专利名称:一种有机硅铝阻燃聚碳酸酯及其制备方法
技术领域:
本发明涉及一种有机硅铝阻燃聚碳酸酯及其制备方法。
背景技术:
聚碳酸酯(PC)是ー种综合性能优良的热塑性工程塑料,具有突出的抗冲击性能,耐蠕变和尺寸稳定性好,能在较高的温度范围内保持较高的力学強度,无毒、介电性能优良,是近年来增长速度最快和产能规模最大的工程塑料。随着电子、电气、建筑等领域对エ程塑料需求的日益扩大,对工程塑料的阻燃性能、综合性能以及环境保护的要求也越来越高。PC本身具有一定的阻燃性(氧指数在24 26%),但在电视机、电脑、变压器线圈、汽车部件、建筑材料和其它具有高阻燃性要求的应用,PC的阻燃性仍显不足,需要阻燃处理。由于采用卤系阻燃剂处理的材料在燃烧时会产生有害的卤素化合物,污染环境,因此,研究卤系阻燃剂的替代材料便成为阻燃领域的研究热点。目前,应用到PC的无卤 阻燃剂主要有金属氢氧化物阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂等,在这方面已有不少专利报导,如美国专利US6451906和US6706825分别采用聚硅氧烷及聚硅氧烷与磺酸盐协同阻燃PC,中国专利CN1430643采用磷酸酯对PC实施阻燃处理。尽管在这些有关PC无卤阻燃的公开专利中PC材料获得了较好的阻燃性能,但是,在PC材料获得较好阻燃效果的同时,如何保持甚至改善其力学、加工性能上仍有改进的空间。
发明内容
本发明提供了ー种绿色环保的无卤阻燃聚碳酸酯材料,该聚碳酸酯材料不仅阻燃性能好,还具有优良的力学性能。本发明采用的技术方案是一种有机硅铝阻燃聚碳酸酷,包括如下重量份的原料组分聚碳酸酯 87、7· 5重量份;聚铝硅氧烷 2 10重量份;ニ氧化硅O. 5 3. O重量份;本发明所述有机硅铝阻燃聚碳酸酯优选由如下重量份的原料组分组成聚碳酸酯 87、7· 5重量份;聚铝硅氧烷2 10重量份;ニ氧化硅 O. 5 3. O重量份。更优选的,本发明所述有机硅铝阻燃聚碳酸酯由如下重量份的原料组分组成聚碳酸酯 91 96. 5重量份;聚铝硅氧烷3 8重量份;ニ氧化硅 O. 5 2. O重量份。本发明所述聚铝硅氧烷可按以下方法制备得到こ酸或盐酸溶于水中,加入硅烷,调节反应体系的pH值至I.5 5.5 (优选2.5 3· 0),所述硅烷与水的物质的量比为I :3 25(优选I : 14 21 ),在50°C 90°C温度下(优选7(T80°C )搅拌水解20分钟 120分钟(优选3(Γ80分钟),生成硅醇,所得产物加入有机溶剂萃取后,移除水相,再在有机相中加入异丙醇铝或三こ醇铝,控制异丙醇铝或三こ醇铝的投料量与硅烷的物质的量之比为I :0. 5^3 (优选1:0. 5 1),在60°C 130°C温度下(优选10(Tll0°C )反应2小时 10小时(优选4飞小吋),反应结束后反应液减压蒸馏除去溶剤,制得所述聚铝硅氧烷。所述的硅烷为ニ官能度有机硅烷R1R2SiX2、三官能度有机硅烷R3SiX3或它们以任意比例的混合物,R1R2SiX2或R3SiX3中的R1、R2、R3各自独立选自C^C4的烷基、CfC4的烯基、苯基、甲苯基中的一种,X为烧氧基。优选的,所述娃烧中同时含有甲基和苯基,所述娃烷中所有的苯基与所有的甲基的物质的量之比为O. 6 2:1,具体的,所述硅烷中同时含有甲基和苯基是指R1R2SiX2. R3SiX3或它们的混合物中,所含有的R1、R2> R3中至少有ー个甲基和ー个苯基,并且所有苯基与所有甲基的物质的量之比为O. 6 2: I。更优选的,所述硅烷的取 代基R1H全部选自甲基和苯基,所有苯基与所有甲基的物质的量之比为O. 6^2:1 (优选
