardo Acosta Ortiz等人[Ricardo Acosta Ortiz,Marea de LourdesGuillen Cisneros, Graciela Arias Garcia. Polymer, 2005,46 :10663-10671]将含有节醚基团、环氧基团与1，1，3，3_四甲基二硅氧烷进行硅氢加成，得到苄醚类的环氧有机硅单体，发现含烷氧基团苄醚的环氧单体光固化速率有明显提高，是由于烷氧基的推电子效应使形成节基正离子更加稳定，同时[Ricardo Acosta Ortiz, Marco Sangermano, RobertaBongiovanni, Aida E.Garcia Valdez, Lydia Berlanga Duarte,Ivon Patricia Saucedo,Aldo Priola. Progress in Organic Coatings, 2006, 57 :159-164],合成了含丙烯酸酯和环氧的混杂有机硅单体，并研究了碘鎗盐作为阳离子和自由基双重光引发剂时，无空气条件下，双键的自由基聚合明显比环氧的阳离子开环聚合速率快，当添少量自由基引发剂时，环氧开环速率明显加快，但自由基聚合速率也明显上升，起到了很好的氧阻聚效应。但是，以上的方法和所制备的环氧有机硅氧烷的折射率普遍较低，通常达不到高折射率有机硅氧烷的要求。聚合物光学材料在现代生活中扮演着越来越重要的角色。常见的光学材料包括光波导材料、梯度折射率材料、非线性光学材料和LED(发光二极管)的封装材料等，对材料的折射率都有一定的要求。因此高折射率材料的制造和设计得到了重视，目前其在高级显示设备、光学胶黏剂、抗反射涂料、微透镜和图像传感器等领域显示了潜在的应用。通常的思路是在有机硅氧烷中引入其他摩尔折射度较高的原子或基团，如添加芳环、杂原子、金 属粒子等等，使其折射率达到光学材料使用的要求。第一，通过氯硅烷或烷氧基硅烷的水解缩聚成聚硅氧烷，提高苯环在硅氧烷中的含量可提高折射率，如陈智栋等人[陈智栋，邓雪爽，彭银波，金小凤，许娟.化工新型材料，2010，11，49-52]调节甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷的投料比例，通过水解缩聚的方法，所制备的硅树脂的折射率达到了 1.5421 ;第二，通过甲基、苯基等环四硅氧烷的开环聚合形成链状结构，调整苯环比例提高折射率；徐晓秋等人[杨雄发，伍川，来国桥，蒋剑雄，徐晓秋.高分子材料科学与工程，2011，2 :129-132]用甲基苯基混合环硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7_四乙烯基环四硅氧烷和1，3_ 二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的开环共聚得到了高折射率和高透过率的硅树脂，产品的折射率最高可到I. 5520 ;第三，通过在硅氧烷上引入一些摩尔折射度较闻的基团，如环硫、亚讽等基团提闻折射率，Xiaokang Lan等人[Xiaokang Lan,Wei Huang, Yunzhao Yu. European Polymer Journal,2010,46 :1545-1556]和中国专利CN102219905A所公开的，通过1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚硅氢加成，得到环氧有机硅单体，然后用硫氰化钾将环氧变为环硫单体，由于硫原子的摩尔折射率高于氧原子，所以折射率由I. 46提高到1.51 ;第四，通过添加一些金属或金属氧化物粒子，如中国专利CN101457022A和美国专利US20070295968A1所公开的，无机纳米氧化物粒子等也可提高折射率。