专利名称：一种含有poss结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法，涉及双氨丙基六苯基八聚笼型倍半硅氧烷(二元胺P0SS)的制备以及含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜的制备方法。
背景技术：
随着科学技术的迅速发展，空间技术的发展对材料提出越来越多的要求。航天器要在低地球轨道(LEO)这种高原子氧含量的环境下进行作业而保证不被损坏，就必须具有优异的抗原子氧性能。聚酰亚胺以其优异的热性能、机械性能、耐溶剂性能和介电性能已经成为航天事业中的一类重要材料，但原子氧的侵蚀使未经改性的聚酰亚胺材料使用寿命大打折扣，因此提高聚酰亚胺的抗原子氧性能成为了各国学者研究的焦点。 近几年，一种多面体低聚倍半娃氧烧(PolyhedralOligomeric Silsesquioxanes简称“P0SS”)在提高材料的抗原子氧性能方面备受关注。美国空军研究实验室(AFRL)的研究人员分别合成了主链以及侧链含有POSS结构的聚酰亚胺材料，此方法虽然提高了聚酰亚胺的抗原子氧性能，但合成过程耗资大，因此应用受限制。以色列的研究人员采用物理共混法将含有三硅醇苯基的POSS化合物与Kapton前驱体聚酰胺酸复合，制备了不同POSS含量的聚酰亚胺薄膜，降低了生产成本，但该方法使得薄膜的力学性能与热性能降低，且没有赋予聚酰亚胺薄膜本征的抗原子氧性能。美国NASA合成了含有苯磷氧基团的聚酰亚胺材料，显著提高了薄膜的抗原子氧性能，但该基团的引入使薄膜明显变脆，力学性能降低，且昂贵的单体合成费用大大限制了该方法的使用。国内航空航天用聚酰亚胺薄膜主要是在薄膜表面涂覆一层金属层，如Al、Ge等，以提高抗原子氧性能。该方法虽在一定程度上避免了基层薄膜被原子氧侵蚀，但太空中微流体以及高能带电粒子对涂层的撞击会使涂层产生裂纹甚至从薄膜表面脱落下来，一旦涂层受到损失，基层薄膜便暴露了出来，在原子氧的侵蚀下产生严重的“掏蚀”现象，使薄膜使用寿命大打折扣。其次，涂层在加工、折叠、装卸等过程中很容易受到损害，且受目前喷涂工艺的限制，大面积的薄膜很难进行大规模生产；再次，涂层属于无机组分，因此薄膜与涂层存在界面层，良好的粘接难以实现，并且涂层与薄膜的热膨胀系数不均一，很容易在界面产生内应力，从而使薄膜性能劣化。
发明内容
要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法，以较低的成本获得具有优异抗原子氧性能的聚酰亚胺薄膜，并且保持聚酰亚胺本身所固有的热性能与机械性能。技术方案
一种含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法，其特征在于步骤如下步骤I合成双氨丙基六苯基八聚笼型倍半硅氧烷，即二元胺POSS 步骤Ia :向装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中依次加入醇、蒸馏水和催化剂，同时进行搅拌升温形成容剂；所述醇与蒸馏水的体积比为20 O. 8 1，催化剂在溶剂中的体积分数为1% 2% ; 步骤Ib 当温度升至40 60°C时，将含苯基硅烷单体与含氨丙基硅烷单体的混合液在2h内加入步骤I体系中；所述含苯基硅烷单体与含氨丙基硅烷单体的体积比为I. 5 3. 5 : I ;加料结束后，维持反应条件不变，继续搅拌30 50h ；步骤Ic :反应结束后挥发掉溶剂，然后经蒸馏水洗涤3 5次，并离心、冷冻干燥， 得到白色粉末状固体二元胺POSS ；步骤2制备含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜步骤2a :往反应器中加入无水溶剂进行搅拌，并通入氮气；按照摩尔比为O O. 12 I加入二元胺POSS与4，4’- 二氨基二苯醚ODA溶解于无水溶剂中，再分三次加入与二元胺等摩尔比的均苯四甲酸二酐PMDA，维持反应条件不变，继续搅拌24h，得到聚酰胺酸溶液；所述无水溶剂与固体总质量比为9 I ；步骤2b:将聚酰胺酸溶液涂覆于玻璃板上，并在80°C下挥发掉表面溶剂，待聚酰胺酸凝固时，将玻璃板放置于烘箱中进行酰亚胺化，亚胺化结束后取出玻璃板，在水中浸泡24h后取下薄膜，得到抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜。