专利名称：一种四羧酸二酐化合物、环氧丙烷、二氧化碳交联三元共聚物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型交联聚甲基乙撑碳酸酯，具体涉及一种四羧酸二酐化合物、环氧丙烷、二氧化碳交联三元共聚物及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术：
在此处键入背景技术描述段落。
发明内容
二氧化碳是最主要的温室气体，以工业废气二氧化碳和环氧烷烃为原料合成高分子材料，不仅可以减轻对石油资源的依赖程度，还能使二氧化碳变废为宝，实现其资源利用，而且所合成的高分子材料具有生物可降解的特性，属于环境友好材料，是目前高分子技 术领域重要发展方向之一。二氧化碳和环氧丙烷(PO)的二元共聚物聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)是以上所述环境友好材料的典型代表。PPC具有优良的气体阻隔性，可用于低温保鲜膜、粘合剂、印刷和热封。但PPC的热稳定性和机械力学性能差，限制其应用范围。PPC的热稳定性和机械力学强度通常采取物理共混和化学改性的方法来提高。物理共混的方法是在PPC材料中加入无机或另一种有机高分子物质来改性，添加的物质有碳酸钙、硫酸钡、纤维、聚3-羟基烷酸酯、丁腈橡胶等。物理共混的方法虽然操作比较简单，但其固有的相容性问题，经常使共混材料在使用过程中在相界面处发生破坏现象。化学改性可以从根本上提高PPC热稳定性和机械力学强度。Li等人(Polym. J. 2011，43，121)用Salen-Co(III)催化剂使环氧丙烷/氧化环己烯/ 二氧化碳(P0/CH0/ 二氧化碳)共聚，当P0/CH0摩尔比为4时(相当于CHO占总量的20%)获得三元共聚物最大玻璃化转变温度(Tg)为88. 5°C。而PO/ 二氧化碳二元共聚物Tg约为40°C，CHO/ 二氧化碳二元共聚物Tg为118. 9°C。可见CHO的引入能显著提高PPC的玻璃化转变温度，但是会导致聚合物降解性下降。本发明人等(J. Appl. Polym. Sci. 2008,108，1037 ；J. Appl. Polym. Sci.2008，108，3626)报道了一种通过在PO/ 二氧化碳共聚时加入第三单体含刚性基团(如咔唑基和萘基)的环氧烷发生三元共聚，达到改善PPC力学和热性能的目的，但随第三单体的引入，聚合物产率和分子量都会降低。中国专利CN1775828公开了一种环氧丙烷/烯丙基缩水甘油醚/ 二氧化碳(ΡΟ/AGE/ 二氧化碳)三元共聚物及其制备方法，在聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)分子链中引入少量(5%摩尔)双键，然后加入引发剂使双键发生交联制备交联型PPC。弹性模量比未交联PPC提高一个数量级，65°C的热延伸率为17. 2%，永久变形几乎为0，而未交联的 PPC 分别为 35. 3% 和 17. 2%。Song 等人(J. Polym. Res. 2009, 16，91)通过环氧丙烷/马来酸酐/ 二氧化碳(Ρ0/ΜΑ/ 二氧化碳)共聚使PPC分子链中引入双键，然后加入引发剂过氧化二异丙苯(DCP)使PPC发生交联。MA加入量(摩尔分数)从3%到20%，随加入量增多，聚合物产率和分子量都会降低。Tg和拉伸强度分别达到42. 9°C和45. 59MPa, 5%热失重温度(T-5%)和最高分解温度(Tmax)分别从230°C、250°C提高到261°C、300°C。通过化学方法改善PPC热性能和机械力学性能化学是一种行之有效的方法。主要包括两种措施一是通过加入刚性的第三单体与PO和二氧化碳共聚。