一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法，所述组合物包括共混的以下组分：热塑性树脂：100重量份；抗菌剂0.3～3重量份；其中所述抗菌剂为抗菌玻璃粉，包括按重量百分计的以下组分：P2O5?30～40wt%；Na2O或K2O?6～18wt%，ZnO?50～60wt%；Ag2O?0～0.09wt%；所述抗菌玻璃粉的平均粒径为0.05～100μm。制备方法包括：将所述组分按所述用量熔融共混后制得所述抗菌热塑性塑料组合物。本发明可以有效解决玻璃抗菌剂在热塑性塑料的加工过程中容易变色的问题，并且具有较好的杀菌效果。
【专利说明】一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及塑料领域，进一步地说，是涉及一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着人民生活水平的提高和卫生意识的增强，对各种抗菌材料制品的需求不断增加，其中抗菌塑料制品占很大的比重，各种生活制品，包括冰箱、空调、各种食品容器、包装袋、洗衣机、玩具制品、吸尘器等等，都使用了各种不同的热塑性抗菌塑料，包括抗菌聚丙烯(PP)、抗菌聚乙稀(PE)、抗菌聚苯乙烯(PS)、抗菌聚氯乙烯(PVC)、抗菌聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、抗菌尼龙(PA)、抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、抗菌聚甲醛(POM)、抗菌聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、抗菌PC/ABS合金、抗菌PP/ABS合金、抗菌PA/ABS合
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[0003]抗菌热塑性塑料的制备，主要是通过在其造粒过程中加入一定量的抗菌剂来实现。抗菌剂的种类很多，主要包括无机类抗菌剂、有机类抗菌剂两大类，无机类包括Ag，Zn-沸石、Ag, Zn-磷酸错盐,Ag, Zn-玻璃等,有机类包括季胺盐类、季膦盐类、咪唑类、批类、有机金属类等，有机抗菌剂的优点是杀菌见效快的优点，但是大部分有机抗菌剂是小分子化合物，存在耐热性差，老化后容易失效，长时间放置容易从塑料表面析出，影响制品外观等缺点。无机抗菌剂由于其安全性闻、耐热性好等的优点，市场占有率逐年提闻，特别是在日本、欧美等发达国家，例如，美国对一些抗菌制品，例如餐盘，儿童用品等需要FDA认证需求，而大部分有机抗菌剂都无法满足，只有使用安全性高的无机抗菌剂。
[0004]无机抗菌剂，通常是指以银、锌为主要抗菌成分，将其负载于不同的载体上，包括沸石、玻璃、磷酸锆、羟基磷灰石等，其中抗菌性玻璃以其出色的杀菌性能、安全性、稳定性，在无机抗菌剂中占有重要地位，日本和欧美多家抗菌剂公司都有相应的专利和产品。例如，专利CN1318500C及US6939820B2提供了一种抗菌磷酸盐玻璃组合物，其组成包括0.1~
5.0wt% 的 Ag2O, 30 ~60mol% 的 P2O5,1 ~15mol% 的 K2O, Na2O 和 Li2O 中的一种或多种化合物，35~55mol%的MgOXaO和ZnO的一种或多种，以及0.01~3mol%的La2O3和Y2O3的一种或多种化合物。专利CN1202034C公开了一种磷酸盐玻璃，其组成按照整体重量为100%重量时，Ag2O 含量为 0.2 ~5wt%，ZnO 为 I ~50wt%，CaO 为 0.1 ~15wt%，B2O3 为 0.1 ~15%，P2O5为30~80wt%，同时ZnO/CaO重量比为1.1~15范围内。专利CN1323588C公开了一种硼硅酸盐玻璃抗菌剂，其组成包括0.1~2wt%Ag20，40.5~49wt%ZnO，6~9.5wt%Si02，30.5 ~39.5wt%B203, 2 ~10wt% 稀土金属氧化物及 6 ~7.5wt%Na20 及 0.01 ~5wt%Ce02。