其中第一种和第二种方法较为常见，第三种方法存在折射率提高较慢而且使用潜毒性的硫氰化钾等物质，第四种方法存在无机纳米粒子和有机硅氧烷的相容性问题和较差的贮存性、加工性。咔唑及其衍生物具有稠环刚性结构，这种含氮芳杂环化合物具有较好的热稳定和化学稳定性。咔唑中N原子具有孤对电子，其与两个苯环形成n-共轭，电子得到有效分散，氧化电位较低，所以具有特异的光电性能。如US20020025991A1 所公开和文献[Yujing Hua and James V. Crivello..Macromolecules, 2001, 34 :2488-2494] ,Yujing Hua 和 James V. Crivello 等人将，I, I, 3，3-四甲基二硅氧烷与N-乙烯基咔唑反应得到具有阳离子光固化增感性能的增感剂；PeterStrohriegl 等人[Peter Strohriegl. Makromol. Chem. , Rapid. Commun. ,1986,7 :771-775和 Martin Luxb, Peter Strohrieg. Makromol. Chem. , 1987,188 :811-820]含双键咔唑与硅氢进行加成，得到了侧端含咔唑基团的硅氧烷，并对其进行了表征，进一步合成了含咔唑希夫碱的硅氧烷，并对其液晶行为和光电性能就行了研究；Kevin D. Belfield[KevinD. Belfield, Chandrasekhar Chinna, and Ousama Najjar. Macromolecules,1998,31 2918-2924]等人将溴代咔唑引入到硅氧烷侧链，然后在钯催化下双键与溴偶联得到具有电荷传输能力和二阶非线性光学生色团的聚硅氧烷。但目前尚未有咔唑系列化合物对有机硅氧烷折射率提高的报道，通过引入咔唑基团提高有机硅氧烷的折射率，这在高折射率材料领域有重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有有机硅氧烷折射率过低的缺陷，提供一种折射率高、光固化速率快、材料固化后热稳定性好和抗水性好的可阳离子光固化的高折射率环氧有机
硅氧烷。本发明的目的通过以下技术方案实现一种可阳离子光固化的高折射率环氧有机硅氧烷，结构通式如下
R1 R2Ri Ri R2Ri
Uh0^ji-OtJR5-Si-04-Si-0^ii-0^Si-0fsi-R5
(Li (k)nR1pn R4 R1其中，R1'R2、R3 为 CH3, C2H5 或 C6H5 ；R4 为 H、CH3, C2H5 或 C6H5 ；R5 为 H、CH3、C2H5' C6H5' 0、
(CH2)n.l,b ^ I ；c ^ l,d^ l,e ^0；n ^20所述可阳离子光固化的高折射率环氧有机硅氧烷的制备方法，是将I 100质量份含氢环娃氧烧或含氢娃油(其他基团可含甲基、乙基或苯基中的一种、两种或是三种)、I 250质量份N-烯基咔唑和I 500质量份溶剂混合，加入0. 0005 0. 05质量份的催化剂，在40 80°C条件下反应2 10小时；然后加入1-200质量份的4-烯基环氧环己烷，保持温度60 80°C反应，直至红外监测2150cm-lSi-H峰减小或消失为止，加2-巯基苯并噻唑使催化剂灭活，减压除去溶剂和未反应的原料，即可得到含咔唑和环氧基团的可阳离子光固化的闻折射率环氧有机娃氧烧。所述N-烯基咔唑选自N_取代的含C2-8末端烯烃的咔唑，如N-乙烯基咔唑、N-烯丙基咔唑、N-正丁烯基咔唑、N-正戊烯基咔唑、N-正己烯基咔唑、N-正庚烯基咔唑、N-正辛烯基咔唑、N-正壬烯基咔唑，更优选选自N-烯丙基咔唑；所述4-烯基环氧环己烷选自4_乙烯基环氧环己烷、4-烯丙基环氧环、4-正丁烯基环氧环己烷、4-正戊烯基环氧环己烷、4-正己烯基环氧环己烷、4-正庚烯基环氧环己烷、4-正辛烯基环氧环己烷、4-正壬烯基环氧环己烷，更优选选自4-乙烯基环氧环己烷；所述催化剂选自钼催化剂或铑催化剂，更优选自Lamoreaux催化剂；所述溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯，更优选选自甲苯。一种可阳离子光固化的高折射率环氧有机硅固化材料，按重量份计包括下述组分