所述醇包括甲醇、乙醇；所述催化剂为含四甲基氢氧化铵(TMAOH)或四乙基氢氧化铵(TEAOH)的质量分数为25%的甲醇溶液。所述含苯基硅烷单体为苯基三乙氧基硅烷PTES或苯基三甲氧基硅烷。所述含氨丙基娃烧单体为Y _氨丙基二乙氧基娃烧(APS)或Y-氨丙基二甲氧基硅烷。所述无水溶剂为已除水提纯的强极性非质子溶剂，包括N，N- 二甲基甲酰胺DMF、N, N- 二甲基乙酰胺DMAc或N-甲基吡咯烷酮NMP。所述步骤2a分三次加入均苯四甲酸二酐PMDA时，相邻两次加料时间间隔Ih。所述亚胺化工艺升温速率为5°C /min，温度升至350°C时保温Ih。有益效果本发明提出的一种含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法，以醇/水为溶剂，采用水解共缩合法合成了双氨丙基六苯基八聚笼型倍半硅氧烷-二元胺P0SS，并将二元胺POSS用于聚酰亚胺材料的改性，以改善聚酰亚胺的抗原子氧性能。本发明的有益效果是本发明采用水解共缩合法合成了二元胺P0SS，反应条件温和，大大降低了生产成本，有利于大规模的工业化生产。最终以化学键的形式将POSS结构引入聚酰亚胺分子主链，显著改善了聚酰亚胺薄膜的抗原子氧性能。与未改性的Kapton聚酰亚胺薄膜相比，杂化薄膜的抗原子氧性能提高了将近6倍，且综合性能优异，能够满足航空航天事业发展的需求。
图I :是二元胺POSS的合成路线；图2 :是含二元胺POSS聚酰亚胺杂化薄膜的制备路线；图3 :是未改性Kapton聚酰亚胺薄膜经原子氧辐照前的SEM照片；图4 :是未改性Kapton聚酰亚胺薄膜经原子氧辐照后的SEM照片；图5 :是含二元胺POSS的聚酰亚胺薄膜经原子氧辐照前的SEM照片；、
图6 :是含二元胺POSS的聚酰亚胺薄膜经原子氧辐照后的SEM照片；图7 :是杂化薄膜的抗原子氧性能随二元胺POSS添加量变化的关系曲线。
具体实施例方式现结合实施例、附图对本发明作进一步描述I. 二元胺POSS的合成实施例I :向装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中依次加入250mL乙醇、12mL蒸馏水以及3mL TEAOH (质量分数为25%的甲醇溶液)，同时开动搅拌并给体系升温。当温度升至50°C时，将5. 50mL Y-氨丙基三乙氧基硅烷与14. 18mL苯基三乙氧基硅烷的混合液在2h内加入步骤I体系中。加料结束后，维持反应条件不变，继续搅拌50h。反应结束后，挥发掉溶剂，产物经蒸馏水洗涤3飞次，离心、冷冻干燥，得到白色粉末状固体，即二元胺 POSS。实施例2 :向装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中依次加入210mL甲醇、IOmL蒸馏水以及2. 5mL TMAOH(质量分数为25%的甲醇溶液)，同时开动搅拌并给体系升温。当温度升至40°C时，将4. 06mL Y-氨丙基三甲氧基硅烷与10. 74mL苯基三甲氧基硅烷的混合液在2h内加入步骤I体系中。加料结束后，维持反应条件不变，继续搅拌40h。反应结束后，挥发掉溶剂，产物经蒸馏水洗涤3飞次，离心、冷冻干燥，得到白色粉末状固体，即二元胺 POSS。实施例3 :向装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中依次加入220mL甲醇、IOmL蒸馏水以及2. 5mL TEAOH(质量分数为25%的甲醇溶液)，同时开动搅拌并给体系升温。当温度升至45°C时，将4. 15mL Y-氨丙基三甲氧基硅烷与14. 18mL苯基三乙氧基硅烷的混合液在2h内加入步骤I体系中。