专利名称：一种紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及无卤阻燃不饱和聚酯树脂，具体涉及一种紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯及其制备方法。该类不饱和聚酯外观透明、粘度适中，可用作油墨、电子封装、粘合齐U、印刷板材等。
背景技术：
不饱和聚酯(简称UPR)是一种产量较大的热固性树脂，常用加热固化，由于采用饱和蒸气压较高(25°C下为853Pa)、挥发性强、气味大、有刺激性的苯乙烯稀释剂，在浸漆及烘焙过程中会有令人不快的的气味放出，不仅浪费严重，而且对操作人员和周围环境有较大的危害。紫外光(UV)固化具有固化速度快、节能、生产效率高、涂层性能好等优点，相 对于热固化，挥发性有机物的排放大大减少，已广泛应用在涂料、油墨、电子封装、粘合剂、印刷板材、电子工业。但现有紫外光固化的UPR未实施阻燃技术，很容易燃烧，如中国专利ZL200410051590. 7公开了一种烯丙基醚改性不饱和聚酯，其特征是分子链上除了含有不饱和碳碳双键外，还同时含有烯丙氧基，兼具光固化和空气(氧气)固化的性能，但该专利仅仅赋予了不饱和聚酯光氧固化性能，得到的不饱和聚酯不阻燃。随着人们环保意识的加强，阻燃特别是无卤阻燃成为各种材料应用的必备条件之一。以三聚氰胺(MA)、红磷(RP)、聚磷酸铵(APP)、膨胀石墨、层状硅酸盐纳米粘土等添加型阻燃UPR技术会影响UPR的透明性能等，而反应型阻燃则可一定程度地避免此类问题。中国专利CN200810218735. 6公开了一种反应性含磷不饱和聚酯，以C2_6 二元醇、C3_8饱和二元酸或酸酐、C4不饱和二元酸或酸酐和双官能团反应性含磷阻燃剂合成不饱和聚酯低聚物，苯乙烯做交联剂，制备的不饱和聚酯交联固化后透明，极限氧指数可从19 %提高到29 %，且能通过垂直燃烧UL94V-0级，但该反应型含磷不饱和聚酯为非紫外光固化型。总之，现有技术所制得的不饱和聚酯都不能同时兼顾紫外光固化、无卤阻燃、透明等性能。
发明内容
本发明着眼于解决现有不饱和聚酯树脂在挥发流失、无卤阻燃方面存在的问题，提供一种紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯；本发明的另一目的在于提供该紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯的制备方法。为达到上述发明目的，本发明采取了如下技术方案一种紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯按质量百分比计，其原料配方组成为49. 5% 65%磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物、50% 30%活性稀释剂、0. 4% 4. 5%光引发剂和0. 1% 0. 5%阻聚剂；所述磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物的结构通式为
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—0—— R1—O— r'—O-J---'|-6—O - R1-O 4^
通式中，R为
权利要求
1.一种紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯，其特征在于按质量百分比计，其原料配方组成为49. 5% 65%磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物、50% 30%活性稀释剂、0. 4% 4.5%光引发剂和0. 1% 0. 5%阻聚剂； 所述磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物的结构通式为
2.根据权利要求I所述的紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯，其特征在于，所述的光引发剂为安息香丁醚、二苯甲酮、安息香双甲醚、4，4_ 二甲氨基二苯酮、2-异丙基硫杂蒽酮、氯代硫杂蒽酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-I-酮、I-羟基环己基苯甲酮、2-苯基-2-N- 二甲氨基1-(-4-吗啉苯基)-丁酮、铁盐Irgascure 261或酰基磷氧化合物BAP0。
3.根据权利要求I所述的紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯，其特征在于，所述的阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、甲基氢醌、对苯醌、对羟基苯甲醚、2- 丁基对苯二酚或2，5- 二叔丁基对苯二酚。
4.根据权利要求I所述的紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)在容器中加入二元醇类和三类单体，升温至150 160°C，恒温I 3小时，然后升温至180 205°C反应，控制蒸馏出口温度低于100°C ;所述三类单体为第一类单体不饱和二元酸酐和/或不饱和二元羧酸；第二类单体磷杂菲酸酐衍生物；第三类单体硼酸；二元醇类的总摩尔数为三类单体总摩尔数的I I. 5倍；第一类单体、第二类单体和第三类单体分别占三类单体总摩尔数的百分数的55% 75%、10% 20%和15% 25% ;所述的不饱和二元酸酐为马来酸酐和/或富马酸酐，不饱和二元羧酸为马来酸和/或反丁烯二酸；所述的磷杂菲酸酐衍生物为马来酸酐或衣康酸酐与9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的加成产物； (2)当反应到酸值低于40mgKOH/g时，降低温度到100 120°C，得到磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物，加入活性稀释剂，冷至室温，再加入阻聚剂、光引发剂，室温下搅拌30 60分钟得到紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯。
5.根据权利要求4所述的紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述的二元醇类为乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、一缩二乙二醇和1，4_ 丁二醇中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯的制备方法，其特征在于，马来酸酐与9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的加成产物结构式为
7.根据权利要求4所述的紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯的制备方法，其特征在于，衣康酸酐与9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的加成产物结构式为
全文摘要
本发明公开了一种紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯及其制备方法，按质量百分比计，原料配方由49.5％～65％磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物、50％～30％活性稀释剂、0.4％～4.5％光引发剂和0.1％～0.5％阻聚剂组成，其中磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物由二元醇类和不饱和二元酸酐和/或不饱和二元羧酸、磷杂菲酸酐衍生物和硼酸在150～205℃下反应而得。本发明不饱和聚酯固化过程中挥发流失率低于1％，固化前后外观透明，垂直燃烧通过UL94 V-0级，同时兼顾低挥发流失、无卤阻燃、透明等优点。
文档编号C08G63/698GK102827332SQ201210309039
公开日2012年12月19日 申请日期2012年8月27日 优先权日2012年8月27日
发明者刘述梅, 孙志松, 赵建青, 袁彦超 申请人:华南理工大学