专利名称：用于溴化改性环氧覆铜板的耐热性填料及用于覆铜板的溴化环氧树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及覆铜板领域，尤其涉及一种用于溴化改性环氧覆铜板的耐热性填料及用于覆铜板的溴化环氧树脂组合物。
背景技术：
传统的阻燃印制电路用覆铜箔层压板，主要采用溴化环氧树脂，通过溴来实现板材的阻燃功能。2006年7月I日，欧盟的两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施。欧盟两指令的正式实施标志着全球电子行业进入了无铅焊接时代，由于无铅焊接温度的提高，对覆铜板的耐热性要求也相应提高。由于碳-溴键的键能较低，大部分溴系阻燃剂在200到300°C下分解，提高覆铜板耐热性成为业界研究的重点技术问题。 通过添加填料来提高覆铜板耐热性是业界的常用方法，填料有无机填料和有机填料两类，常用的无机填料有氧化铝、氧化镁或氧化锌等等。水滑石是一种新型的无机填充材料，水滑石层状化合物(LDHs)为阴离子型层状化合物，具有一定的弱碱性，且具有层间离子的交换性和晶粒尺寸分布的可调控性等特征；二维层状无机物水滑石具有阻燃、消烟、填充等功能，是一种高效、无卤、无毒、低烟的新型阻燃剂。然而，将水滑石层状化合物作为填料应用于覆铜板领域的研究很少，应用其提高覆铜板的耐热性的研究就更少了。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于改性溴化环氧覆铜板的耐热性填料，该耐热性填料为水滑石颗粒，通过水滑石颗粒的添加，使改性后的溴化环氧覆铜板的耐热性显著提高。本发明的另一目的在于提供一种用于覆铜板的溴化环氧树脂组合物，其包括溴化环氧树脂及添加于溴化环氧树脂内的耐热性填料水滑石颗粒，使用该溴化环氧树脂组合物制作的覆铜板的耐热性显著提高。为实现上述目的，本发明提供一种用于改性溴化环氧覆铜板的耐热性填料，所述耐热性填料为水滑石颗粒，其通式为Mk+niNn+p(OH)2AzyiH20，其中，M是任何1+或2+阳离子及其组合；N是任何3+或4+阳离子及其组合；k是1+阳离子单个摩尔分数之和；m是2+阳离子单个摩尔分数之和；n是3+阳离子单个摩尔分数之和；p是4+阳离子单个摩尔分数之和；且k或m可为零，但两者至多一个为零，和n或p可为零，但两者至多一个为零，以及 k+m+n+p=l ；A/_是电荷为厂和摩尔分数为z的任何阴离子，一种以上的y_阴离子的组合，通式中 k+2m+3n+4p-2_zy=0, x 的范围是 1-100 ；上式中阳离子M的例子有Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+、Ca2 +、Sr2+，适宜的阳离子N的例子有A13+、Cr3+、Fe3+、Sc3 +、Ti4+ 或 Sn4+ ；优选的二价阳离子是Mg2+、Zn2+、Cu2+或这些离子的组合，或与其它二价阳离子的组合；阴离子A可以是无机或有机阴离子；优选的无机阴离子是CO32' NO3' OH' Cl'SO42-;有机阴离子的例子是羧酸根离子，如柠檬酸和硬脂酸。所述水滑石颗粒为为阴离子型层状化合物，可以是矿物的也可以是合成的。其具有层状结构和层间离子的交换性，该层间结构和层间离子交换性使其可以吸收和交换溴的小分子和离子，从而提高组合物的耐热性。所述水滑石颗粒的粒径D5tl为0. Olum 10um。·所述水滑石颗粒由水滑石类层状化合物制得。所述水滑石类层状化合物为水滑石、类水滑石、及柱撑水滑石中的至少一种。本发明还提供一种用于覆铜板的溴化环氧树脂组合物，包括溴化环氧树脂、固化齐U、固化促进剂、溶剂、及耐热性填料，所述耐热性填料为水滑石颗粒，所述水滑石颗粒的用量为该含水滑石颗粒的环氧树脂组合物固体总重量的0.01-10%。