专利名称：聚乙烯醇-聚氨酯高吸水海绵的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高吸水海绵，特别是涉及一种聚乙烯醇-聚氨酯高吸水海绵，具体涉及一种具有高交联密度的、高吸水倍率的、亲水性好的聚乙烯醇-聚氨酯吸水海绵的制备方法。
背景技术：
吸水海绵是一种新型的功能高分子材料，是一种含有羟基、羧基等强亲水性基团并具有一定交联度的具有一定交联度的具有三维网络结构新型功能高分子材料，它具有超强的吸水保水能力，广泛应用于林、园艺、工业、医疗、环保等各个领域。它能反复释水、吸水，因此被比喻为“微型水库”。其中聚乙烯醇缩醛类吸水海绵以其优异的性能备受关注，这种海绵具有如下优 点1)因分子结构中具有亲水基团而具备较强的吸水能力；2)海绵柔韧性好，回弹性好；3)亲水性、耐碱性、耐磨性、耐蠕变、耐冻融性较好；4)对氧、紫外线稳定，不易老化。然而,聚乙烯醇缩醛类吸水海绵虽然广泛使用，但其性能却不够理想，应用受到限制，也存在着以下不足之处1)醛类有毒，并且具有很强的挥发性，生产及使用不安全、危害身体健康并且严重污染环境；2)吸水倍率达不到现代工业与城市生活要求；3)亲水性、保水性有待提高；4)海绵泡孔不够均匀细密；5)耐高温性不好；6)难以改性而应用于其他领域。
发明内容
本发明的目的在于针对聚乙烯醇缩醛类吸水海绵自身的不足，提供一种吸水速度快，吸水倍数高的聚乙烯醇-聚氨酯高吸水海绵的制备方法。本发明采用一种新型的交联剂代替醛类，并能通过自身的亲水链段进一步提高海绵的吸水性能和通过交联固化提高海绵的机械性能，研发高性能吸水海绵的制备方法，并实现海绵的绿色环保生产。本发明目的通过如下技术方案实现一种聚乙烯醇-聚氨酯高吸水海绵的制备方法先将聚乙烯醇和蒸馏水混合，在50 95°C水浴下,在转速400 600r/min的条件下溶解20 30min,得到聚乙烯醇水溶液；然后将聚乙烯醇水溶液加热到30 100°C，加入水性聚氨酯预聚体、催化剂和辅助发泡齐U，转速400 600r/min条件下搅拌混合均匀后反应5 lOmin，再在30 100°C条件下固化2 4h，得吸水倍率超过9. 8倍的海绵；以质量百分比计，其原料配方组成为聚乙烯醇10 80%
蒸馏水10 75%
水性聚氨酯预聚体3 50%
催化剂I 15%
辅助发泡剂I 30%所述催化剂为辛酸亚锡、N，N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、羧酸钾、1，3，5-三(二甲氨丙基)_六氢化三嗪和二月桂酸二丁基锡中的一种或多种； 所述辅助发泡剂包括填孔剂、发泡剂、表面活性剂、固化剂；所述填孔剂为淀粉、碳酸钙(老粉)、硅酸镁(滑石粉)、重晶石粉、石英粉、石膏粉、硅藻土、高岭土、松香和玻璃粉中的一种或多种；所述发泡剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、异丁烷、异戊烷、四氢呋喃、石油醚(石脑油)、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷和二氯四氟乙烷中的一种或多种；所述固化剂为戊二醛、丁二醛、磷酸和苯磺酸中的一种或多种；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硅油、硬脂酸、卵磷脂、月旨肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦(司盘)，聚山梨酯(吐温)、硫酸化蓖麻油、二辛基琥珀酸磺酸钠和苯扎氯铵(洁尔灭)中的一种或多种；所述的水性聚氨酯预聚体为Bayhydur305、Bayhydur2655、Bayhydur401_7、BayhydurT0607> BayhydurN3390> Bayhydur 2547、Bayhydur 3100、BayerBayhydrol BL5140>Bayhydur XP 2487/1>BayerDesmodur N3600>BayerBayhydroI D 356>BayerDesmodurZ4470MPA/XIPDI 和 Acure 8110 中的一种或多种。