专利CN1751000A提供了一种抗菌磺基磷酸盐玻璃的，其组成包括P20515~60wt%，S035~40wt%, B2O3O ~20wt%, Al20330 ~10wt%, SiO2O ~10wt%, Li2O O ~25wt%, Na2O O ~25wt%,K2O O ~25wt%, CaO O ~40wt%, MgO O ~15wt%, SrO O ~15wt%, BaOO ~15wt%, ZnO O ~45wt%, Ag20)0.01 ~5wt%,Cu0 0 ~10wt%, GeO2O ~10wt%, TeO2O ~15wt%, Cr2O3O ~10wt%, I
0~10wt%, F 0 ~5wt%,其中 Zn0+Ag20+Cu0+Ge02+Te02+Cr203+I 总量在〉0.01 到 45wt% 的范围。
[0005]目前，大部分抗菌玻璃组合物中都引入了较大含量的Ag2O，例如，前面提到的专利CN1318500C公开的抗菌玻璃组合物中Ag2O的含量为0.1~5.0wt%，专利CN1323588C公开的抗菌玻璃组合物中Ag2O的含量为0.1~2wt%，含量都超过了 0.1%，专利CN1751000A提供了一种抗菌磺基磷酸盐玻璃中的Ag2O含量为〉0.01~5份。Ag离子的杀菌作用毋庸置疑，在玻璃组分中含量越高，其杀菌活性越高，但同时存在容易变色的问题，一方面在熔化玻璃组合物制备抗菌玻璃的过程中，Ag2O的含量越高，越容易变色，给熔化的操作过程提出了较高的要求；另一方面，在抗菌玻璃粉碎的过程中，要将其粉碎成微米甚至纳米级产品的过程，由于碰撞和摩擦容易造成变色；此外，在抗菌玻璃粉与树脂的熔融混合过程中，在较高的加工温度下，Ag含量高的玻璃粉改性后的树脂也容易发生变色。此外，对于硼酸盐玻璃，由于其在溶解释放Ag，Zn离子的同时，会释放出B2O3组分，会使其在一些安全性要求较高的场合的应用受到限制，例如，直接与食品接触等场合。
【发明内容】
[0006]为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法，可以有效解决玻璃抗菌剂在热塑性塑料的加工过程中容易变色的问题，并且具有较好的杀菌效果。
[0007]本发明的目的之一是提供一种抗菌热塑性塑料组合物。
[0008]包括共混的以下组分:
[0009]热塑性树脂00重量份；抗菌剂0.3~3重量份；
[0010]其中所述抗菌剂为抗菌玻璃粉，包括按重量百分计的以下组分:
[0011]包括按重量百分比计的以下组分:
[0012]P20530 ~40wt%,优选 35 ~40wt% ；
[0013]Na2O 或 K2O 6 ~18wt%，优选 8 ~10wt% ；
[0014]ZnO 50 ~60wt%,优选 50 ~55wt% ；
[0015]Ag2O O ~0.09wt%,优选 0.01 ~0.05wt%。
[0016]所述抗菌玻璃粉的平均粒径为0.05~100 μ m，优选为0.1~20 μ m。
[0017]抗菌玻璃粉的制备方法包括:
[0018]包括:
[0019]所述组分或所述组分对应的氢氧化物、盐高温熔融、冷却后制得所述抗菌性玻璃组合物；
[0020]原料的用量范围:
[0021]P2O5及其所对应的盐的用量为原料总重的10~60wt% ；
[0022]Na2O或K2O及其所对应的氢氧化物、盐的用量为原料总重的3~45wt% ；
[0023]ZnO及其所对应的氢氧化物、盐的用量为原料总重的30~80wt% ；
[0024]Ag2O及其所对应的氢氧化物、盐的用量为原料总重的O~0.09wt%。
[0025]P2O5的来源可以是P2O5， 磷酸二氢钠，磷酸二氢钾等；
[0026]ZnO的来源可以是ZnO，Zn (NO3) 2，草酸锌，醋酸锌，丙酸锌，碳酸锌，磷酸锌，磷酸氢锌等；[0027]Na2O的来源可以是Na2O, NaOH, NaNO3,碳酸钠等；
[0028]K2O的来源可以是K20，KOH, KNO3，碳酸钾等。
[0029]所述熔融温度为600~1300°C。
[0030]具体的制备过程为:
[0031](I)将玻璃的原料在搅拌机中混和均匀，然后在熔融窖等熔融装置中，在600~1300°C下熔化，温度过低，如果低于60(TC会难以化成玻璃，熔融温度过高，如果高于1300°C，将会造成形成的玻璃体网络结构过于稳定，不利于Zn，Ag离子的溶解释放，同时也会造成不必要的能量浪费；
[0032](2)然后将熔融物急冷后，制得所述抗菌玻璃。
[0033]可以将熔融物以高速通过水等冷却的金属辊，也可以将熔融物直接倒入水中进行急冷，使其破碎成玻璃颗粒；还可以利用粉碎设备将得到的块状玻璃进行粉碎，根据需求将其粉碎成不同粒径和不同粒径分布的抗菌玻璃粉，粉碎设备可以是球磨机、气流粉碎机、振动磨、喷射粉碎机等。
[0034]本发明所述的抗菌剂的用量，根据具体改性的树脂不同而异。以基础树脂原料重量100份来计，抗菌剂用量为0.3~3重量份。加入一定量的分散剂有助于抗菌剂的进一步分散，使抗菌剂用量更少，并且可以降低加工过程中的能耗。
[0035]本发明所述的分散剂可采用热塑性塑料加工领域内通常的分散剂，如:乙撑双硬脂酰胺(EBS)、聚乙烯蜡、硬脂酸、白油等，其中优选乙撑双硬脂酰胺。分散剂的用量也为常规用量，本发明中可优选以基体树脂为100重量份数计，用量为0.1~5份，更优选为0.2~2份。
[0036]本发明所述的抗 氧剂可采用热塑性塑料加工领域内通常的抗氧剂，如:抗氧剂1010 (四[β- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)，168 (三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯)，其用量也为常规用量，本发明中可优选0.1~0.5重量份。
[0037]加入一定量的相容剂使抗菌剂与基体树脂相容性更好，降低抗菌剂用量，特别是在塑料合金的抗菌改性中效果更为明显。本发明所述的相容剂可采用热塑性塑料加工领域内通常的相容剂，如:ΡΡ接枝马来酸酐(PP-g-MAH)、PP接枝羧酸、氯化聚丙烯、PP接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PP-g-GMA)、PE接枝马来酸酐(PE-g-MAH)、甲基丙烯酸-苯乙烯-丁二烯聚合物(MBS)、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(SMA)等。相容剂的使用根据具体改性的树脂或者合金种类不同而调整，例如，对于抗菌PP/ABS合金，优选PP接枝马来酸酐(PP-g-MAH);对于抗菌PC/ABS合金，优选甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯聚合物(MBS)或苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(SMA)。相容剂的用量也为常规用量，本发明中可优选为0.01-30重量份，更优选0.5~5重量份。
[0038]此外，在抗菌塑料的加工过程中，可用根据具体加工的需要，在共混物料中加入不同的加工助剂，例如增塑剂、增强剂、阻燃剂、抗静电剂、成核剂、增韧剂、填充剂、润滑剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
[0039]本发明的目的之二是提供一种抗菌热塑性塑料组合物的制备方法。
[0040]包括:
[0041]将所述组分按所述用量熔融共混后制得所述抗菌热塑性塑料组合物。
[0042]加工的方法可以分为两种:(1)先将上述介绍的各个组分混合均匀，然后利用加工设备进行熔融共混、造粒等。熔融共混的设备可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、密炼机、开炼机等。(2)当然，也可以在注塑、吹塑、滚塑等加工热塑性塑料制品的过程中，将抗菌剂等助剂和塑料原料混合后，直接制成抗菌塑料制品。第一种加工方法，抗菌剂在塑料中分散得更好，在这里着重强调的是前者。
