一种可应用于生产兆瓦级风力叶片的环氧树脂体系及其制备方法

专利名称：一种可应用于生产兆瓦级风力叶片的环氧树脂体系及其制备方法
技术领域：
本发明涉及环氧树脂及其固化剂体系在风力叶片的应用领域，更进一步的，本发明涉及用于一种可应用于生产兆瓦(MW)级风力叶片的环氧树脂体系。
背景技术：
当今世界正面临着石油、煤碳、天然气等不可再生能源逐渐枯竭的现状，而传统能源存在污染或破坏环境较严重及其利用率不足的问题，各国均大力倡导开发新能源，发展低碳电力.风能作为一种无污染、可再生、占地少、开发利用技术成熟的新能源，在世界各国得到了广泛发展和利用. 风能是由地球表面大量空气流动所产生的动能，风中蕴含着巨大的能量，据估算，全球风能约为2. 74 X IO9MW,能够被人类利用的风能约为2 X IO7MW.中国幅员辽阔，地域宽广，海岸线长，风能资源非常丰富.根据气象部门最新风能资源普查统计数据表明，IOm高度可开发和利用的风能总储量约为7 12亿kW。其他最新评估报告提出的数据甚至可达25亿kW以上。因此，风电具有雄厚的资源基础，足以支撑其成为中国未来能源结构的重要组成部分。到2020、2030和2050年，中国风电装机容量将分别达到2亿、4亿和10亿千瓦，成为中国的主要电源之一，到2050年，风电将满足国内17%的电力需求。作为丽级风力发电机重要零部件的叶片，其主要组成成分为不饱和树脂或环氧树脂等基体树脂与增强玻璃纤维、碳纤维、巴萨木、PVC泡沫材料等增强材料复合而成的复合材料体，其中用环氧树脂用量8-12万吨/每年，而目前65-80%的风力发电机叶片用环氧树脂主要依赖进口。 所以，研发风力发电机用的环氧树脂体系制备方法成了近几年的研发热点，如中国专利文献公开的名称为“风力发电机叶片用的环氧树脂体系及其改性方法”(专利号200910216288. 5)、“风力发电机叶片用环氧树脂组成物”(专利号200910201435. 1)，“一种风力发电机叶片用的快速固化环氧树脂体系及制备方法”(专利号201010602588. x)均公布了风力发电机用的环氧树脂体系。本发明相比于公开的技术，具备可调的反应速度和较低的放热峰温度的优势，浇注体在具有相对较高的Tg值的同时具有优异的力学性能，且产品具有透明的外观、长期储存无沉降现象、且具有良好的抗流挂效果，在叶片生产时可节约树脂和避免弄脏操作环境，且初始混合粘度低，对纤维浸润性好，可缩短生产时灌注所需要时间，能有效提闻生广效率；

发明内容
本发明的第一目的在于提供一种具备可调的反应速度和较低的放热峰温度的优势，浇注体在具有相对较高的Tg值的同时具有优异的力学性能，且产品具有透明的外观、长期储存无沉降现象、具有良好的抗流挂效果且初始混合粘度低，对纤维浸润性好，本发明的第二目的在于可缩短生产时及灌注所需要时间，能有效提高生产效率的适用于兆瓦级风力发电机叶片生产用环氧树脂体系。本发明为了实现第一目的，采用的技术方案是一种可应用于生产MW级风力叶片的环氧树脂体系，该环氧树脂体系含有树脂和固化剂。所述树脂部分组成比例(质量百分比)如下
低粘度海因环氧树脂5-50%
高纯度低粘度的双酚A型环氧树脂40-75%
双酚F型环氧树脂5-15%
缩水甘油胺型环氧树脂0-8%
功能型助剂0. 5-10%
触变剂0_3%。
环氧活性稀释剂2 20%所述固化剂部分组成比例(质量百分比)如下
胺类固化剂70 95%
功能性助剂:5 15%
颜填料0飞％
触变剂:0 5%所述的低粘度海因环氧树脂具有以下物性指标粘度(25°C) :1500-4500mpa. s ；环氧值0. 65-0. 80 ;可水解率100-4000ppm ;挥发份■.( 1% ;外观无色或浅黄色透明液体 或结晶物。低粘度海因环氧树脂比双酚A型环氧树脂具有更低的粘度和更高的Tg值，所以其使用能有效的降低产品的初始粘度，同时也可减少体系中起降低粘度用的环氧活性稀释齐U(使体系的Tg值大幅度的降低)使用量，所以其使用能保证体系具有较低的粘度的同时具有较高的Tg值；所述的高纯度低粘度双酚A型环氧树脂具有以下物性指标粘度(25°C)2500-5500mpa. s ;环氧值:0. 548-0. 588 ;可水解率100-4000ppm ；n=0 含量:95. 