但由于含刚性基团的第三单体反应活性低，加入太多往往导致聚合物产率和分子量降低，甚至影响降解性能，力口入太少又不能起到作用。二是通过加入含双键的第三单体和PO和二氧化碳共聚然后再在引发剂的作用下使PPC交联。交联方法能够在加入少量第三单体的情况下，显著改善PPC的热稳定性和力学性能，玻璃化温度不会升高很多，而其它如通过引入氧化环己烯改性的PPC玻璃化温度高，减弱了聚合物的韧性，增大了脆性，而且玻璃化温度的升高不利于聚合物的热加工操作。但文献报道的PPC交联方法需要分两步进行，先制成含有双键的PPC线性聚合物，再加入引发剂或光敏剂，经过加热或光照促使含双键的PPC发生交联。该方法不仅制备步骤多，而且容易在聚合物中残留引发剂或光敏剂。目前尚无通过四羧酸二酐化合物、环氧丙烷和二氧化碳三元共聚直接获得交联聚合物的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种四羧酸二酐化合物、环氧丙烷、二氧化碳交联三元共聚物及其制备方法，可以克服现有技术存在的不足，改善PPC的热稳定性和机械力学性能。为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是
由四羧酸二酐化合物与环氧丙烷和二氧化碳共聚反应生成的交联型三元共聚物，其结
权利要求
1.一种四羧酸二酐化合物、环氧丙烷、二氧化碳交联三元共聚物，其特征在于是由四羧酸二酐化合物与环氧丙烷和二氧化碳共聚反应生成的交联型三元共聚物，其结构式为
2.—种权利要求I所述的四羧酸二酐化合物、环氧丙烷、二氧化碳交联三元共聚物的制备方法，其特征在于以环氧丙烷和二氧化碳分别为第一和第二单体，以四羧酸二酐化合物为第三单体，以戊二酸锌为催化剂进行共聚反应，其中，戊二酸锌和环氧丙烷的摩尔比为1:50(Γ1000 ;四羧酸二酐化合物和环氧丙烷的摩尔比为广4:96、9 ;聚合反应温度60 80°C，二氧化碳初始压力为5. 5MPa ;反应时间20 45小时。
3.根据权利要求2所述的一种四羧酸二酐化合物、环氧丙烷、二氧化碳交联三元共聚物的制备方法，其特征在于所述的四羧酸二酐化合物为含有在催化剂作用下可以与环氧丙烷反应的两个环状羧酸酐官能基团的化合物，均选自市售大宗化工原料。
4.根据权利要求2或3所述的一种四羧酸二酐化合物、环氧丙烷、二氧化碳交联三元共聚物的制备方法，其特征在于所述的四羧酸二酐化合物为均苯四甲酸酐、3，4，9，10-茈四羧酸酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸酐，其结构式分别为1、2、3、4
5.根据权利要求2或3所述的一种四羧酸二酐化合物、环氧丙烷、二氧化碳交联三元共聚物的制备方法，其特征在于所述四羧酸二酐化合物用均苯四甲酸酐和3，4，9，10-茈四羧酸酐效果最好。
全文摘要
本发明涉及一种四羧酸二酐化合物、环氧丙烷、二氧化碳交联三元共聚物及其制备方法，四羧酸二酐化合物具有两个环状羧酸酐基团，在环氧丙烷和二氧化碳催化共聚反应体系中，起到使活性增长链分支作用，结果可以直接生成交联三元共聚物，第三单体的引入不仅能增加催化效率还能增加聚合物分子量。与环氧丙烷和二氧化碳二元共聚物PPC比较,加入小于4%摩尔的四羧酸二酐化合物所获得的交联聚合物就能显著提高热分解温度和力学强度；本发明提供的四羧酸二酐化合物、环氧丙烷、二氧化碳交联三元共聚物是一种新型交联PPC材料，可以克服PPC热稳定性和力学性能差的缺点，大大拓宽其应用范围。
文档编号C08G64/34GK102775594SQ201210262928
公开日2012年11月14日 申请日期2012年7月27日 优先权日2012年7月27日
发明者丰九英, 高利军 申请人:湛江师范学院