[0043]本发明的制备方法中物料(包括树脂、抗菌剂、分散剂、抗氧剂等组分)混合的共混设备，可采用现有加工技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。混合的过程，可以将抗菌玻璃粉与其他组分混合均匀后熔融共混，也可以先将抗菌玻璃粉与分散剂混合均匀后再与其余组分混合，最后将物料熔融共混来制备所述抗菌热塑性塑料，这样更有利于分散剂发挥作用。
[0044]本发明热塑性抗菌塑料的加工过程中，物料熔融共混温度即为通常树脂加工中所用的共混温度，可根据不同树脂的熔融温度而定，应该在既保证基体塑料完全熔融又不会使其分解的范围内选择。
[0045]本发明提供了一种低成本热塑性抗菌塑料的制备方法，利用该方法可以实现将树脂和抗菌玻璃粉及其它助剂一次性共混挤出，可大大提高工作效率，同时实现良好的混合分散效果和抗菌效果。本发明的抗菌热塑性塑料具有颜色好、成本低、安全性高、耐水性好的优点，其制备工艺简单、易于操作，适于工业化应用。
【具体实施方式】
[0046]下面结合实施例，进一步说明本发明。
[0047]实施例和比较例中原料为:
[0048]聚丙烯(PP):中国石化茂名石化；牌号:9012
[0049]聚丙烯(PP):中国石化燕山石化；牌号:7726
[0050]聚乙烯(PE):中国石化齐鲁石化:牌号:1F7B
[0051]聚酰胺(PA):中国石化巴陵石化股份有限公司；牌号:YH600
[0052]聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET):中国石化仪征石化股份有限公司；牌号:BG80
[0053]聚氯乙烯(PVC):中国石化齐鲁石化股份有限公司；
[0054]ABS:中国石化高桥石化股份有限公司；牌号:3513，3504
[0055]聚碳酸酯(PC):Bayer公司，牌号:3103。
[0056]分散剂:乙撑双硬脂酰胺(EBS):上海长征第二化工厂；
[0057]硬脂酸钙:北京长阳农场化工厂；
[0058]聚乙烯蜡:北京化工大学
[0059]相容剂:聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)，中国石化北京化工研究院苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(SMA)，中国石化高桥石化
[0060]抗氧剂1010、168:瑞士汽巴公司(ciba)；
[0061 ]双螺杆:ZSK — 40，德国WP公司；
[0062]双辊:上海塑机厂；
[0063]抗菌样片:利用注塑机(海天)制成50mmx50mm样片。
[0064]抗菌检测标准及操作步骤:
[0065]1、抗菌测试标准:QB/T 2591 一 2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》，检测用菌:大肠杆菌(Escherichia coli) ATCC 25922,金黄葡萄球菌(Staphylococcusaureus) ATCC 6538ο
[0066]2、抗菌测试步骤，参照抗菌塑料检测标准QB/T 2591-2003进行测试，具体步骤如下:将待测样品用75%乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成适当浓度的菌悬液备用。取0.2mL的菌悬液滴在样品表面,用0.1mm厚的聚乙烯薄膜(4.0cmx4.0cm)覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均匀的液膜。在37°C保持相对湿度90%培养18~24小时。用无菌水将菌液洗下，稀释成适当的浓度梯度，取0.1mL均匀涂布在已制备好的无菌琼脂培养基上。于37°C培养18~24小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿代替，其他操作相同。
[0067]抗菌玻璃粉的制备:(所用原料均为市售)
[0068]实施例1