加料结束后，维持反应条件不变，继续搅拌45h。反应结束后，挥发掉溶剂，产物经蒸馏水洗涤3飞次，离心、冷冻干燥，得到白色粉末状固体，即二元胺 POSS。实施例4 :向装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中依次加入220mL乙醇、IOmL蒸馏水以及2. 5mL TMAOH(质量分数为25%的甲醇溶液)，同时开动搅拌并给体系升温。当温度升至45°C时，将5. 50mL Y-氨丙基三乙氧基硅烷与10. 97mL苯基三甲氧基硅烷的混合液在2h内加入步骤I体系中。加料结束后，维持反应条件不变，继续搅拌45h。反应结束后，挥发掉溶剂，产物经蒸馏水洗涤3飞次，离心、冷冻干燥，得到白色粉末状固体，即二元胺 POSS。2.含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜的制备步骤I :聚酰胺酸的制备实施例I :往反应器中加入37. 65g无水DMAc，开动搅拌，通氮气，称取
2.0024g0DA，溶解于无水DMAc中。待二元胺完全溶解后，将2. 1812g PMDA分三次加入，相邻两次加料时间间隔lh。维持反应条件不变，继续搅拌24h，得到聚酰胺酸溶液。实施例2 :往反应器中加入38. 38g无水DMF，开动搅拌，通氮气，称取O. 1004g 二元胺POSS与I. 9824g 0DA,溶解于无水DMF中。待二元胺完全溶解后，将2. 1812gPMDA分三次加入，相邻两次加料时间间隔lh。维持反应条件不变，继续搅拌24h，得到聚酰胺酸溶液。
实施例3 :往反应器中加入39.82g无水NMP，开动搅拌，通氮气，称取0.3011g 二元胺POSS与I. 9423g 0DA,溶解于无水NMP中。待二元胺完全溶解后，将2. 1812gPMDA分三次加入，相邻两次加料时间间隔lh。维持反应条件不变，继续搅拌24h，得到聚酰胺酸溶液。实施例4 :往反应器中加入41. 27g无水DMAc，开动搅拌，通氮气，称取O. 5018g 二元胺POSS与I. 9023g 0DA,溶解于无水DMAc中。待二元胺完全溶解后，将2. 1812g PMDA分三次加入，相邻两次加料时间间隔lh。维持反应条件不变，继续搅拌24h，得到聚酰胺酸溶液。实施例5 :往反应器中加入42. 71g无水DMF，开动搅拌，通氮气，称取O. 7025g 二元胺POSS与I. 8622g 0DA,溶解于无水DMF中。待二元胺完全溶解后，将2. 1812gPMDA分三次加入，相邻两次加料时间间隔lh。维持反应条件不变，继续搅拌24h，得到聚酰胺酸溶液。实施例6 :往反应器中加入44. 88g无水DMAc，开动搅拌，通氮气，称取I. 0036g 二元胺POSS与I. 8022g 0DA,溶解于无水DMAc中。待二元胺完全溶解后，将2. 1812g PMDA分三次加入，相邻两次加料时间间隔lh。维持反应条件不变，继续搅拌24h，得到聚酰胺酸溶液。步骤2 :杂化薄膜的制备将步骤I中6组实施例合成的聚酰胺酸溶液均匀涂覆于干净的玻璃板上，并在80°C下挥发掉表面溶剂，待聚酰胺酸凝固时，将玻璃板放置于烘箱中进行酰亚胺化(具体亚胺化工艺升温速率为5°C /min，温度升至350°C时保温lh)。亚胺化结束后取出玻璃板，在水中浸泡24h后取下薄膜，得到抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜。
权利要求