I.6 2:1)。所述的有机溶剂为己烷、庚烷、甲基戊烷、甲苯、ニ甲苯中的ー种或两种以上的混合物,优选ニ甲苯。本发明所述的聚碳酸酯优选为双酚A型芳香族聚碳酸酷,如实施例中使用的LGDOff聚碳酸酯有限公司生产的CALIBRE201-10聚碳酸酷。本发明所述的聚铝硅氧烷的有机侧基包括C1I4的烷烃基、C2^C4的烯类不饱和烃基、苯基、甲苯基中的一种或多种。优选聚招娃氧烧的侧基中同时含有甲基和苯基。在聚招硅氧烷的有机基团中含有苯基可改善聚铝硅氧烷与PC的相容性,有利于阻燃性能的提高,但苯基含量过大,聚铝硅氧烷中不含甲基或甲基含量过低,不利于在燃烧过程中聚铝硅氧烷向PC表面迁移形成含硅、铝炭层,从而使PC材料的阻燃性能下降。本发明所述的ニ氧化硅优选纳米ニ氧化硅,纳米ニ氧化硅在PC基体中具有更好的分散性,能起到更好的阻燃协同作用及增强增韧作用。本发明所述的有机硅铝阻燃聚碳酸酯可按以下方法制得将聚碳酸酷、聚铝硅氧烷、ニ氧化硅混合均匀后在双螺杆挤出机上熔融挤出造粒,挤出机的各区间温度为245 275°C,挤出机转速200 240r/min。 本发明还提供所述的有机硅铝阻燃聚碳酸酯的制备方法,所述方法为将聚碳酸酷、聚铝硅氧烷、ニ氧化硅混合均匀后在双螺杆挤出机上熔融挤出造粒,挤出机的各区间温度为245 275°C,挤出机转速200 240r/min。本发明具有如下优点在本发明聚碳酸酯复合体系中,聚铝硅氧烷具有降低降解速率,促进成炭的作用,在燃烧过程中,聚铝硅氧烷会迁移到PC表面,与PC的降解产物发生相互作用,产生交联结构,Si和Al积聚在材料表面形成富含Si、A1的绝缘炭层,完全燃烧时阻燃PC形成了均匀、致密的炭层,这一富含Si、Al的致密炭层起到了良好绝缘保护层的作用,抑制了材料进ー步降解,有效阻碍了可燃性气体的产生及向燃烧区的传递,从而有效地改善了 PC的阻燃性倉^:。本发明提供的有机硅铝阻燃聚碳酸酯材料中二氧化硅可与聚铝硅氧烷产生协同阻燃作用,使阻燃PC材料在燃烧中的热释放速率和产烟速率降低。同吋,ニ氧化硅还使该阻燃PC材料的拉伸强度、冲击强度等力学性能得到提高。本发明制备的有机硅铝阻燃聚碳酸酷的阻燃性能好,力学性能优良,无卤环保,使用安全。
图I实施例I制得的聚铝硅氧烷的红外图谱。
具体实施例方式下面利用实施例对本发明做进ー步说明,但本发明的保护范围不限于此。实施例I在500ml的三ロ烧瓶中加入200g水和少量こ酸,将29g的ニ苯基ニ甲氧基硅烷、 38g苯基三甲氧基硅烷和29g甲基三甲氧基硅烷的混合物倒入恒压滴液漏斗中,逐滴加入上述烧瓶中,调整PH值至2. 5,在80°C下反应30分钟,得中间产物硅醇。然后将合成的硅醇加入150g ニ甲苯中萃取,移除水层,将有机相硅醇的ニ甲苯溶液再与88g三こ醇铝继续在100°C下反应4小时,减压蒸馏除去溶剂ニ甲苯,最終得到聚铝硅氧烷阻燃剂61g。