双氧水氧化法制备六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈的方法
【专利摘要】本发明涉及用双氧水氧化法制备六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈的方法，以六氯环三磷腈（HCCP）和4-羟基苯甲醛为原料，以无水四氢呋喃为溶剂，加入缚酸剂，利用亲核取代反应制得六(4-醛基-苯氧基)-环三磷腈(HAPCP)；经过滤、减压蒸馏和重结晶提纯后再在碱性条件下用过氧化氢氧化六(4-醛基-苯氧基)-环三磷腈得到六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈（HCPCP）。所述4-羟基苯甲醛、缚酸剂和HCCP的摩尔比为（5-10）：（5-8）：1，所述亲核取代反应温度为50～80℃，反应时间为10～30小时。与现有技术相比，本发明方法反应条件温和，反应较彻底，降低了反应温度，加快了反应速率，提高了产品收率和纯度。
【专利说明】双氧水氧化法制备六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈的方法【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈的制备方法，特别是涉及一种用双氧水氧化法制备六(4-羧基_苯氧基)-环二憐臆的方法。
【背景技术】
[0002]自从19世纪末磷腈化合物中HCCP被确定为环状结构后，磷腈化合物得到了迅速的发展。磷腈化合物分为环状磷腈和线状磷腈两类。环状磷腈不仅是合成线状磷腈的重要中间体，也因集稳定和活泼于一身而备受青睐。20世纪80年代以来，国外已经开始研究环磷腈衍生物，由于近年来无卤阻燃的提出而发展迅速。宾夕法尼亚大学Allcock教授在1981年合成出了 HAPCP，并对其进行了系列表征。国外专利U.S.Pat.N0.4，988，791和U.S.Pat.N0.4，732，956，U.S.Pat.20090297915 也介绍了其合成方法。
[0003]国内外关于HAPCP的合成方法的研究报道，大多数是将HCCP、4_羟基苯甲醛、缚酸剂(氢化钠、无水磷酸钾、无水碳酸钾、三乙胺等)在丙酮、乙酸乙酯或四氢呋喃溶剂中反应，经过过滤、浓缩、沉淀、重结晶几个后处理步骤才能得到产品，收率约70%~95%，反应时间长达20~50小时。
[0004]如邴柏春等人(应用化学，26(7)，753-756; 2009)报道了用氢化钠做缚酸剂，四氢呋喃为溶剂，先用4-羟基苯甲醛与NaH反应得到4 一羟基苯甲醛的钠盐后，再与六氯环三磷腈发生亲核取代反应合成HAPCP，回流反应48h，产率达87%。Basavaraj R.Patil等人(Journal of Molecular Structure, 1003 (1-3)，52-61; 2011)也米用了此方法。这种方法是以NaH和酚羟基反应得到酚钠 盐后，然后取代Cl得到产物。尽管反应容易进行，但反应条件苛刻，原料NaH在空气中易变质，价格昂贵并具有一定危险性。
[0005]钱立军等人(化工新型材料，38 (8)，48-50; 2010)报道了用无水碳酸钾为缚酸剂，丙酮为溶剂，56°C保持回流14h，反应结束后经过滤、浓缩、沉淀、重结晶得到白色针状晶体，产率为 85.5%。文献(Journal of Organic Chemistry, 73 (23)，9292-9302; 2008)也以无水碳酸钾为缚酸剂，丙酮为溶剂，反应12h。该法为溶剂法，制备效率偏低。而且当选择丙酮为溶剂时，反应速率非常快；反应难以控制，必须在某一合适的时间点终止反应，否则容易生成副产物，影响产物纯度。王乐等人(高等学校学报，30 (3)，493-496; 2009)还报道了以三乙胺为缚酸剂，用HCCP、4-羟基苯甲醛反应得到白色固体，收率93%，熔点156~158°C，此方法后期回收处理过程较复杂。