所述水滑石颗粒的通式为Mk+niNn + p(OH)2A/_xH20，其中，M是任何1+或2+阳离子及其组合；N是任何3+或4+阳离子及其组合；k是1+阳离子单个摩尔分数之和；m是2+阳离子单个摩尔分数之和；n是3+阳离子单个摩尔分数之和；p是4+阳离子单个摩尔分数之和；且k或m可为零，但两者至多一个为零，和n或p可为零，但两者至多一个为零，以及 k+m+n+p=l ；A/_是电荷为7_和摩尔分数为z的任何阴离子，一种以上的y_阴离子的组合，通式中 k+2m+3n+4p-2_zy=0, x 的范围是 1-100 ；上式中阳离子M的例子有Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+、Ca2+、Sr2+，适宜的阳离子N的例子有A13+、Cr3+、Fe3+、Sc3+、Ti4+ 或 Sn4+ ；优选的二价阳离子是Mg2+、Zn2+、Cu2+或这些离子的组合，或与其它二价阳离子的组合；阴离子A可以是无机或有机阴离子；优选的无机阴离子是CO32' N03_、0H_、Cl'SO42-;有机阴离子的例子是羧酸根离子，如柠檬酸和硬脂酸。所述水滑石颗粒为为阴离子型层状化合物，可以是矿物的也可以是合成的。所述水滑石颗粒的粒径D5tl为0. Olum 10um。所述水滑石颗粒由水滑石类层状化合物制得，所述水滑石类层状化合物为水滑石、类水滑石、及柱撑水滑石中的至少一种。本发明的有益效果本发明的用于溴化改性环氧覆铜板的耐热性填料，其为水滑石颗粒，通过使覆铜板中含有一定量的水滑石颗粒，可显著提高覆铜板的耐热性；本发明所述的用于覆铜板的溴化环氧树脂组合物，包括溴化环氧树脂和添加于溴化环氧树脂中的水滑石颗粒，且使用该溴化环氧树脂组合物制作的覆铜板的热分层时间明显增长，热分解温度显著提高，从而提高其耐热性，且有利于其大规模生产，降低成本。为了能更进一步了解本发明的特征以及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明。
具体实施例方式本发明提供一种用于改性溴化环氧覆铜板的耐热性填料，所述耐热性填料为水滑石颗粒，其通式为Mk+mNn+p(0H)2Azy_xH20其中，M是任何1+或2+阳离子及其组合； N是任何3+或4+阳离子及其组合；k是1+阳离子单个摩尔分数之和；m是2+阳离子单个摩尔分数之和；n是3+阳离子单个摩尔分数之和；p是4+阳离子单个摩尔分数之和；
且k或m可为零，但两者至多一个为零，和n或p可为零，但两者至多一个为零，以及 k+m+n+p=l ；A/_是电荷为7_和摩尔分数为z的任何阴离子，一种以上的y_阴离子的组合，通式中 k+2m+3n+4p-2-zy = 0, x 的范围是 1-100 ；上式中阳离子M的例子有Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+、Ca2 +、Sr2+，适宜的阳离子N的例子有Al3 +、Cr3 +、Fe3 +、Sc3 +、Ti4+ 或 Sn4+ ；优选的二价阳离子是Mg2+、Zn2+、Cu2+或这些离子的组合，或与其它二价阳离子的组合；阴离子A可以是无机或有机阴离子；优选的无机阴离子是CO32' N03_、0H_、Cl'SO42-;有机阴离子的例子是羧酸根离子，如柠檬酸和硬脂酸。所述水滑石颗粒具有层状结构和层间离子的交换性，该层间结构和层间离子交换性使其可以吸收和交换溴化环氧树脂组合物中溴分子和离子。二维层状无机物水滑石具有阻燃、消烟、填充等功能，是一种高效、无卤、无毒、低烟的新型阻燃剂，因此向覆铜板中添加一定量的水滑石颗粒，可提高覆铜板的耐热性。所述水滑石颗粒为阴离子型层状化合物，可以是矿物的也可以是合成的，典型的水滑石类化合物是Mg6Al2 (OH)16CO3 *4H20，是天然存在的层状粘土矿之一，最早于1842年前后在瑞典发现。本发明中所述水滑石颗粒的粒径D5tl为0. Olum 10um。所述水滑石颗粒由水滑石类层状化合物制得。所述水滑石类层状物可采用天然矿物，也可以通过化学合成。所述水滑石类层状化合物为水滑石、类水滑石、及柱撑水滑石中的至少一种。所述水滑石类层状化合物为阴离子型层状化合物，层状化合物是指具有层状结构、层间离子具有可交换性的一类化合物，具有一定的弱碱性。由于水滑石类层状化合物层板间由两种不同价型的金属氧化物组成，所以又称为层状双金属氧化物(简称LDH)。本发明还提供一种用于覆铜板的溴化环氧树脂组合物，包括溴化环氧树脂及添加于溴化环氧树脂内的水滑石颗粒，其通式为Mk+niNn+p(OH)2A/-xH20，其中，M是任何1+或2+阳离子及其组合；N是任何3+或4+阳离子及其组合；k是1+阳离子单个摩尔分数之和；m是2+阳离子单个摩尔分数之和；n是3+阳离子单个摩尔分数之和；