0%-99. 9%(液相色谱法)或98. 0-99. 9% (凝胶色谱法)；平均分子量345-400 ;外观无色或浅黄色透明液体。比常规的双酚A型环氧树脂具有更低的粘度，可有效降低体系的粘度；所述的双酚F型环氧树脂具有以下物性指标粘度(25°C):2000-4500mpa. s ;环氧值:0. 57-0. 60 ;可水解率100-1500ppm ;外观黄色透明液体。根据权利要求I所述的一种可应用于生产MW级风力叶片的环氧树脂体系，其特征在于缩水甘油胺型环氧树脂具有以下物性指标粘度(25°C) 2500-4500mpa. s ;环氧值0. 88-0. 98 ;可水解率100-3000ppm ;外观无色或浅黄色透明液体.所述的环氧活性稀释剂主要由脂肪族环氧活性稀释剂(包括但不仅限于乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、丙烯基丙基缩水甘油醚等中的一种或多种混合物。)、芳香族环氧活性稀释剂(包括但不仅限于间苯二酚二缩水甘油醚、环氧丙烷苯基醚、邻甲苯基缩水甘油醚)、脂肪族环氧活性稀释剂(环戊二醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚)等组成；所述的功能型助剂包括消泡剂、偶联剂、浸润剂、促进剂；
所述的触变剂包括有机硼润土及其改性物、蓖麻油及其该性物、聚脲及其改性物、气相二氧化硅、气相碳酸钙等中的一种或多种组合物；所述的固化剂部分中的胺类固化剂包括脂肪族多元胺(包括但不仅限于二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、乙二胺、己二胺、三乙烯二胺等中的一种或多种混合物及改性物)、芳香族胺(包括但不仅限于间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、芳醚二胺、间苯二甲胺等中的一种或多中混合物及改性物)、脂环族胺(薄荷二胺、异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪、4，4- 二氨基二环己基甲烷、1，3-双(氨甲基)环己烷等中的一种或多种的混合物及改性物)、聚醚胺(包括但不仅限于D-230、D-400、D-2000、T-403等中的一种或多种混合物及改性物)。所述的树脂部分和固化剂部分混合使用配比为100 :2(T35。该环氧树脂体系含有树脂和固化剂。两部分分别制备在进行混合反应，其制备方法为①、将环氧树脂、环氧活性稀释剂、功能型助剂在常温下加入反应釜，抽真空(真空度控制在700-760mmHg)，升温至45_50°C，以350_450rpm的搅拌速度搅拌反应3小时，然后加入触变剂以500-600rpm的搅拌速度搅拌搅拌反应2小时，出料，过滤，灌装，得到树脂部分产品；②、将胺类固化剂、功能性助剂在常温下加入反应釜，并抽真空(真空度控制在700-760mmHg)，升温至40-80度，停至抽真空并以200-300rpm搅拌速度搅拌反应2h，然后加入颜填料、触变剂等以组成300-500rpm搅拌速度搅拌反应I. 5h，出料。过滤灌装，得到固化剂部分；③、将树脂部分和固化剂部分通过混胶机按比例自动混合均匀(料液温度控制在
25-40°C内)，即可得到用于兆瓦级风力叶片生产用的环氧树脂体系。所述树脂预固化条件为20 25°C温度范围内、20-80%的湿度范围内，固化16小时；然后后固化条件为60-80°C温度范围内、20-70%的湿度范围内，固化8-12小时。即可达到以下相关性能Tg (DSC测试)75-85°C、拉伸强度65_85Mpa、拉伸模量2850_3550Mpa、拉伸断裂伸长率5-10%、弯曲强度110-145Mpa、弯曲模量2850_3550Mpa、压缩强度80_125Mpa、冲击强度70-140KJ/m2、线性收缩率0. 5_3%等。本发明的有益效果是①与现有产品对比本发明具有可调的反应速度和较低的放热峰温度适用于风力叶片手糊生产工艺的产品特点15-45min内达到最高放热温度，放热温度范围为150-200°C ;而目前行业内该类型产品放热峰温度一般都在200-230°C之间；