为进一步实现本发明目的，所述聚乙烯醇和蒸馏水混合是按I : 5-7质量比将聚乙烯醇和蒸馏水混合。所述聚乙烯醇和蒸馏水混合以质量比优选为1:6。所述固化2 4h后还包括将固化得到的海绵取出，清洗海绵内残余物。所述海绵内残余物为填孔剂。所述聚乙烯醇为聚乙烯醇1799、1788和124中的一种或多种。本发明制备的聚乙烯醇-聚氨酯高吸水海绵泡孔均匀，孔径在微米层次；质轻有弹性，柔韧性良好；硬度适中，吸水后能变软，海绵吸水倍率高、保水性能好，并且具有良好的亲水性。相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果(I)利用聚乙烯醇与聚氨酯预聚体交联固化，把两者的优良性能有机合在一起。所得海绵吸水倍率从现有的聚乙烯醇缩醛类海绵的6 8倍提高到10 20倍，吸水速率从现有海绵4g/min *g提高到8g/min *g,在水产品加工、食品、临床医学和水处理等领域具有广阔的发展前景。(2)本发明采用物理发泡剂辅助发泡，能减少对孔壁的破坏，使泡孔更加均匀细密，减少形成大泡孔或中空坍塌的机率。(3)本发明利用水性聚氨酯代替醛类交联，可以改变目前使用醛类交联缩醛化度低、醛类游离量高，低温稳定性差的现状，减少醛类对环境的污染和产品毒性的影响，实现绿色化工，环保低污染。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围之内。实施例I一种聚乙烯醇-聚氨酯高吸水海绵的制备方法，包括如下步骤(I)将5g型号为1799的聚乙烯醇，和30g蒸馏水加入到反应器中，在90 95°C水浴下，利用搅拌机，在转速400r/min的条件下溶解20min,得到聚乙烯醇的水溶液。(2)取上述聚乙烯醇水溶液,滴加5g的水性聚氨酯预聚体,型号为Bayhydur305,然后再滴加O. 8g催化剂辛酸亚锡，在30°C水浴中混合均匀，在搅拌机以转速400r/min搅拌下，反应5min。(3)将步骤(2)得到的胶状液在60°C条件下固化2h，所得产物呈白色海绵状，泡孔均匀，孔径在微米层次；质轻有弹性，柔韧性良好；硬度适中，吸水后能变软，而且吸水保水性能优良，具备高吸水海绵的性质。(4)将步骤(3)固化得到的海绵取出，把海绵内残存的反应物清洗出来，得到目标产物高吸水海绵。实施例2一种聚乙烯醇-聚氨酯高吸水海绵的制备方法，包括如下步骤(I)将2g型号为1788、3g型号为1799的聚乙烯醇，和37. 5g蒸馏水加入到反应器中，在50 60°C水浴下,利用搅拌机,在转速600r/min的条件下溶解30min,得到聚乙烯醇的水溶液。(2)取上述聚乙烯醇水溶液，滴加5g型号为Bayhydur2655、5g型号为Bayhydur401-7的水性聚氨酯预聚体，然后再滴加催化剂辛酸亚锡O. 4g、三亚乙基二胺O. 4g、羧酸钾O. 4g、二月桂酸二丁基锡O. 4g，同时加入4g淀粉、O. 8g戊烷、O. 05g戊二醛、
O.8g十二烷基硫酸钠，在80°C水浴中混合均匀，在搅拌机以转速600r/min搅拌下，反应IOmin0(3)将步骤(2)得到的胶状液放入烘箱，在80°C条件下固化4h，所得产物呈白色海绵状，泡孔均匀，孔径在微米层次；质轻有弹性，柔韧性良好；硬度适中，吸水后能变软，而且吸水保水性能优良，具备高吸水海绵的性质。(4)将步骤(3)固化得到的海绵取出，把海绵内残存的反应物清洗出来，得到目标产物高吸水海绵。实施例3一种聚乙烯醇-聚氨酯高吸水海绵的制备方法，包括如下步骤(I)将Ig型号为1799、2g型号为1788、2g型号为124的聚乙烯醇，和5g蒸馏 水加入到反应器中，在90°C水浴下，利用搅拌机，在转速500r/min的条件下溶解25min，得到聚乙烯醇水溶液。(2)取上述聚乙烯醇水溶液，滴加 5gBayhydurT0607、5gBayhydurN3390、5gBayhydur2547、5gBayhydur 3100>5gBayerBayhydrol BL 5140 的水性聚氨酯预聚体,然后再滴加O. 4g催化剂辛酸亚锡和O. 4g三亚乙基二胺，同时加入Ig淀粉、O. 5g碳酸钙(老粉)、0. 