[0069]称取100克ZnO，96克P205，20克Na2O,在高速搅拌机中混合均匀，然后置于陶瓷坩埚中，在高温炉中600°C恒温I小时，使其形成熔体状液体，然后将熔体缓慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后将抗菌玻璃取出在烘箱中100°C干燥30分钟，使其充分干燥。然后利用气流磨将其粉碎成平均粒径12微米的抗菌玻璃粉。利用X射线能谱分析仪(EDX)对抗菌玻璃粉的组成进行分析,并按照氧化物组份计算其组成为:ZnO 51wt%,P20539wt%，Na2010wt%。
[0070]实施例2
[0071]称取373 克 Zn (NO3)2.6Η20，0.03 克 AgN03，65 克 P2O5, 55 克 KH2PO4，在高速搅拌机中混合均匀，然后置于陶瓷坩埚中，在高温炉中700°C恒温45分钟，使其形成熔体状液体，然后将熔体缓慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后将抗菌玻璃取出在烘箱中100°C干燥30分钟，使其充分干燥。然后利用气流磨将其粉碎成平均粒径18微米的抗菌玻璃粉。利用能谱分析对抗菌玻璃粉的组成进行分析，并按照氧化物组份计算其组成为=ZnO51wt%，Ag2O0.01wt%, Ρ20539.5wt%, K2O 9.49wt%0
[0072]实施例3
[0073]称取120克ZnC2O4.2H20, 50克P2O5, 31克Na2CO3,在高速搅拌机中混合均匀，然后置于陶瓷坩埚中，在高温炉中800°C恒温30分钟，使其形成熔体状液体，然后将熔体缓慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后将抗菌玻璃取出在烘箱中100°C干燥30分钟，使其充分干燥。然后利用气流磨将其粉碎成平均粒径8微米的抗菌玻璃粉。利用能谱分析对抗菌玻璃粉的组成进行分析，并按照氧化物组份计算其组成为:ZnO 52wt%, P20530wt%, Na2O18wt%0
[0074]实施例4`
[0075]称取120 克 ZnCO3.2H20,0.073 克 AgNO3, 50 克 P2O5,11.6 克 NaOH，在高速搅拌机中混合均匀，然后置于陶瓷坩埚中，在高温炉中900°C恒温50分钟，使其形成熔体状液体，然后将熔体缓慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后将抗菌玻璃取出在烘箱中100°C干燥30分钟，使其充分干燥。然后利用气流磨将其粉碎成平均粒径6微米的抗菌玻璃粉。利用能谱分析对抗菌玻璃粉的组成进行分析，并按照氧化物组份计算其组成为:ZnO 53wt%,Ag2O0.05wt%, P20538wt%, Na2O 8.95wt%。
[0076]实施例5[0077]称取55克ZnO, 20克P2O5, 50.5克NaH2PO4.2H20,在高速搅拌机中混合均匀，然后置于陶瓷坩埚中，在高温炉中600°C恒温30分钟，使其形成熔体状液体，然后将熔体缓慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后将抗菌玻璃取出在烘箱中100°C干燥30分钟，使其充分干燥。然后利用气流磨将其粉碎成平均粒径5微米的抗菌玻璃粉。利用能谱分析对抗菌玻璃粉的组成进行分析，并按照氧化物组份计算其组成为:ZnO 55wt%, P20535wt%, Na2O10wt%o
[0078]实施例6
[0079]称取54克ZnO，0.044克AgNO3, 50克P2O5,8.97克Na2O,在高速搅拌机中混合均匀，然后置于陶瓷坩埚中，在高温炉中900°C恒温50分钟，使其形成熔体状液体，然后将熔体缓慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后将抗菌玻璃取出在烘箱中100°C干燥30分钟，使其充分干燥。然后利用气流磨将其粉碎成平均粒径9微米的抗菌玻璃粉。利用能谱分析对抗菌玻璃粉的组成进行分析，并按照氧化物组份计算其组成为:ZnO 54wt%, Ag2O
0.03wt%, P20537wt%, Na2O 8.97wt%。