可阳离子光固化高折射率环氧有机硅氧烷I 100份
活性稀释剂0.5 5份
环氧树脂0-50份
阳离子光引发剂0.5 5份
其他添加剂0-10份所述活性稀释剂选自低分子量的环氧单体，最常用为环氧氯丙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、3，4_环氧环己基甲酸-3，4-环氧环己基甲酯等，更优选选自环氧氯丙烷和3，4_环氧环己基甲酸-3，4-环氧环己基甲酯；所述环氧树脂选自缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯酯型环氧树脂、脂环型环氧树脂或环硫型树脂中的一种或几种；所述阳尚子光引发剂包括芳茂铁盐、_■芳基鹏鐵盐、二芳基硫鐵盐；其他添加剂包括白色颜料、填料、消泡剂、流平剂、分散剂中的一种或几种。所述的可阳离子光固化环氧有机硅固化材料的制备方法，其特征在于包含以下步骤将阳离子光引发剂加入到容器中，然后加入活性稀释剂，搅拌使光引发剂充分溶解，然后依次加入可阳离子光固化高折射率环氧有机硅氧烷、环氧树脂和添加剂，并不断搅拌使其混合均匀，得到均相透明的可阳离子光固化环氧有机硅固化材料。所述的可阳离子光固化环氧有机硅固化材料的固化方法，其特征在于包含以下步骤将待固化材料涂抹在基材上，然后在自然光或一定照度的固化灯下辐射固化，照射一段时间后即可得到固化树脂。所述固化灯包括低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、氙灯、镝灯、卤素灯、钨卤灯或激光。本发明相对于现有技术具有以下的优点和效果(I)本发明所制备的可阳离子光固化环氧有机硅氧烷具有较高的折射率，通过引入咔唑环，材料的折射率有较大提高；(2)本发明所制备的可阳离子光固化环氧有机硅氧烷具有较高的光固化速率，由于咔唑环对阳离子光引发剂具有一定的光增感作用，使阳离子光固化速率明显提升，是一类较好的自增感环氧有机硅，解决了某些增感剂与树脂相容性差的问题；(3)本发明所制备的可阳离子光固化环氧有机硅氧烷光固化后具有较高的热稳定性和耐水性。
图I示出实施例I中所得三种可阳离子光固化的含咔唑环氧有机硅单体和比较例I中所得不含咔唑的环氧有机硅单体折射率变化曲线；图2示出实施例I中Ep-Cz-Si-2的光照时间与凝胶率曲线；图3示出实施例I中Ep-Cz-Si-2的TG图；图4示出实施例2中所得三种可阳离子光固化的含咔唑环氧有机硅预聚体和比较例2中所得不含咔唑的环氧有机硅预聚体折射率变化曲线；图5示出实施例2中Ep-Cz-SiO-I的光照时间与凝胶率曲线；图6示出实施例2中Ep-Cz-SiO-I的TG图；图7示出比较例2中Ep-SiO的光照时间与凝胶率曲线和加入Ep-Cz-SiO-I后的 光照时间与凝胶率曲线；
具体实施例方式下面通过具体实施方式
对本发明进行详细说明。本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚明确。根据本发明的一方面，提供一种可阳离子光固化的高折射率环氧有机硅氧烷，结构通式如下
权利要求
1.一种可阳离子光固化的高折射率环氧有机硅氧烷，结构通式如下
2.—种权利要求书I所述可阳离子光固化的高折射率环氧有机硅氧烷的制备方法，其特征包含以下步骤将I 100质量份含氢环硅氧烷或含氢硅油(其他基团可含甲基、乙基或苯基中的一种、两种或是三种)、1 250质量份N-烯基咔唑和I 500质量份溶剂混合，加入0. 0005 0. 05质量份的催化剂，在40 80°C条件下反应2 10小时；然后加入1-200质量份的4-烯基环氧环己烷，保持温度60 80°C反应，直至红外监测2150cm-lSi-H峰减小或消失为止，加2-巯基苯并噻唑使催化剂灭活，减压除去溶剂和未反应的原料，即可得到含咔唑和环氧基团的可阳离子光固化的高折射率环氧有机硅氧烷。