5g硅酸镁(滑石粉)、0. 5g重晶石粉、O. 5g戊烷、O. 5g己烷、O. 05g戊二醛、O. 05g 丁二醒、O. 05g磷酸、O. 05g苯磺酸、O. Ig十二烧基硫酸钠、O. Ig娃油、O. Ig硬脂酸、O. 2g卵磷月旨、O. Ig脂肪酸甘油酯，O. Ig脂肪酸山梨坦(司盘)，在95°C水浴中混合均匀，在搅拌机以转速500r/min搅拌下，反应8min。(3)将步骤⑵得到的胶状液放入烘箱，在90 100°C条件下固化2h，所得产物呈白色海绵状，泡孔均匀，孔径在微米层次；质轻有弹性，柔韧性良好；硬度适中，吸水后能变软，而且吸水保水性能优良，具备高吸水海绵的性质。(4)将步骤(3)固化得到的海绵取出，把海绵内残存的反应物清洗出来，得到目标产物高吸水海绵。实施例4
一种聚乙烯醇-聚氨酯高吸水海绵的制备方法，包括如下步骤(I)将40g型号为124的聚乙烯醇，和5g蒸馏水加入到反应器中，在90°C水浴下，利用搅拌机，在转速400r/min的条件下溶解30min,得到聚乙烯醇的水溶液。(2)取上述聚乙烯醇水溶液，滴加5g的水性聚氨酯预聚体，型号为BayhydurT0607,然后再滴加3g催化剂辛酸亚锡和4g三亚乙基二胺，同时加入4g淀粉，
O.8g戊烷，O. 5g戊二醛(与水质量比I : 100稀释)，Ig表面活性剂十二烷基硫酸钠，在70°C水浴中混合均匀，在搅拌机以转速400r/min搅拌下，反应lOmin。(3)将步骤(2)得到的胶状液放入烘箱，在80°C条件下固化3h，所得产物呈白色海绵状，泡孔均匀，孔径在微米层次；质轻有弹性，柔韧性良好；硬度适中，吸水后能变软，而且吸水保水性能优良，具备高吸水海绵的性质。(4)将步骤(3)固化得到的海绵取出，把海绵内残存的反应物，如填孔剂淀粉、交联剂水性聚氨酯预聚体等清洗出来，得到目标产物高吸水海绵。实施例5一种聚乙烯醇-聚氨酯高吸水海绵的制备方法，包括如下步骤(I)将6g型号为1799的聚乙烯醇和25g蒸馏水加入到反应器中，在80 90°C水浴下，利用搅拌机，在转速600r/min的条件下溶解20min,得到聚乙烯醇的水溶液。(2)取上述聚乙烯醇水溶液，滴加 2g BayhydurN3390>2gBayerDesmodurZ4470MPA/XIPDI、2gAcure 8110水性聚氨酯预聚体，然后再滴加2g辛酸亚锡、2g三亚乙基二胺、2g 二月桂酸二丁基锡，同时加入6. 5g淀粉，4. 5g戊烷，5. 5g戊二醛(与水质量比I 100稀释)，在搅拌机以转速600r/min搅拌下，反应5min。(3)将步骤(2)得到的胶状液放入烘箱，在30°C条件下固化4h，所得产物呈白色海绵状，泡孔均匀，孔径在微米层次；质轻有弹性，柔韧性良好；硬度适中，吸水后能变软，而且吸水保水性能优良，具备高吸水海绵的性质。(4)将步骤(3)固化得到的海绵取出，把海绵内残存的反应物，如填孔剂淀粉、交联剂水性聚氨酯预聚体等清洗出来，得到目标产物高吸水海绵。实施例6一种聚乙烯醇-聚氨酯高吸水海绵的制备方法，包括如下步骤
(I)将5g型号为124的聚乙烯醇和30g蒸馏水加入到反应器中，滴加4g的水性聚氨酯预聚体，型号为Bayhydur305,然后再滴加O. 8g催化剂辛酸亚锡和O. 8g三亚乙基二胺，同时加入4g碳酸钙，O. 8g四氢呋喃，O. 5g戊二醛(与水质量比I : 100稀释)，lg聚山梨酯(吐温)，在搅拌机以转速600r/min搅拌下,反应8min。(2)将步骤(I)得到的胶状液放入烘箱，在100°C条件下固化2h，所得产物呈白色海绵状，泡孔均匀，孔径在微米层次；质轻有弹性，柔韧性良好；硬度适中，吸水后能变软，而且吸水保水性能优良，具备高吸水海绵的性质。(3)将步骤⑵固化得到的海绵取出，把海绵内残存的反应物清洗出来，得到目标产物高吸水海绵。实施例7将实施例1-6中所制备的聚乙烯醇-聚氨酯高吸水海绵和市售聚乙烯醇缩醛类海绵进行吸水倍率、吸水速率的测试，测试方法采用国标GB/T 8810-2005，测试结果如表I :表I海绵吸水倍率与吸水速率测试结果
权利要求