[0080]实施例7 [0081]称取50.5克ZnO, 0.13克AgNO3, 45克P2O5,17.41克K2O,在高速搅拌机中混合均匀，然后置于陶瓷坩埚中，在高温炉中600°C恒温50分钟，使其形成熔体状液体，然后将熔体缓慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后将抗菌玻璃取出在烘箱中100°C干燥30分钟，使其充分干燥。然后利用气流磨将其粉碎成平均粒径15微米的抗菌玻璃粉。利用能谱分析对抗菌玻璃粉的组成进行分析，并按照氧化物组份计算其组成为:ZnO 50.5wt%,Ag2O 0.09wt%, P20532wt%, K2O 17.41wt%0
[0082]实施例8
[0083]称取58克ZnO，0.029克AgNO3, 50克P2O5, 7.98克Na2O,在高速搅拌机中混合均匀，然后置于陶瓷坩埚中，在高温炉中900°C恒温50分钟，使其形成熔体状液体，然后将熔体缓慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后将抗菌玻璃取出在烘箱中100°C干燥30分钟，使其充分干燥。然后利用气流磨将其粉碎成平均粒径16微米的抗菌玻璃粉。利用能谱分析对抗菌玻璃粉的组成进行分析，并按照氧化物组份计算其组成为:ZnO 58wt%, Ag2O0.02wt%, P20534wt%, Na2O 7.98wt%。
[0084]实施例9
[0085]称取60克Zn0，60克P2O5, 7.5克Na2O,在高速搅拌机中混合均匀，然后置于陶瓷坩埚中，在高温炉中1250°C恒温30分钟，使其形成熔体状液体，然后将熔体缓慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后将抗菌玻璃取出在烘箱中100°C干燥30分钟，使其充分干燥。然后利用气流磨将其粉碎成平均粒径18微米的抗菌玻璃粉。利用能谱分析对抗菌玻璃粉的组成进行分析，并按照氧化物组份计算其组成为=ZnO 60wt%, P20532.5wt%, Na20
7.5wt%。
[0086]表1中列出了本发明抗菌磷酸盐玻璃的基于氧化物重量％的组分，将实施例1~9中制备的抗菌玻璃粉，分别命名为KJJ-1~KJJ-9。
[0087]表1
[0088]
【权利要求】
1.一种抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于包括共混的以下组分:热塑性树脂100重量份，抗菌剂0.3~3重量份；其中所述抗菌剂为抗菌玻璃粉，包括按重量百分计的以下组分:P2O530 ~40wt%，Na2O 或 K2O6 ~18wt%，ZnO50 ~60wt%，Ag2OO ~0.09wt% ；所述抗菌玻璃粉的平均粒径为0.05~100 μ m。
2.如权利要求1所述的抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于:所述抗菌玻璃粉包括按重量百分比计的以下组分:ZnO 50 ~55wt%, Ag2O 0.01 ~0.05wt%。
3.如权利要求1所述的抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于:所述抗菌玻璃粉包括按重量百分比计的以下组分:P20535 ~40wt%, Na2O 或 K2O 8 ~10wt%。
4.如权利要求f3之一所述的抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于:所述抗菌玻璃粉的平均粒径为0.1~20 μ m。
5.如权利要求f4之一所述的抗菌热塑性塑料组合物的制备方法，其特征在于包括:将所述组分按所述用量熔融共混后制得所述抗菌热塑性塑料组合物。
【文档编号】C08K3/40GK103627197SQ201210311150
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年8月28日 优先权日:2012年8月28日
【发明者】张师军, 李 杰, 邵静波, 张丽英, 尹华, 邹浩, 吕明福, 徐萌, 吕芸, 董穆 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院