权利要求
1.一种可应用于生产兆瓦级风力叶片的环氧树脂体系，该环氧树脂体系含有树脂和固化剂，两部分分别制备，其特征在于所述树脂部分组成比例(质量百分比)如下低粘度海因环氧树脂5-50% ；高纯度低粘度的双酚A型环氧树脂40-75% ；双酚F型环氧树脂5-15%;缩水甘油胺型环氧树脂0-8% ；功能型助剂0. 5-10% ；触变剂0-3% ；环氧活性稀释剂2 20% ；所述固化剂部分组成比例(质量百分比)如下胺类固化剂70 95% ；功能性助剂5 15% ；颜填料(Γ5% ；触变剂(Γ5%。
2.根据权利要求I所述的一种可应用于生产兆瓦级风力叶片的环氧树脂体系，其特征在于所述的低粘度海因环氧树脂具有以下物性指标在25°C下粘度1500-4500mpa. s ;环氧值0. 65-0. 80 ;可水解率100-4000ppm ;挥发份■.( 1% ;外观无色或浅黄色透明液体或结晶物。
3.根据权利要求I所述的一种可应用于生产兆瓦级风力叶片的环氧树脂体系，其特征在于所述高纯度低粘度双酚A型环氧树脂具有以下物性指标在25°C下粘度为 2500-5500mpa. s ;环氧值0. 548-0. 588 ;可水解率100-4000ppm ；n=0液相色谱法测得含量为95. 0%-99. 9%或凝胶色谱法测得含量为98. 0-99. 9% ;平均分子量345-400 ;外观无色或浅黄色透明液体；所述的双酚F型环氧树脂具有以下物性指标在25°C下粘度为2000-4500mpa. s ;环氧值0. 57-0. 60 ;可水解率100-1500ppm ;外观黄色透明液体。
4.根据权利要求I所述的一种可应用于生产兆瓦级风力叶片的环氧树脂体系，其特征在于所述的缩水甘油胺型环氧树脂具有以下物性指标在25°C下粘度为2500-4500mpa. s ;环氧值0· 88-0. 98 ;可水解率100-3000ppm ;外观无色或浅黄色透明液体。
5.根据权利要求I所述的一种可应用于生产兆瓦级风力叶片的环氧树脂体系，其特征在于所述的环氧活性稀释剂主要由脂肪族环氧活性稀释剂、芳香族环氧活性稀释剂、脂肪族环氧活性稀释剂组成；其所述的脂肪族环氧活性稀释由乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、丙烯基丙基缩水甘油醚中的一种或多种组成；其所述的芳香族环氧活性稀释剂由间苯二酚二缩水甘油醚、环氧丙烷苯基醚、邻甲苯基缩水甘油醚组成；其所述的脂肪族环氧活性稀释剂由环戊二醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚组成。
6.根据权利要求I所述的一种可应用于生产兆瓦级风力叶片的环氧树脂体系，其特征在于所述的功能型助剂包括消泡剂、偶联剂、浸润剂、促进剂；所述的触变剂包括有机硼润土及其改性物、蓖麻油及其该性物、聚脲及其改性物、气相二氧化硅、气相碳酸钙等中的一种或多种组合物。
7.根据权利要求I所述的一种可应用于生产兆瓦级风力叶片的环氧树脂体系，其特征在于所述的固化剂部分中的胺类固化剂包括脂肪族多元胺、芳香族胺、脂环族胺、聚醚胺；其所述的脂肪族多元胺由二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、乙二胺、己二胺、三乙烯二胺中的一种或多种组成；或由一种或多种二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、乙二胺、己二胺、三乙烯二胺改性物组成；或由二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、乙二胺、己二胺、三乙烯二胺中的一种或多种与一种或多种二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、乙二胺、己二胺、三乙烯二胺改性物组成；其所述的芳香族胺由间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、芳醚二胺、间苯二甲胺中的一种或多种组成，或由一种或多种间