1.ー种含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法，其特征在于步骤如下 步骤I合成双氨丙基六苯基八聚笼型倍半硅氧烷，即ニ元胺POSS 步骤Ia :向装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中依次加入醇、蒸馏水和催化剂，同时进行搅拌升温形成容剂；所述醇与蒸馏水的体积比为20 0.8 1，催化剂在溶剂中的体积分数为 步骤Ib :当温度升至40 60°C吋，将含苯基硅烷单体与含氨丙基硅烷单体的混合液在2h内加入步骤I体系中；所述含苯基硅烷单体与含氨丙基硅烷单体的体积比为I. 5 3. 5 : I ;加料结束后，維持反应条件不变，继续搅拌30 50h ； 步骤Ic :反应结束后挥发掉溶剂，然后经蒸馏水洗涤3 5次，并离心、冷冻干燥，得到白色粉末状固体ニ元胺POSS ； 步骤2制备含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜 步骤2a:往反应器中加入无水溶剂进行搅拌，并通入氮气；按照摩尔比为0 0.12 I加入ニ元胺POSS与4，4’- ニ氨基ニ苯醚ODA溶解于无水溶剂中，再分三次加入与ニ元胺等摩尔比的均苯四甲酸ニ酐PMDA，維持反应条件不变，继续搅拌24h，得到聚酰胺酸溶液；所述无水溶剂与固体总质量比为9 I ； 步骤2b :将聚酰胺酸溶液涂覆于玻璃板上，并在80°C下挥发掉表面溶剂，待聚酰胺酸凝固时，将玻璃板放置于烘箱中进行酰亚胺化，亚胺化结束后取出玻璃板，在水中浸泡24h后取下薄膜，得到抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜。
2.根据权利要求I所述含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法，其特征在于所述醇包括甲醇、こ醇；所述催化剂为含四甲基氢氧化铵(TMAOH)或四こ基氢氧化铵(TEAOH)的质量分数为25%的甲醇溶液。
3.根据权利要求I所述含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法，其特征在于所述含苯基硅烷单体为苯基三こ氧基硅烷PTES或苯基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求I所述含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法，其特征在干所述含氨丙基硅烷单体为Y-氨丙基三こ氧基硅烷(APS)或Y-氨丙基三甲氧基硅烧。
5.根据权利要求I所述含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法，其特征在于所述无水溶剂为已除水提纯的强极性非质子溶剂，包括N，N-ニ甲基甲酰胺DMF、N，N- ニ甲基こ酰胺DMAc或N-甲基吡咯烷酮NMP。
6.根据权利要求I所述含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法，其特征在于所述步骤2a分三次加入均苯四甲酸ニ酐PMDA时，相邻两次加料时间间隔lh。
7.根据权利要求I所述含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法，其特征在于所述亚胺化工艺升温速率为5°C /min，温度升至350°C时保温lh。
全文摘要
本发明涉及一种含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法，是将含苯基硅烷与含氨丙基硅烷两种单体在醇/水共溶剂体系中和催化剂作用下反应，经溶剂挥发、洗涤、冷冻干燥，得到二元胺POSS，并将其用于聚酰亚胺材料的改性，制备了含有POSS结构的聚酰胺酸，经热酰亚胺化后获得了一系列不同二元胺POSS含量的聚酰亚胺杂化薄膜。合成二元胺POSS的反应条件温和，成本低廉，且最终以化学键的形式将POSS结构引入聚酰亚胺分子主链，赋予了该材料优异的本征抗原子氧性能，杂化薄膜综合性能优异，与未改性的Kapton聚酰亚胺薄膜相比，抗原子氧性能提高了6倍，对于航空航天事业的发展具有重要意义。
文档编号C08J5/18GK102731809SQ201210179269
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月4日 优先权日2012年6月4日
发明者厉向杰, 张和鹏, 张宝亮, 张秋禹, 李伟, 范新龙, 陈营, 雷星锋 申请人:西北工业大学