p是4+阳离子单个摩尔分数之和；且k或m可为零，但两者至多一个为零，和n或p可为零，但两者至多一个为零，以及 k+m+n+p=l ；A/_是电荷为7_和摩尔分数为z的任何阴离子，一种以上的y_阴离子的组合，通式中 k+2m+3n+4p-2_zy=0, x 的范围是 1-100 ；上式中阳离子M的例子有Mg2 +、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+、Ca2+、Sr2+，适宜的阳离子N的例子有A13+、Cr3+、Fe3+、Sc3 +、Ti4+ 或 Sn4+ ；优选的二价阳离子是Mg2+、Zn2+、Cu2+或这些离子的组合，或与其它二价阳离子的组合；阴离子A可以是无机或有机阴离子；优选的无机阴离子是CO32' N03_、0H_、Cl'SO42-;有机阴离子的例子是羧酸根离子，如柠檬酸和硬脂酸。所述水滑石颗粒为为阴离子型层状化合物，可以是矿物的也可以是合成的，典型的水滑石类化合物是Mg6Al2 (OH) 16C03 *4H20,是天然存在的层状粘土矿之一，最早于1842年如后在瑞典发现。本发明中所述水滑石颗粒的粒径D5tl为0. Olum 10um。所述水滑石颗粒由水滑石类层状化合物制得，所述水滑石类层状化合物为水滑石、类水滑石、及柱撑水滑石中的至少一种。使用上述溴化环氧树脂组合物制备所述覆铜板可采用常规方法制备将本发明的溴化环氧树脂组合物各组分混合配制成固体含量65-75%的胶液,用玻璃纤维布如电子玻璃纤维布含浸到胶液中，然后经烘干、半固化，烘干条件可为170°C /5-8分钟，制成粘结片，用该粘结片数张叠合后，在其一侧或两侧覆上铜箔，经热压机层压后制得该覆铜板。所述改性溴化环氧覆铜板层压需满足以下要求1、层压的升温速率，通常在料温80-160°C时的升温速度应控制在I. 0-3. (TC /min ;2、层压的压力设置，外层料温在8(Tl00°C时施加满压，满压压力为300psi左右；3、固化时，控制料温在175-200°C，并保温40-90min。上述制作的覆铜板包括数张互相叠合的粘结片及压覆于该叠合的粘结片一侧或两侧上的铜箔，该粘结片包括基料及通过含浸干燥后附着于其上的溴化环氧树脂组合物。所述基料采用天然纤维、有机合成纤维或无机纤维，如玻璃纤维布。铜箔采用电解铜箔或压延铜箔。所述铜箔还可采用镍箔、铝箔或SUS箔等代替。以下通过实施例对本发明详加说明与描述，所述实施例溴化环氧树脂组合物配方见表I、表2。其中覆铜板由8张粘结片与两张一盎司(35um厚)的铜箔压覆制得的双面覆铜板，所制得的覆铜板特性数据见表3、表4。
表I.溴化环氧树脂组合物配方I
权利要求
1.一种用于溴化改性环氧覆铜板的耐热性填料，其特征在于，所述耐热性填料为水滑石颗粒，其通式为Mk+mNn + p (OH) 2Α/_χΗ20 其中， M是任何1+或2+阳离子及其组合； N是任何3+或4+阳离子及其组合； k是1+阳离子单个摩尔分数之和； m是2+阳离子单个摩尔分数之和； η是3+阳离子单个摩尔分数之和； P是4+阳离子单个摩尔分数之和； 且k或m可为零,但两者至多一个为零,和η或P可为零,但两者至多一个为零，以及k+m+n+p=l ； Azy-是电荷为y-和摩尔分数为z的任何阴离子，一种以上的y-阴离子的组合，通式中k+2m+3n+4p-2-zy=0, χ 的范围是 1-100 ； 上式中阳离子M的例子有Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+、Ca2+、Sr2+，适宜的阳离子N的例子有Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+、Ti4+或 Sn4+; 优选的二价阳离子是Mg2+、Zn2+、Cu2+或这些离子的组合，或与其它二价阳离子的组合；阴离子A可以是无机或有机阴离子；优选的无机阴离子是CO广、N03_、0H_、C1_、S042_ ;有机阴离子的例子是羧酸根离子，如柠檬酸和硬脂酸。