1.一种聚乙烯醇-聚氨酯高吸水海绵的制备方法，其特征在于，先将聚乙烯醇和蒸馏水混合，在50 95°C水浴下，在转速400 600r/min的条件下溶解20 30min，得到聚乙烯醇水溶液；然后将聚乙烯醇水溶液加热到30 100°C,加入水性聚氨酯预聚体、催化剂和辅助发泡剂，转速400 600r/min条件下搅拌混合均匀后反应5 lOmin，再在30 100°C条件下固化2 4h，得吸水倍率超过9. 8倍的海绵； 以质量百分比计，其原料配方组成为聚乙烯醇IO 80%蒸馏水IO 75%水性聚氨酯预聚体3 50%催化剂I 15%辅助发泡剂I 30% 所述催化剂为辛酸亚锡、N，N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、羧酸钾、I，3，5-三(二甲氨丙基)-六氢化三嗪和二月桂酸二丁基锡中的一种或多种； 所述辅助发泡剂包括填孔剂、发泡剂、表面活性剂和固化剂； 所述填孔剂为淀粉、碳酸钙、硅酸镁、重晶石粉、石英粉、石膏粉、硅藻土、高岭土、松香和玻璃粉中的一种或多种； 所述发泡剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、异丁烷、异戊烷、四氢呋喃、石油醚、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷和二氯四氟乙烷中的一种或多种； 所述固化剂为戊二醛、丁二醛、磷酸和苯磺酸中的一种或多种； 所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硅油、硬脂酸、卵磷脂、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯、硫酸化蓖麻油、二辛基琥珀酸磺酸钠和苯扎氯铵中的一种或多种； 所述的水性聚氨酯预聚体为 Bayhydur305、Bayhydur2655、Bayhydur401_7、BayhydurT0607> BayhydurN3390> Bayhydur 2547、Bayhydur 3100、BayerBayhydrol BL5140>Bayhydur XP 2487/1>BayerDesmodur N3600>BayerBayhydrol D 356>BayerDesmodurZ4470MPA/XIPDI 和 Acure 8110 中的一种或多种。
2.根据权利要求I所述的聚乙烯醇-聚氨酯高吸水海绵的制备方法，其特征在于所述聚乙烯醇和蒸馏水混合是按I : 5-7质量比将聚乙烯醇和蒸馏水混合。
3.根据权利要求2所述的聚乙烯醇-聚氨酯高吸水海绵的制备方法，其特征在于所述聚乙烯醇和蒸馏水混合优选质量比为I : 6。
4.根据权利要求I所述的聚乙烯醇-聚氨酯高吸水海绵的制备方法，其特征在于所述固化2 4h后还包括将固化得到的海绵取出，清洗海绵内残余物。
5.根据权利要求I所述的聚乙烯醇-聚氨酯高吸水海绵的制备方法，其特征在于所述海绵内残余物为填孔剂。
6.根据权利要求I所述的聚乙烯醇-聚氨酯高吸水海绵的制备方法，其特征在于所述聚乙烯醇为聚乙烯醇1799、1788和124中的一种或多种。
全文摘要
本发明公开了聚乙烯醇-聚氨酯高吸水海绵的制备方法，该方法先将聚乙烯醇和蒸馏水混合，在50～95℃水浴下，在转速400～600r/min的条件下溶解20～30min，得到聚乙烯醇水溶液；然后将聚乙烯醇水溶液加热到30～100℃，加入水性聚氨酯预聚体、催化剂和辅助发泡剂，转速400～600r/min条件下搅拌混合均匀后反应5～10min，再在30～100℃条件下固化2～4h，得吸水倍率超过9.8倍的海绵；所得海绵吸水倍率从现有的聚乙烯醇缩醛类海绵的6～8倍提高到10～20倍，吸水速率从海绵4g/ming提高到8g/ming，在水产品加工、食品、临床医学和水处理等领域具有广阔的发展前景。
文档编号C08K3/00GK102827442SQ20121031345
公开日2012年12月19日 申请日期2012年8月29日 优先权日2012年8月29日
发明者文秀芳, 罗志波, 皮丕辉, 关怀, 周洁莹, 胡俏衍, 蔡智奇, 林创发 申请人:华南理工大学