该聚铝硅氧烷的红外图谱见图I所示,其主要结构如下1126-10490^1为Si-O-Si的特征峰,1430cm-1 为 Si-Ph 特征峰,1263cm-1 为 Si-CH3 特征峰,3000cm-1 左右为 Si-O-Al 特征峰,3422cm-1为Si-OH的特征峰。分析可知,样品中含有Si-O-Al、Si-O-Si, -CH3和-Ph结构。实施例2在500ml的三ロ烧瓶中加入170g水和少量こ酸,将88g的ニ苯基ニ甲氧基硅烷和29g ニ甲基ニ甲氧基硅烷的混合物倒入恒压滴液漏斗中,逐滴加入上述烧瓶中,调整pH值至3.0,在70°C下反应80分钟,得中间产物硅醇。然后将合成的硅醇加入120g ニ甲苯中萃取,移除水层,将有机相硅醇的ニ甲苯溶液再与80g异丙醇铝继续在110°C下反应6小时,减压蒸馏除去溶剂ニ甲苯,最終得到聚铝硅氧烷阻燃剂86g。其红外谱图显示同样有1126-1049CHT1 为 Si-O-Si 的特征峰,1430cm-1 为 Si-Ph 特征峰,1263CHT1 为 Si-CH3 特征峰,3000cm-1左右为Si-O-Al特征峰,3422cm-1为Si-OH的特征峰。实施例3将按实施例I制得的聚铝硅氧烷阻燃剂3份(重量份,以下同)、PC(CALIBRE201-10,LG DOW聚碳酸酯有限公司,以下同)96. 5份和纳米SiO2 (杭州万景新材料有限责任公司,以下同)O. 5份混合均匀,然后加入到双螺杆挤出机熔融挤出造粒,挤出机各区温度一区温度245°C,ニ区温度255°C,三区、四区温度265 275°C,五区温度255°C,挤出机转速230r/min,即得阻燃PC材料FRPC-I。实施例4将按实施例2制得的聚铝硅氧烷阻燃剂8份、PC 91份和I份纳米SiO2混合均匀,然后加入到双螺杆挤出机熔融挤出造粒,挤出机各区温度一区温度245°C,ニ区温度250°C,三区、四区温度260 270で,五区温度255°C,挤出机转速200r/min,即得阻燃PC材料 FRPC-2。实施例5
将按实施例2制得的聚铝硅氧烷阻燃剂5份、PC 93份和2份纳米SiO2混合均匀,然后加入到双螺杆挤出机熔融挤出造粒,挤出机各区温度一区温度245°C,ニ区温度255°C,三区、四区温度265 275°C,五区温度260°C,挤出机转速240r/min,即得阻燃PC材料 FRPC-3。对比例将按实施例2制得的聚铝硅氧烷阻燃剂5份、PC 95份混合均匀,然后加入到双螺杆挤出机熔融挤出造粒,挤出机各区温度一区温度245°C,ニ区温度255°C,三区、四区温度260 270で,五区温度260°C,挤出机转速240r/min,即得阻燃PC材料FRPC-O。上述阻燃PC材料的性能见表I所示,拉伸强度按照GB/T 1040. 2 一 2006标准测试;缺ロ冲击强度按照GB/T 1043. I 一 2008标准测试;氧指数测定按照GB/T 2406. 2 一 2009标准进行。表I
材料 if卜趟度她2)
PC [ — 25.5 Γ — 55] Γ 6β
FRPC-OI 29JΓ 55JΓ 2L0
FRPC-I28.856.8 19.5
FRPC-232.061.3 26.8
