专利名称：外消旋环氧丙烷的旋光聚合反应用salen催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种外消旋环氧丙烷的旋光聚合反应用salen催化剂及其制备方法。
背景技术：
环氧丙烷是一种重要的有机化工产品。环氧丙烷的分子结构中含有一个手性碳原子，以环氧丙烷为原料，可以聚合得到具有光学活性的旋光性聚合物。该类旋光性聚合物的合成方法主要包括两大类，一是手性单体的聚合反应；二是外消旋的环氧丙烷的旋光聚合反应。目前，每年全球有超过2/3的环氧丙烷单体被转化成了环氧丙烷的聚合产物，但其中几乎没有旋光性聚合物。造成这种情形的原因一方面是光学活性纯度的环氧丙烷原料的成本高昂，另一方面是缺乏能够有效引发外消旋环氧丙烷发生旋光聚合反应的催化剂。近年来，旋光性聚合物的合成与性能研究成为当前高分子领域的研究热点之一。由于其特有的不对称结构，旋光性聚合物已经在对映体手性拆分方面取得了成功的应用。
以光学活性的环氧丙烷为原料，可以聚合得到具有光学活性的聚合产物，这类旋光性聚合物在手性催化体系、液晶材料、光开关、非线性光学以及生物医学领域表现出潜在的应用前景，对于研究和开发新型的功能材料具有重要的意义。Inoue等人于1962年首次报道了环氧丙烧的旋光聚合(Inoue, S. ; Tsuruta, T.;Furukawa, J. Makromol. Chem. 1962，53，215),这也是旋光性聚合物合成中第一个旋光聚合。他们利用手性阴离子引发体系ZnEt2/(+)_莰醇和ZnEt2/(-)_薄荷醇引发外消旋环氧丙烷聚合，得到了旋光性聚合产物和富集了(S)-构型环氧丙烷的未反应单体。随后，研究人员进一步开发了其他几种催化体系实现了环氧丙烷的旋光聚合以及环氧丙烷和环氧乙烷的旋光共聚。这些催化弓I发体系虽然大大推动了环氧丙烷的旋光聚合反应的研究，但它们普遍存在着引发体系制备复杂、催化体系效率偏低、对水分敏感、操作难度大、对映选择性不高、聚合产物立构规整度较低等缺点，使得反应得到的旋光性聚合物和未反应的光学活性的环氧丙烷都达不到足够的光学纯度和光学活性，从而大大影响了它们的性能研究和实用价值。手性Salen是近年来不对称催化反应以及不对称合成中最重要和最活跃的配体之一，特别是手性salen-金属络合物，由于其在结构和催化活性上与金属卟啉类似，被认为是一种仿生催化剂。同时，由于salen-金属络合物的衍生结构比金属卟啉易于合成，从而可以通过简单地修饰salen-金属络合物的结构达到改变催化剂的活性中心即金属原子周围的不对称催化环境，因此近几年来越来越受到更多的关注。手性salen-金属络合物能够有效保持着与底物之间的立体识别，从而在不对称催化反应中获得高水平的对映异构选择性，并在不对称催化环氧化、环丙烷化、环氧化合物水解动力学拆分及Diels-Alder等反应中得到了广泛的应用。综上，以外消旋的环氧丙烷为原料，通过不对称手性Salen催化剂的选择性催化反应，使环氧丙烷的两种光学活性对映体中的一种发生聚合，这类外消旋环氧丙烷的旋光聚合反应不仅可以直接制备得到具有光学活性的旋光性聚合物，而且在同时得到另外一种未反应的光学活性对映体。因此，该类催化剂具有良好的应用前景。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种操作简单、成本低的外消旋环氧丙烷的旋光聚合反应用salen催化剂及其制备方法。本发明为达到上述目的，是通过这样的技术方案来实现的
本发明是一种外消旋环氧丙烷的旋光聚合反应用salen催化剂，采用3，5_ 二叔丁基水杨醛、3，3’ - 二羟基联苯、(R，R)-环己二胺为原料合成了一个新型手性双核Salen配合物，化学反应式如下
权利要求
1.一种外消旋环氧丙烷的旋光聚合反应用Salen催化剂，其特征在于，采用3，5_ 二叔丁基水杨醛、3，3’-二羟基联苯、(R，R)-环己二胺为原料合成了一个新型手性双核Salen配合物，化学反应式如下
2.一种外消旋环氧丙烷的旋光聚合反应用salen催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下 (1)在三口烧瓶中加入甲醇乙醇混合物，边搅拌边加入(R，R)_1，2-环己二胺单盐酸盐，待(R，R)-I, 2-环己二胺单盐酸盐完全溶解在甲醇乙醇混合溶液中，再加入3，5- 二叔丁基水杨醛，在室温下搅拌，减压抽滤除去溶剂，用水洗涤，自然干燥，得到白色晶体粉末； (2)将乙醇加到装有机械搅拌器的三口烧瓶中，然后加入联苯二酚，搅拌溶解，然后加入氢氧化钠溶液，加热搅拌至混合物到80°C，然后滴加氯仿，反应混合物持续加热I小时，过量的乙醇和氯仿被蒸馏，用盐酸滴定调节PH值到5 6，残留物溶于最小量的乙醚中，力口入等饱和焦亚硫酸钠溶液，混合物保持24小时，沉淀物被过滤，固体溶于水，用10%的硫酸洗涤，过滤得到黄色固体，在空气中干燥； (3)在三口烧瓶中加入4A分子筛，二氯甲烷，3，3’- 二甲醛基-4，4’ - 二羟基联苯和三乙胺，冷却到0°C，然后加入第一步制备得到的单配体，混合物加热到室温，搅拌48小时，反应真空过滤，得到黄色固体； (4)在三口烧瓶中加入手性salen催化剂配体和二氯甲烷搅拌直至完全溶解，将醋酸钴溶于甲醇后，装入恒压漏斗中，加入三口烧瓶，在25°C下开始缓慢滴加醋酸钴溶液，逐渐出现砖红色沉淀，滴加完毕后用甲醇冲洗，在25°C下继续搅拌30分钟后，开始冰浴，待一个小时后真空抽滤收集产品，真空干燥，最后得到砖红色的固体。
3.根据权利要求I或2所述的salen催化剂及其制备方法，其特征在于采用制备的Salen催化剂，可引发外消旋环氧丙烷的旋光性聚合反应，同步实现环氧丙烷的拆分和高度有序光学活性聚合产物的催化合成。
全文摘要
一种外消旋环氧丙烷的旋光聚合反应用salen催化剂及其制备方法，采用3，5-二叔丁基水杨醛、3，3'-二羟基联苯、(R,R)-环己二胺为原料合成了一个新型手性双核Salen配合物。采用制备的Salen催化剂，可引发外消旋环氧丙烷的旋光性聚合反应，同步实现环氧丙烷的拆分和高度有序光学活性聚合产物的催化合成。
文档编号C08G65/06GK102702503SQ20121017484
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月31日 优先权日2012年5月31日
发明者张治国, 蒋成君 申请人:浙江科技学院