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、芳醚二胺、间苯二甲胺中的改性物组成，或由间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、芳醚二胺、间苯二甲胺中的一种或多种与一种或多种间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、芳醚二胺、间苯二甲胺中的改性物组成；其所述的脂环族胺由薄荷二胺、异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪、4，4_ 二氨基二环己基甲烷、1，3-双(氨甲基)环己烷中的一种或多种组成，或由一种或多种薄荷二胺、异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪、4，4_ 二氨基二环己基甲烷、1，3-双(氨甲基)环己烷改性物组成，或由一种或多种薄荷二胺、异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪、4，4-二氨基二环己基甲烷、1，3-双(氨甲基)环己烷与一种或多种薄荷二胺、异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪、4，4-二氨基二环己基甲烷、I，3-双(氨甲基)环己烷改性物组成；其所述的聚醚胺由D-230、D-400、D-2000、T-403中的一种或多种组成，或由D-230、 D-400、D-2000、T-403中的一种或多种改性物组成，或由D-230、D-400、D-2000、T-403中的一种或多种与D-230、D-400、D-2000、T-403中的一种或多种改性物组成。
8.根据权利要求I所述的一种可应用于生产兆瓦级风力叶片的环氧树脂体系，其特征在于所述的树脂部分和固化剂部分混合使用配比为100 :2(Γ35。
9.一种制备可应用于生产兆瓦级风力叶片的环氧树脂方法，其特征在于将环氧树脂、环氧活性稀释剂、功能型助剂在常温下加入反应釜，抽真空真空度控制在 700-760mmHg范围内，升温至45_50°C，以350_450rpm的搅拌速度搅拌反应3小时，然后加入触变剂以500-600rpm的搅拌速度搅拌搅拌反应2小时，出料，过滤，灌装，得到树脂部分产品将胺类固化剂、功能性助剂在常温下加入反应釜，并抽真空将真空度控制在 700-760mmHg范围内，升温至40-80度，停至抽真空并以200_300rpm搅拌速度搅拌反应2h， 然后加入颜填料、触变剂等以组成300-500rpm搅拌速度搅拌反应I. 5h，出料，过滤灌装，得到固化剂部分；将树脂部分和固化剂料液温度控制在25-40°C内，通过混胶机按比例自动混合均匀，即可得到用于兆瓦级风力叶片生产用的环氧树脂体系。
10.根据权利要求11述的一种可应用于生产兆瓦级风力叶片的环氧树脂体系，其特征在于预固化条件为2(T25°C温度范围内、20-80%的湿度范围内，固化16小时；然后后固化条件为60-80°C温度范围内、20-70%的湿度范围内，固化8-12小时。
全文摘要
一种可应用于生产MW级风力叶片的环氧树脂体系，该环氧树脂体系含有树脂和固化剂。树脂部分原料如下低粘度海因环氧树脂、高纯度低粘度的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、功能型助剂、触变剂、环氧活性稀释剂，固化剂部分组成如下胺类固化剂、功能性助剂、颜填料、摇变剂。两部分分别制备再进行混合反应，即可得到所需环氧树脂体系。本发明提供了一种具备可调的反应速度和较低的放热峰温度，浇注体在具有相对较高的Tg值的同时具有优异的力学性能，对纤维浸润性好，可缩短生产时灌注所需要时间，能有效提高生产效率等优势的适用于兆瓦级风力发电机叶片生产用环氧树脂体系。
文档编号C08K3/26GK102702686SQ201210204118
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月19日 优先权日2012年6月19日
发明者覃遵胜 申请人:广州聚合电子材料有限公司