2.如权利要求I所述的用于溴化改性环氧覆铜板的耐热性填料，其特征在于，所述水滑石颗粒为阴离子型层状化合物，可以是矿物的也可以是合成的。
3.如权利要求I所述的用于溴化改性环氧覆铜板的耐热性填料，其特征在于，所述水滑石颗粒的粒径D5tl为O. Olum 10um。
4.如权利要求I所述的用于溴化改性环氧覆铜板的耐热性填料，其特征在于，所述水滑石颗粒由水滑石类层状化合物制得。
5.如权利要求4所述的用于溴化改性环氧覆铜板的耐热性填料，其特征在于，所述水滑石类层状化合物为水滑石、类水滑石、及柱撑水滑石中的至少一种。
6.一种用于覆铜板的溴化环氧树脂组合物，其特征在于，包括溴化环氧树脂、固化剂、固化促进剂、溶剂及耐热性填料，所述耐热性填料为水滑石颗粒，所述水滑石颗粒的用量为该含水滑石颗粒的溴化环氧树脂组合物固体总重量的O. 01-10%。
7.如权利要求6所述的用于覆铜板的溴化环氧树脂组合物，其特征在于，所述水滑石颗粒的通式为Mk+mNn+p(0H)2Azy_xH20 其中， M是任何1+或2+阳离子及其组合； N是任何3+或4+阳离子及其组合； k是1+阳离子单个摩尔分数之和； m是2+阳离子单个摩尔分数之和； η是3+阳离子单个摩尔分数之和； P是4+阳离子单个摩尔分数之和； 且k或m可为零,但两者至多一个为零,和η或P可为零,但两者至多一个为零，以及k+m+n+p=l ； A/_是电荷为y_和摩尔分数为z的任何阴离子，一种以上的y_阴离子的组合，通式中k+2m+3n+4p-2-zy=0, χ 的范围是 1-100 ； 上式中阳离子M的例子有Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+、Ca2+、Sr2+，适宜的阳离子N的例子有Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+、Ti4+或 Sn4+; 优选的二价阳离子是Mg2+、Zn2+、Cu2+或这些离子的组合，或与其它二价阳离子的组合； 阴离子A可以是无机或有机阴离子；优选的无机阴离子是CO广、N03_、0H_、C1_、S042_ ;有机阴离子的例子是羧酸根离子，如柠檬酸和硬脂酸。
8.如权利要求6所述的用于覆铜板的溴化环氧树脂组合物，其特征在于，所述水滑石颗粒为阴离子型层状化合物，可以是矿物的也可以是合成的。
9.如权利要求6所述的用于覆铜板的溴化环氧树脂组合物，其特征在于，所述水滑石颗粒的粒径D50为O. Olum IOum0
10.如权利要求6所述的用于覆铜板的溴化环氧树脂组合物，其特征在于，所述水滑石颗粒由水滑石类层状化合物制得，所述水滑石类层状化合物为水滑石、类水滑石、及柱撑水滑石中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及一种用于改性溴化环氧覆铜板的耐热性填料及用于覆铜板的溴化环氧树脂组合物，所述用于改性环氧覆铜板的耐热性填料为水滑石颗粒，水滑石颗粒为阴离子型层状化合物，可以是矿物的也可以是合成的。所述用于覆铜板的溴化环氧树脂组合物，包括含溴化环氧树脂、固化剂、固化促进剂、溶剂及耐热性填料，所述耐热性填料为水滑石颗粒，所述水滑石颗粒的粒径D50为0.01um～10um，所述水滑石颗粒的用量为该含水滑石颗粒的溴化环氧树脂组合物固体总重量的0.01-10%。
文档编号C08K3/26GK102796281SQ20121029254
公开日2012年11月28日 申请日期2012年8月16日 优先权日2012年8月16日
发明者王碧武, 何岳山, 杨虎 申请人:广东生益科技股份有限公司