3.根据权利要求2所述可阳离子光固化的高折射率环氧有机硅氧烷的制备方法，其特征在于所述N-烯基咔唑选自N-取代的含C2-8末端烯烃的咔唑，如N-乙烯基咔唑、N-烯丙基咔唑、N-正丁烯基咔唑、N-正戊烯基咔唑、N-正己烯基咔唑、N-正庚烯基咔唑、N-正辛烯基咔唑、N-正壬烯基咔唑，更优选选自N-烯丙基咔唑； 所述4-烯基环氧环己烷选自4_乙烯基环氧环己烷、4-烯丙基环氧环、4-正丁烯基环氧环己烷、4-正戊烯基环氧环己烷、4-正己烯基环氧环己烷、4-正庚烯基环氧环己烷、4-正辛烯基环氧环己烷、4-正壬烯基环氧环己烷，更优选选自4-乙烯基环氧环己烷； 所述催化剂选自钼催化剂或错催化剂，更优选自Lamoreaux催化剂； 所述溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯，更优选选自甲苯。
4.一种可阳离子光固化的高折射率环氧有机硅固化材料，其特征在于按重量份计包括下述组分 权利要求书I所述的可阳离子光固化高折射率环氧有机硅氧烷 I 100份 活性稀释剂0.5-5份环氧树脂0 50份阳离子光引发剂0.5~5份。其他添加剂0 10份
5.根据权利要求书4所述所述的组分，其特征在于 所述活性稀释剂选自低分子量的环氧单体，最常用为环氧氯丙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、3，4_环氧环己基甲酸-3，4-环氧环己基甲酯等，更优选选自环氧氯丙烷和3，4_环氧环己基甲酸-3，4-环氧环己基甲酯； 所述环氧树脂选自缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯酯型环氧树脂、脂环型环氧树脂或环硫型树脂中的一种或几种； 所述阳离子光引发剂包括芳茂铁盐、二芳基碘鎗盐、三芳基硫鎗盐； 其他添加剂包括白色颜料、填料、消泡剂、流平剂、分散剂中的一种或几种。
6.—种权利要求书4 5所述的可阳离子光固化环氧有机娃固化材料的制备方法,其特征在于包含以下步骤将阳离子光引发剂加入到容器中，然后加入活性稀释剂，搅拌使光引发剂充分溶解，然后依次加入权利要求书I所述的可阳离子光固化高折射率环氧有机硅氧烷、环氧树脂和添加剂，并不断搅拌使其混合均匀，得到均相透明的可阳离子光固化环氧有机硅固化材料。
7.—种权利要求书6所述的可阳离子光固化环氧有机硅固化材料的固化方法，其特征在于包含以下步骤将待固化材料涂抹在基材上，然后在自然光或一定照度的固化灯下辐射固化，照射一段时间后即可得到固化树脂。
8.根据权利要求书7所述的固化方法，其特征在于所述固化灯包括低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、氙灯、镝灯、卤素灯、钨卤灯或激光。
全文摘要
本发明涉及一种可阳离子光固化的高折射率环氧有机硅氧烷的制备方法和在折射率要求较高的材料领域的应用。该发明将含氢环四硅氧烷或含氢硅油分别与N-烯基咔唑和4-烯基环氧环己烷反应制备含咔唑和环氧基团的高折射率有机硅氧烷。此发明克服了现有有机硅氧烷折射率过低的缺陷，提供一种折射率高、光固化速率快、固化后热稳定性和抗水性好的可阳离子光固化的环氧有机硅氧烷。
文档编号C08J3/28GK102702534SQ20121015738
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月21日 优先权日2012年5月21日
发明者叶辉, 张贤顺, 王涛 申请人:北京化工大学