[0006]六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈作为一种磷氮系阻燃剂，磷含量9.72 %，氮含量为4.39%，可以作为阻燃添加剂用于环氧树脂和特种工程塑料。关于六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈的合成，多数文献中报道是在HAPCP合成的基础上，采取氧化反应得到HCPCP。邴柏春等人(应用化学，26 (7) ,753-756; 2009 )报道首先由HCCP和4-羟基苯甲醛反应制得HAPCP ;再用高锰酸钾氧化法制得HCPCP，67 V回流反应30h，得到白色目标产物，产率达97%。此方法后处理较为繁琐。因此，人们需要找到一种更为简单高效的氧化方法制备HCPCP，以达到低成本制备HCPCP的目的。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低、产物收率和纯度较高的用双氧水氧化法制备六(4-羧基_苯氧基)-环二憐臆的方法。
[0008]为达上述目的，本发明提供一种双氧水氧化法制备六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈的方法，其特征在于:以HCCP和4-羟基苯甲醛为原料，以无水THF为溶剂，加入缚酸剂，利用亲核取代反应制得六(4-醛基-苯氧基)_环三磷腈(HAPCP);经过滤、减压蒸馏和重结晶提纯后再在碱性条件(PH=9-11)下用过氧化氢氧化HAPCP得到HCPCP。
[0009]进一步地，本发明的方法，其中所述4-羟基苯甲醛、缚酸剂和HCCP的摩尔比为(5-10):(5-8):1，所述亲核取代反应温度为50~80°C，反应时间为10~30小时。
[0010]本发明的方法，其中优选所述缚酸剂为无水碳酸钾或无水磷酸钾。
[0011]本发明的方法，其中优选所述重结晶提纯HAPCP时，所用的溶剂为乙醇或乙酸乙酯，HAPCP经提纯后的纯度为98%-99%。
[0012]本发明的方法，其中所述在碱性条件下(PH=9_11)用过氧化氢氧化HAPCP时还加入相转移催化剂四正丁基溴化铵(TBAB)。所述氧化反应的温度为15-60°C，反应时间为10-30h。对氧化得到的HCPCP分离提纯后，HCPCP的收率为85_92%，纯度为98_99%，对HCPCP分离提纯是利用其能溶于碱性水溶液中，而HAPCP不溶于碱性水溶液的性质,对氧化反应得到的混合物进行分离提纯。现有技术中如以高锰酸钾为氧化剂，反应温度为60-67°C，反应时间为24-48h，酸性高锰酸钾氧化性虽强，但后处理较为麻烦。本发明以过氧化氢为氧化剂，加入TBAB之后反应条件温和，反应较彻底，降低了反应温度，加快了反应速率，提高了产品收率和纯度。
[0013]本发明还涉及由上述方法得到的六(4-羧基-苯氧基)_环三磷腈(HCPCP)。
[0014]本发明更涉及上述六(4-羧基-苯氧基)_环三磷腈的应用，可用作阻燃剂或用于制备阻燃材料。六(4-羧基-苯氧基)_环三磷腈作为一种无卤、磷氮系阻燃剂，磷含量
9.72%，氮含量为4.39%，可以作为阻燃添加剂用于环氧树脂或特种工程塑料。
[0015]本发明与现有技术不同之处在于，本发明采用两步法，包括HAPCP的制备和HAPCP氧化得到HCPCP两个步骤，能够获得高纯度和高产率的六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈粉末。
[0016]( I)本发明所采用的碱性水溶液提高了过氧化氢的氧化性，使得反应能够在常温下进行，反应条件温和。
[0017](2)碱性水溶液对最终产物HCPCP具有较高的溶解度，而对中间产物HAPCP具有较低的溶解度，便于分离提纯。
[0018](3)用TBAB作相转移催化剂，可使两相中的反应物充分接触，反应比较充分，降低了反应温度，加快了反应速率，提高了产品收率，是一种较好的合成方法。
[0019](4)以过氧化氢进行氧化，产物为水和气体，对环境没有危害，且反应结束后只需分层、洗涤、干燥、脱除溶剂等后处理步骤即可得到产品，与高锰酸钾氧化法相比，后处理操作相对简单。
[0020]下面结合附图对本发明的双氧水氧化法制备六(4-羧基-苯氧基)_环三磷腈的方法作进一步说明。【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为采用本发明方法按照实施例4得到的中间产物HAPCP、最终产物HCPCP和原料HCCP的FTIR对照谱图；
[0022]图2a为采用本发明方法按照实施例4得到的中间产物HAPCP的31P NMR谱图；
[0023]图2b为采用本发明方法按照实施例4得到的最终产物HCPCP的31P NMR谱图。
【具体实施方式】
[0024]本发明一种六(4_羧基-苯氧基)_环二憐臆的制备方法,本质上米用两步法,包括HAPCP的制备和HAPCP的氧化反应两个步骤:
[0025](I)中间产物HAPCP的制备
[0026]A、称取原料4-羟基苯甲醛、缚酸剂和HCCP，其中，4-羟基苯甲醛、缚酸剂和HCCP的摩尔(物质的量)之比为5-10:5-8:1。
[0027]B、在反应容器中加入缚酸剂(无水碳酸钾或无水磷酸钾)，然后将4-羟基苯甲醛溶解在无水THF中，逐滴加入到反应容器中，搅拌0.2-2h，将体系温度升至50-80°C，将HCCP溶解在无水THF中，将HCCP的无水THF溶液加入到恒压滴液漏斗中，以适当的速度逐滴加到上述反应体系中，并加热搅拌，待滴加完毕后，50-80°C下回流反应10-30h。
[0028]C、将产物进行冷却静置，反应液分层，抽滤除去固体KC1、K2CO3等，然后将滤液浓缩，蒸馏回收反应溶剂，将浓 缩后的滤液倒入盛有大量水的大烧杯中，静置，得到白色絮状沉淀物，得到粗产品；将所得粗产品用溶剂进行提纯处理(提纯处理所用的溶剂可以采用乙酸乙酯或乙醇)，得到白色针状晶体，30-100°C烘干，即为HAPCP。
[0029](2) HCPCP 的制备
[0030]A、称取上步得到的中间产物HAPCP置于反应容器中，加入无水THF溶剂，在磁力搅拌下逐滴加入30% (质量百分数)的过氧化氢溶液，加入相转移催化剂TBAB，其用量相当于反应物量(以HAPCP为标准)的0.1%-6% (摩尔分数)。
[0031]B、在冰水浴中缓慢滴加10mol/L的NaOH水溶液(使过氧化氢在碱性条件下氧化HAPCP)，滴加完毕后15-60°C反应10_30h。
[0032]C、反应结束后，静置，反应液分层，减压蒸馏除去溶液中的THF和部分水，抽滤后向滤液中滴加稀盐酸至溶液的PH=3-7使其产生白色絮状沉淀，抽滤，并用大量的蒸馏水洗至中性，真空干燥后得到白色固体，即为HCPCP。
[0033]本发明方法的反应方程式如下:
[0034]
【权利要求】
1.一种双氧水氧化法制备六(4-羧基-苯氧基)-环二憐臆的方法，其特征在于:以六氯环三磷腈(HCCP)和4-羟基苯甲醛为原料，以无水四氢呋喃(THF)为溶剂，加入缚酸剂，利用亲核取代反应制得六(4-醛基-苯氧基)_环三磷腈(HAPCP);经过滤、减压蒸馏和重结晶提纯后再在碱性条件下用过氧化氢氧化六(4-醛基-苯氧基)_环三磷腈得到六(4-羧基_苯氧基)_环二憐臆(HCPCP )。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述4-羟基苯甲醛、缚酸剂和HCCP的摩尔比为(5-10):(5-8):1，所述亲核取代反应温度为50~80°C，反应时间为10~30小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述缚酸剂为无水碳酸钾或无水磷酸钾。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述重结晶提纯HAPCP时，所用的溶剂为乙醇或乙酸乙酯，HAPCP经提纯后的纯度为98%-99%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述在碱性条件下用过氧化氢氧化HAPCP时还加入相转移催化剂四正丁基溴化铵(TBAB )。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于:所述氧化反应的温度为15-60°C，反应时间为10-30小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于:还包括对氧化得到的HCPCP分离提纯的步骤，分离提纯后HCPCP的收率为85-92%，纯度为98_99%。
8.权利要求1-7任一项所述的方法得到的六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈(HCPCP)。
9.权利要求8所述的六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈的应用，其特征在于:用作阻燃剂或用于制备阻燃材料。
【文档编号】C08K5/5399GK103467525SQ201210187658
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年6月7日 优先权日:2012年6月7日
【发明者】刘吉平, 宝冬梅, 宋仁学, 宋仁江, 卢正中 申请人:北京理工大学, 泰州富彤化工有限公司