FRPC-3Γ 30.4「 61.0「 30.0_由表I数据可知,在PC中添加少量聚铝硅氧烷和SiO2可使其氧指数明显提高,并且对其拉伸强度、冲击强度等力学性能不仅没有负面影响,甚至还有所改善。实施例5与对比例相比,在PC/聚铝硅氧烷体系中再添加少量SiO2可使阻燃体系的氧指数略有増加,阻燃性能有所提高,更突出的是SiO2使阻燃PC材料的拉伸强度、冲击强度得到有效提高,使PC在获得良好阻燃性能的同时,保持甚至提高了其优良的力学性能。
权利要求
1.一种有机硅铝阻燃聚碳酸酷,其特征在于所述有机硅铝阻燃聚碳酸酯包括如下重量份的原料组分聚碳酸酯 87、7. 5重量份;聚铝硅氧烷2 10重量份;ニ氧化硅 O. 5^3. O重量份。
2.根据权利要求I所述的有机硅铝阻燃聚碳酸酷,其特征在于,所述聚铝硅氧烷按以 下方法制备得到こ酸或盐酸溶于水中,加入硅烷,调节反应体系的PH值至I. 5、. 5,所述硅烷与水的物质的量比为I :3 25,在50°C 90°C温度下搅拌水解20分钟 120分钟,所得产物加入有机溶剂萃取后,移除水相,再在有机相中加入异丙醇铝或三こ醇铝,控制异丙醇铝或三こ醇铝的投料量与硅烷的物质的量之比为I :0. 5 3,在60°C 130°C温度下反应2小吋 10小吋,反应结束后反应液减压蒸馏除去溶剤,制得所述聚铝硅氧烷;所述的硅烷为ニ官能度有机硅烷R1R2SiX2、三官能度有机硅烷R3SiX3或它们以任意比例的混合物,R1R2SiX2或R3SiX3中的R1、R2、R3各自独立选自C^C4的烷基、CfC4的烯基、苯基、甲苯基中的ー种,X为烷氧基;所述的有机溶剂为己烷、庚烷、甲基戊烷、甲苯、ニ甲苯中的ー种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求2所述的有机硅铝阻燃聚碳酸酷,其特征在干,所述硅烷中所含有的R1 > R2> R3中至少有ー个甲基和ー个苯基,并且所有的苯基与所有的甲基的物质的量之比为O.6 2:I。
4.根据权利要求I所述的有机硅铝阻燃聚碳酸酷,其特征在于,所述的聚碳酸酯为双酚A型芳香族聚碳酸酷。
5.根据权利要求I所述的有机硅铝阻燃聚碳酸酷,其特征在于,所述的ニ氧化硅为纳米ニ氧化硅。
6.如权利要求I所述的有机硅铝阻燃聚碳酸酷,其特征在于所述的有机硅铝阻燃聚碳酸酯按以下方法制得将聚碳酸酷、聚铝硅氧烷、ニ氧化硅混合均匀后在双螺杆挤出机上熔融挤出造粒,挤出机的各区间温度为245 275°C,挤出机转速200 240r/min。
全文摘要
本发明公开了一种有机硅铝阻燃聚碳酸酯,包括如下重量份的原料组分聚碳酸酯87~97.5重量份;聚铝硅氧烷2~10重量份;二氧化硅0.5~3.0重量份。所述聚铝硅氧烷的侧基中优选同时含有甲基和苯基。在本发明有机硅铝阻燃聚碳酸酯中,聚铝硅氧烷具有降低降解速率,促进成炭的作用,二氧化硅可与聚铝硅氧烷产生协同阻燃作用,同时,二氧化硅还使该阻燃PC材料的拉伸强度、冲击强度等力学性能得到提高。本发明制备的有机硅铝阻燃聚碳酸酯的阻燃性能好,力学性能优良,无卤环保,使用安全。
文档编号C08L85/00GK102827468SQ20121031085
公开日2012年12月19日 申请日期2012年8月28日 优先权日2012年8月28日
发明者周文君, 严旭青, 陈友财, 王雪芹 申请人:杭州师范大学